專利名稱：等離子顯示屏用的綠色熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PDP(等離子顯示屏)用綠色熒光體的制造方法，更詳細地說，涉及使ZnO和SiO2反應(yīng)、合成Zn2SiO4后，再使Zn2SiO4和MnO反應(yīng)而合成PDP用綠色熒光體Zn2SiO4∶Mn的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)作為下一代平板顯示裝置而顯露頭角的等離子顯示屏(PDP)，是通過用惰性氣體放電生成的真空紫外線而得的熒光體形式的顯示裝置，以真空紫外線的激發(fā)作為基本。
作為PDP用綠色熒光體，最廣泛采用的是Zn2SiO4∶Mn，而上述Zn2SiO4∶Mn具有小的旋轉(zhuǎn)的三斜晶系晶體結(jié)構(gòu)(菱形結(jié)構(gòu)，間隔基R3)。為了生成小的旋轉(zhuǎn)的斜面體結(jié)構(gòu)，Zn2+離子和四個氧配位，可在互相不同的二種位置上，該Zn2+取代Mn2+制成綠色熒光體。處于Mn2+離子d軌道的激發(fā)電子下降至最低狀態(tài)時發(fā)出綠光，由于按照選擇規(guī)則被禁止的4T1g-6A1g的轉(zhuǎn)移，其發(fā)出綠光的衰減時間非常長，直至發(fā)光強度下降至最大發(fā)光10％的衰減時間 約為30ms。由于該熒光體，在動態(tài)圖像中作為要素的衰減時間長達30ms，所以，合成衰減時間短的熒光體成為熒光體制造技術(shù)的核心。
具體的是，在實際使用Zn2SiO4∶Mn作為PDP用綠色熒光體時，衰減時間必須比上述數(shù)值短很多，達到0.1ms～10ms的一定范圍內(nèi)。如衰減時間 過短(＜0.1ms)，則顯示裝置出現(xiàn)閃爍現(xiàn)象，如衰減時間過長(＞10ms)，則出現(xiàn)圖像重疊的現(xiàn)象。而且，由于人眼對動態(tài)圖像的視角的暫留圖像時間是5ms，所以，衰減時間1～5ms是優(yōu)選的。在采用Zn2SiO4∶Mn的場合，由于錳離子的能量轉(zhuǎn)移違背選擇原則，所以，發(fā)光時間加長。然而，如果錳離子濃度非常高，則衰減時間有變短的傾向，發(fā)光強度顯著減弱。
最近，綠色熒光體的研究傾向集中于提高發(fā)光強度的同時減少衰減時間的方向。具體的是，通過改善熱處理的方法、使用熔劑以及利用濃度猝滅效果，進行調(diào)節(jié)發(fā)光強度和衰減時間的研究。而且，還進行了采用輔助活性劑以改善發(fā)光強度和衰減時間的研究。
根據(jù)E.van der Kolk及其同事的研究報導(dǎo)，用Ba2+和Ga2+作為Zn1.95Mn0.05SiO4的輔助活性劑合成綠色熒光體。這時，與不使用輔助活性劑相比，亮度下降14％左右，而在170nm激發(fā)時的衰變時間從17ms減至10ms[Journal of luminescence，87～89(2000)，1246～1249]。
還有報導(dǎo)，使用使原料物質(zhì)進行1次熱處理后，再進行粉碎而進行2次熱處理的方法[phosphorhandbook，CRC press，p410～411]，或在1次熱處理后，在還原氣氛中進行2次熱處理以提高發(fā)光強度[Journal of the EuropeanCeramic Society，20(2000)，1043～1051]。另外，美國專利第4 390 449號提出，在1次熱處理后，添加作為熔劑的NH4Cl后，進行2次熱處理，以提高發(fā)光強度的實例。上述方法是通過2次熱處理，除去熒光體晶體內(nèi)的猝滅位點，通過減少Mn-Mn對的形成，而增加單獨的錳離子數(shù)，使亮度增加[Journal of the European ceramic society 20(2000)，1043～1051]。如果Mn-Mn對的形成增加，通過濃度猝滅效果作用，發(fā)光強度降低[J.Electrochem.Soc.Vol.140，No.7，1993]。然而，盡管經(jīng)過上述多方面努力，對衰減時間等問題仍未得到解決。
本發(fā)明人為了解決上述問題，先使ZnO和SiO2反應(yīng)，合成Zn2SiO4后，再使Zn2SiO4和MnO反應(yīng)，合成PDP用綠色熒光體，則熒光體表面的Mn-Mn對濃度加大，與現(xiàn)有的PDP用綠色熒光體相比，發(fā)光強度可保持同等以上，但衰減時間縮短，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明解決的課題因此，本發(fā)明的目的是提供一種PDP用綠色熒光體的制造方法，該法是在基體合成步驟通過調(diào)節(jié)原料的組成，來縮短基體生成反應(yīng)時間，使生成的基體和活性劑錳在第2步驟進行反應(yīng)，發(fā)光強度與現(xiàn)有的PDP用綠色熒光體相比，可保持在同等以上程度，并縮短了衰變時間。
具體的是，本發(fā)明的目的是提供一種采用兩步驟的制造方法制造PDP用綠色熒光體，其特征是，該法包括使ZnO和SiO2反應(yīng)、合成Zn2SiO4的步驟，以及使該Zn2SiO4和MnO再進行反應(yīng)的步驟。這種兩步驟反應(yīng)是在通過第一步驟生成的Zn2SiO4基體中摻雜作為活性劑的錳，以使在粒子表面上的Mn-Mn對的濃度加大。
附圖的簡單說明

圖1是錳的摩爾比定在0.05時，基體為ZnO∶SiO2＝(1.5～1.9)∶1的組成比時所制成的試樣Zn1.95Mn0.05SiO4的X線衍射圖。
圖2是ZnO∶SiO2∶MnO原料的摩爾比為1.7∶1∶(0.001～0.09)時制成的試樣Zn2-aMnaSiO4(a＝0.001～0.1)的X線衍射圖。
圖3a是因制成的綠色熒光體試樣Zn2-aMnaSiO4(a＝0.001～0.1)中的錳濃度而激發(fā)的光譜。
圖3b是因制成的綠色熒光體試樣Zn2-aMnaSiO4(a＝0.001～0.1)中的錳濃度產(chǎn)生的發(fā)光強度和衰減時間的變化圖。
圖4是本發(fā)明制造的綠色熒光體試樣ZnO∶SiO2∶MnO＝1.5∶1.0∶0.041的掃描電子顯微鏡照片。
用于解決本發(fā)明的方法為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種PDP用綠色熒光體的制造方法，其特征是包括1)第1步驟按照下列反應(yīng)式1混合ZnO和SiO2，進行熱處理，合成Zn2SiO4；反應(yīng)式1
(式中，0＜x＜2)2)第2步驟按照下列反應(yīng)式2把步驟1的生成物和MnO混合，進行熱處理；反應(yīng)式2
(式中，0＜z≤0.1，0＜a≤0.1)。
步驟1是1次熱處理步驟，以必要的摩爾比稱量ZnO和SiO2，放入研缽中，與少量丙酮一起研磨。把已混合的原料放入氧化鋁坩堝中，在空氣中于1250℃～1350℃加熱2小時以上。該步驟，作為合成熒光體用基體的過程，ZnO和SiO2的混合摩爾比x值小于2，優(yōu)選的是1.5～1.9，反應(yīng)產(chǎn)物是Zn2SiO4粒子以及未進入反應(yīng)而殘留的少量SiO2。
基體合成中的熱處理時間，根據(jù)ZnO對SiO2的組成比而有不同。即，熱處理時間，隨著x加大有加長的傾向。ZnO的組成，當(dāng)x為1.5時，于反應(yīng)溫度1300℃熱處理2小時以上，就可以完成基體的合成，x為1.6～1.8時，熱處理3小時以上，x為1.9～2.0時，熱處理5小時以上，該反應(yīng)才可以完成。
反應(yīng)的結(jié)束，可采用X線衍射儀(Norelco X-ray Diffractometer)通過在X線衍射圖中ZnO衍射峰不存在而確認ZnO反應(yīng)完全消耗。同時，通過在X線衍射圖中，ZnO的混合比，從1.5上升至1.9，減少供給反應(yīng)的殘留二氧化硅量，而確認Zn2SiO4的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。換言之，ZnO和SiO2混合比的變化，已知對形成Zn和Si達到2∶1的結(jié)構(gòu)的硅酸鋅礦(硅鋅礦)Zn2SiO4沒有影響。必須注意的是，ZnO比愈增加，基體的合成時間愈增大，由此也引起粒子的成長，所以，從基體的合成時間考慮，優(yōu)選的混合比是1.5～1.9，這是本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)。
步驟2是，把作為熒光體活性劑的MnO以一定的摩爾比添加至上述步驟1的生成物中，進行2次熱處理的過程，其生成物為Zn(2-a)MnaSiO4。具體的是，往步驟1得到的產(chǎn)物中稱量、添加MnO，使最終合成的熒光體中Mn和Si的比達到0.1以下，使研缽混合后，于1250℃～1350℃反應(yīng)2小時以上。優(yōu)選的是，在步驟1中，把ZnO和SiO2以1.5～1.8的混合比進行合成時，在步驟2中，于1300℃的反應(yīng)時間在2小時以上，而在步驟1中以1.9～2.0的混合比進行合成的場合，步驟2中的反應(yīng)時間在6小時以上。
步驟2是以不同錳含量、調(diào)節(jié)熒光體發(fā)光強度和衰減時間的步驟。采用真空紫外線熒光分析儀，對合成得到的熒光體，與147nm的商品的發(fā)光強度進行比較以測定其相對強度，可以確認在錳濃度低時，活性劑的濃度增加的同時，發(fā)光強度也成比例升高，如錳濃度進一步增加，則發(fā)光強度下降。還有，亮度與基體合成材料的組成比無關(guān)，而只依賴于合成的熒光體組成。
衰減時間 ，采用Rerkin Elmer Xenon Flash燈于254nm進行激發(fā)發(fā)光時，524nm的發(fā)光強度，可通過最大亮度降至10％的時間來測定。錳濃度引起的衰減時間的變化，在錳濃度低時，即，發(fā)光強度在與錳濃度成比例的區(qū)域內(nèi)幾乎沒有變化。如果錳濃度進一步增加，則在Zn(2-a)MnaSiO4粒子表面，Mn-Mn對的形成可能性加大，由此，選擇規(guī)則緩和，衰減時間縮短。對取決于Mn離子濃度的發(fā)光強度和衰減時間的比較結(jié)果可以確認，如果Mn離子濃度增加，則亮度下降，而衰減時間縮短。為了配合顯示裝置所要求的衰減時間，必須提高錳的濃度，所以，必需承受亮度的減少。因此，必須找出錳濃度的適當(dāng)量，即在保持原來亮度程度的同時有適當(dāng)?shù)乃p時間的濃度。在用多種原料組成合成的基體得到的熒光體(Zn2-aMnaSiO4)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)a＞0.05時，本發(fā)明衰減時間 在11ms以下。因此，如果同時考慮發(fā)光強度，a＝0.05～0.09是優(yōu)選的。而且，如果考慮發(fā)光強度和衰減時間的實用的可能范圍，則z為0.04＜z＜0.1是優(yōu)選的。
上述步驟2的反應(yīng)，由于在基體的硅酸鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)中，錳進入鋅的位點同時形成熒光體，所以，反應(yīng)物的混合摩爾比和合成得到的熒光體中各元素之間的相對比例不相等。即，在硅酸鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)中，Zn和Si之比為2∶1，由于作為活性劑的Mn2+離子占據(jù)Zn2+的位點，為了保持硅酸鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)，Zn2+與Mn2+總合和Si之比必須是2∶1。因此，a為下數(shù)學(xué)式1所示。數(shù)字式1a＝2z/(x+z)在上數(shù)字式1中，a、x及z與上述反應(yīng)式1及2中所示相同。
本發(fā)明的PDP用綠色熒光體，與現(xiàn)有的PDP用綠色熒光體相比，發(fā)光強度達到同等以上，衰減時間縮短。如同下面的實施例所示，在原料混合時，調(diào)節(jié)鋅量和摻雜的錳量，以使合成所得的熒光體的相對發(fā)光強度為70～110％，熒光體的衰減時間 為5.5ms～22ms。
根據(jù)文獻，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，所摻雜的錳量愈少，則亮度愈增加，但衰減時間加長[J.Electrochem.Soc.Vol.140，No.7，1993]，與本發(fā)明的綠色熒光體顯示的傾向也相同。然而，可以確認本發(fā)明的熒光體比具有類似組成的以前所報導(dǎo)的熒光體的衰減時間為短。作為實例，現(xiàn)有的綠色熒光體Zn1.95Mn0.05SiO4，其衰減時間 為17ms[J.Am.Ceram.Soc.，82(10)2779～2784]；Journal of Luminescence 87～89(2000)1246～1249]，相反，在本發(fā)明的綠色熒光體Zn1.95Mn0.05SiO4的場合，衰減時間為9.9～11.6ms，有明顯縮短。
另外，為了用現(xiàn)有的方法防止Mn2+的氧化，要在還原性氣氛中加熱[J.Electrochem.Soc.，vol.140，No.7，1993；J.Am.Ceram.Soc.，82[10]2779～2784]；Journal of Luminescence 87～89(2000)，1246～1249]，相反，在本發(fā)明中，即使在空氣中也不會發(fā)生錳的氧化而容易合成。
實施例下面說明本發(fā)明的實施例。然而，本發(fā)明又不受下列實施例的局限。
實施例1原料組成比ZnO∶SiO2＝1.5∶1的綠色熒光體的合成步驟1把ZnO 1.0166g和SiO20.5g在研缽充分混合，放入反應(yīng)容器中。把盛該反應(yīng)混合物的坩堝放入電爐中，用3小時使溫度上升至1300℃并在該溫度下反應(yīng)3小時。
步驟2把上述步驟1中得到的生成物量加以固定，改變MnO量而混合后使其反應(yīng)。即，把上述階段1中得到的產(chǎn)物0.5g分別和MnO 0.0159g(混合摩爾比0.082)、0.0111g(混合摩爾比0.057)、0.0080g(混合摩爾比0.041)、0.0032g(混合摩爾比0.016)、0.0016g(混合摩爾比0.008)、0.0008g(混合摩爾比0.004)、0.0002g(混合摩爾比0.001)各以研缽進行混合后，再將其放入電爐內(nèi)，于1300℃反應(yīng)2小時，合成熒光體。這些熒光體，用真空紫外線熒光分析儀測定其發(fā)光特性，用Xe閃光燈測定衰減時間。
合成的熒光體的通式如下所示。
Zn1.9Mn0.1SiO4Zn1.93Mn0.07SiO4Zn1.95Mn0.05SiO4Zn1.98Mn0.02SiO4Zn1.99Mn0.01SiO4Zn1.995Mn0.005SiO4Zn1.999Mn0.001SiO4通過XRD分析，確認合成的熒光體全部具有硅酸鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，圖1中標明1.5Zn。另外，熒光體是白色的，投入的錳被全部摻雜，已知合成未氧化的熒光體。在錳未完全摻雜的場合，熒光體呈橙色。取決于摻雜的錳的組成的熒光體X線衍射圖如圖2所示。在圖2中也可以確認X線衍射圖沒有變化。換言之，錳的濃度變化對熒光體的結(jié)構(gòu)無影響。即，在實驗范圍內(nèi)，鋅和錳的摩爾比之和，與二氧化硅的摩爾比是準確地以2∶1進行反應(yīng)，已知形成正常的硅酸鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)。合成的熒光體的激發(fā)光譜圖示于圖3a，而發(fā)光強度和衰減時間的比較示于圖3b。根據(jù)錳濃度的熒光體的發(fā)光強度和衰減時間 示于下表1。從表1可知，Zn1.95Mn0.05SiO4組成的熒光體是發(fā)光強度和衰減時間全部滿足的發(fā)光體。
合成的熒光體(Zn1.95Mn0.05SiO4)顆粒圖案用掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果示于圖4，通過圖4所示得到的是熒光體是接近球體的粒子，其粒徑為5～8μ。以各種組成制成的Zn1.95Mn0.05SiO4的色座標(CIE1931色座標)，可從發(fā)光光譜圖計算，示于下表2中。如從表2可知，色座標與市售商品相比，幾乎沒有差別，實質(zhì)上是相同色調(diào)的綠色光。
實施例2原料組成比ZnO∶SiO2＝1.6∶1的綠色熒光體的合成步驟1把ZnO1.0844g和SiO20.5g，按實施例1同樣的方法進行反應(yīng)。
步驟2往步驟1的生成物中添加MnO 0.0159g(混合摩爾比0.085)、0.0111g(混合摩爾比0.059)、0.0080g(混合摩爾比0.043)、0.0032g(混合摩爾比0.017)、0.0016g(混合摩爾比0.008)、0.0008g(混合摩爾比0.004)、0.0002g(混合摩爾比0.001)，按上述實施例1同樣的方法合成熒光體。
合成的熒光體的通式與實施例1相同。
合成的熒光體X線衍射圖示于圖1，標明為1.6Zn，相當(dāng)于該X線衍射圖的熒光體為Zn2-aMnaSiO4。合成的熒光體的激發(fā)光譜圖的圖案與圖3a所示同樣，發(fā)光強度和衰減時間的相關(guān)性顯示有與圖3b同樣的傾向。合成的熒光體的發(fā)光強度和衰減時間示于下表1。具有上述實施例1那樣的發(fā)光強度和衰減時間的可實際使用的熒光體為Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的熒光體Zn1.95Mn0.05SiO4的色座標示于下表2。與市售商品比較，幾乎沒有差別，顯示實質(zhì)上是相同色調(diào)的綠色光。
實施例3原料組成比ZnO∶SiO2＝1.7∶1的綠色熒光體步驟1把ZnO1.1521g和SiO20.5g，按上述實施例1同樣進行反應(yīng)。
步驟2往步驟1的反應(yīng)生成物0.5g中添加MnO0.0159g(混合摩爾比0.089)、0.0111g(混合摩爾比0.062)、0.0080g(混合摩爾比0.045)、0.0032g(混合摩爾比0.018)、0.0016g(混合摩爾比0.009)、0.0008g(混合摩爾比0.004)、0.0002g(混合摩爾比0.001)，按上述實施例1同樣合成熒光體。
合成的熒光體的通式與實施例1相同。
合成的熒光體X線衍射圖如圖1所示，標明1.7Zn，相當(dāng)于該X線衍射圖的熒光體為Zn2-aMnaSiO4。合成的熒光體的激發(fā)光譜圖的圖案與圖3a所示一樣，而發(fā)光強度和衰減時間的相關(guān)性顯示有與圖3b有同樣的傾向。合成的熒光體的發(fā)光強度和衰減時間示于下表1。全部滿足上述實施例1那樣的發(fā)光強度和衰減時間的熒光體為Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的熒光體Zn1.95Mn0.05SiO4的色座標示于下表2。與市售商品相比幾乎沒有差別，顯示實質(zhì)上是相同色調(diào)的綠色光。
實施例4原料組成比ZnO∶SiO2＝1.8∶1的綠色熒光體的合成步驟1把ZnO1.2199g和SiO20.5g，采用與上述實施例1同樣的方法進行反應(yīng)。
步驟2往步驟1的反應(yīng)生成物0.5g中添加MnO0.0159g(混合摩爾比0.093)、0.0111g(混合摩爾比0.064)、0.0080g(混合摩爾比0.047)、0.0032g(混合摩爾比0.019)、0.0016g(混合摩爾比0.009)、0.0008g(混合摩爾比0.005)、0.0002g(混合摩爾比0.001)，按上述實施例1同樣的方法合成熒光體。
合成的熒光體的通式與實施例1相同。
合成的熒光體的X線衍射圖如圖1所示，標明1.8Zn，相當(dāng)于該X線衍射圖的熒光體為Zn2-aMnaSiO4。合成的熒光體的激發(fā)光譜圖的圖案與圖3a所示同樣，而發(fā)光強度和衰減時間的相關(guān)性，顯示有與圖3b同樣的傾向。合成的熒光體的發(fā)光強度和衰減時間示于下表1。全部滿足上述實施例1那樣的發(fā)光強度和衰減時間的熒光體為Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的熒光體Zn1.95Mn0.05SiO4的色座標示于下表2。與市售商品比較，幾乎沒有差別，顯示實質(zhì)上同樣色調(diào)的綠色光。
實施例5原料組成比ZnO∶SiO2＝1.9∶1的綠色熒光體步驟1除了ZnO1.2877g和SiO20.5g，反應(yīng)時間為5小時以外，按上述實施例1同樣的方法進行反應(yīng)。
步驟2往步驟1反應(yīng)得到的產(chǎn)物0.5g中添加MnO 0.0165g(混合摩爾比0.10)、0.0132g(混合摩爾比0.08)、0.0116g(混合摩爾比0.07)、0.0099g(混合摩爾比0.06)、0.0082g(混合摩爾比0.05)、0.0066g(混合摩爾比0.04)、0.0033g(混合摩爾比0.02)、0.0017g(混合摩爾比0.01)，反應(yīng)時間6小時，除此以外，按上述實施例1同樣的方法進行反應(yīng)。
合成的熒光體的通式與實施例1同樣。
合成的熒光體的X線衍射圖示于圖1，標明1.9Zn，相當(dāng)于該X線衍射圖的熒光體為Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的熒光體Zn1.95Mn0.05SiO4的色座標示于下表2。與市售商品比較，幾乎沒有差異，顯示出實質(zhì)上是相同色調(diào)的綠色光。
表1

表2

發(fā)明的效果如上所述，使ZnO和SiO4以一定的摩爾比進行反應(yīng)，合成Zn2SiO4后，再使Zn2SiO4和MnO以一定的摩爾比進一步反應(yīng)，合成PDP用綠色熒光體的制造方法是在非還原性氣氛中合成熒光體，與現(xiàn)有的PDP用綠色熒光體相比，在保持發(fā)光強度在同等以上的同時使衰減時間減少，可用于PDP的熒光體。
權(quán)利要求
1.一種PDP用的綠色熒光體的制造方法，其特征包括1)第1步驟按照下反應(yīng)式1混合ZnO和SiO2，進行熱處理，合成Zn2SiO4，反應(yīng)式1(式中，0＜x＜2)；以及，2)第2步驟把步驟1的生成物按下反應(yīng)式2與MnO進行混合、進行熱處理，反應(yīng)式2(式中，0＜z≤0.1，0＜a≤0.1)。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，上述步驟1中的x為1.5～1.9。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，上述步驟2中的z和a分別為0.04＜z＜0.1以及0.05≤a≤0.09。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，上述階段1及2中的熱處理是在反應(yīng)溫度1250℃～1350℃下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及PDP用綠色熒光體的制造方法。具體的是，使ZnO和SiO
文檔編號H01J17/49GK1441029SQ0214036
公開日2003年9月10日 申請日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者金昌弘, 卞鐘洪, 金相福, 庾炳容, 裵賢淑, 金弘烈 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院