專利名稱：：等離子顯示裝置以及等離子顯示裝置用綠色熒光體材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及等離子顯示裝置和構(gòu)成其熒光體層的熒光體材料的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，等離子顯示裝置(以下、簡稱"PDP裝置")作為能夠?qū)崿F(xiàn)高精度、大畫面的圖像顯示設(shè)備而備受矚目。等離子顯示面板(以下簡稱"PDP")是PDP裝置的顯示圖像的部分，由前面板和背面板構(gòu)成。前面板由玻璃基板上形成的帶狀透明電極和金屬匯流電極組成的顯示電極、覆蓋顯示電極的電介質(zhì)層以及保護層構(gòu)成。另外，背面板由在玻璃基板上形成的帶狀尋址電極、覆蓋尋址電極的電介質(zhì)基層、電介質(zhì)基層上形成的障壁以及各障壁間形成的熒光體層構(gòu)成。前面板和背面板被在其周圍部形成的密封材密封。而且，通過密封而成的前面板和背面板的間隙中封入由氖氣和氙氣等組成的放電氣體。具有該結(jié)構(gòu)的PDP，通過向由顯示電極、維持電極、掃描電極組成的電極群施加電壓，使放電氣體放電，并通過由該放電所產(chǎn)生的紫外線使熒光體層發(fā)光，從而進行圖像顯示。PDP通過加色混合所謂的3原色(紅色、綠色、藍色)，進行全彩色顯示。為了進行該全彩色顯示，PDP包括發(fā)出紅色、綠色、藍色光的熒光體層。通過疊層各色熒光體材料而構(gòu)成各色熒光體層。具有代表性的綠色熒光體材料之一的Zn2Si04:Mn，其表面帶負電。因此，PDP顯示時放電氣體中產(chǎn)生的氖氣和氙氣的正離子與帶負電的Zn2Si04:Mn容易產(chǎn)生離子碰撞。由于該碰撞，Zn2Si04:Mn表面惡化。因此，長時間使用PDP裝置，綠色的亮度會由于Zri2Si04:Mn的惡化而下降。為了解決該問題，公開了在Zn2Si04:Mn表面疊層通過蒸鍍法或焙燒法能夠獲得正極性的膜(例如，參考專利文獻l)。但是，由于由蒸鍍法或焙燒法得到的膜的疊層中，Zn2Si04:Mn表面涂布不發(fā)光的膜物質(zhì)，因此存在Zri2Si04:Mn的亮度會下降的問題。另外，提出使用PDP用熒光體粒子的PDP，所述PDP用熒光體粒子是這樣得到的通過在Zn2Si04:Mn等的熒光體材料的表面附著金屬醇鹽，并對其進行焙燒，得到被金屬氧化物的薄膜涂布的PDP用熒光體粒子(例如，參考專利文獻2)。但是，由于金屬醇鹽是含有有機物的化合物，如果焙燒不充分，則熒光體表面會殘留碳類化合物。該碳類化合物會由于放電而分解。特別是在長時間使用下，分解的碳類化合物排出到放電空間，放電會不穩(wěn)定。專利文獻1:特開平11-86735號公報專利文獻2:特開平10-195428號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明PDP裝置具有面板主體，相向配置一對基板以在基板間形成放電空間，并且在至少一個基板上配置用于將放電空間分隔為多個的障壁，并且，在基板上配置電極群以便在由障壁分隔的放電空間中產(chǎn)生放電，同時設(shè)有由于放電而發(fā)光的熒光體層，熒光體層包括由Zn2Si04:Mn組成的綠色熒光體層，Zn2Si04:Mn表面由氧化鋁涂布，并且用XPS裝置測定出的表面的Al元素與Si元素之比為0.6以上4.0以下。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)由Zn2Si04:Mn組成的綠色熒光體材料的亮度高，且在長時間使用下亮度下降小的PDP裝置。圖1是示意性表示本發(fā)明實施方式中PDP電極結(jié)構(gòu)的平面圖。圖2是本發(fā)明實施方式中PDP圖像顯示區(qū)域中的部分剖面透視圖。圖3是表示本發(fā)明實施方式中PDP裝置的構(gòu)成的示意圖。圖4是表示本發(fā)明實施方式中PDP裝置的初始亮度和Al/Si比的關(guān)系的特性圖。圖5是表示本發(fā)明實施方式中PDP裝置的亮度維持率和Al/Si比的關(guān)系的特性圖。附圖標記說明細PDP101前面玻璃基板102背面玻璃基板103維持電極104掃描電極105電介質(zhì)玻璃層106MgO保護層107尋址電極108電介質(zhì)玻璃基層109障壁110R熒光體層(紅色熒光體層)HOG熒光體層(綠色熒光體層)l誦熒光體層(藍色熒光體層)121氣密密封層122放電空間130前面面板140背面面板150驅(qū)動裝置152控制器153顯示驅(qū)動電路154顯示掃描驅(qū)動電路155尋址驅(qū)動電路具體實施例方式(實施方式)圖1是示意性表示PDP的電極結(jié)構(gòu)的平面圖。PDP100包括前面玻璃基板(未圖示)、背面玻璃基板102、維持電極103、掃描電極104、尋址電極107以及氣密密封層121。分別平行配置N個維持電極103和掃描電極104。平行配置M個尋址電極107。維持電極103、掃描電極104以及尋址電極107具有3電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣，掃描電極104和尋址電極107的交點形成有放電單元。圖2是PDP圖像顯示區(qū)域中的部分剖面透視圖。PDP100由前面面板130和背面面板140構(gòu)成。前面面板130的前面玻璃基板IOI上形成有維持電極103、掃描電極104、電介質(zhì)玻璃層105和MgO保護層106。背面面板140的背面玻璃基板102上形成有尋址電極107、電介質(zhì)玻璃基層108、障壁109和熒光體層IIOR、IIOG、IIOB。貼合前面面板130和背面面板140，在前面面板130和背面面板140之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體，制成PDPIOO。圖3是表示使用PDP100的PDP裝置的構(gòu)成的示意圖。PDP100通過與驅(qū)動裝置150連接構(gòu)成PDP裝置。PDP100上連接有顯示驅(qū)動電路153、顯示掃描驅(qū)動電路154以及尋址驅(qū)動電路155。控制器152控制對其的電壓施加。通過向與點燈的放電單元對應(yīng)的掃描電極104和尋址電極107施加規(guī)定的電壓，進行尋址放電。控制器152控制該電壓施加。此后，向維持電極103和掃描電極104之間施加脈沖電壓并進行維持放電。通過該維持放電，進行過尋址放電的放電單元中產(chǎn)生紫外線。通過由該紫外線激勵的熒光體層發(fā)光，放電單元點燈。通過各色單元的點燈、非點燈的組合顯示圖像。接著，參照圖1和圖2對PDP100的制造方法進行說明。首先，說明前面面板130的制造方法。在前面玻璃基板101上各形成有N個帶狀維持電極103和掃描電極104。然后，用電介質(zhì)玻璃層105涂布維持電極103和掃描電極104。進而在電介質(zhì)玻璃層105表面上形成MgO保護層106。維持電極103和掃描電極104是通過以絲網(wǎng)印刷涂布以銀為主成分的電極用銀膏后，進行焙燒而形成的。電介質(zhì)玻璃層105是通過以絲網(wǎng)印刷涂布包含氧化鉍類玻璃材料的膏體后，進行焙燒而形成的。包括上述玻璃材料的膏體含有，例如30重量百分比的氧化鉍(Bi203)、28重量百分比的氧化鋅(ZnO)、23重量百分比的氧化硼(B203)、2.4重量百分比的氧化硅(Si02)以及2.6重量百分比的氧化鋁。并且通過混合10重量百分比的氧化鈣(CaO)、4重量百分比的氧化鎢(W03)和有機粘合劑(a-松油醇中溶解10%乙基纖維素所得)而形成。此處，有機粘合劑是指將樹脂溶解于有機溶劑中所得物，除了乙基纖維素以外還可以使用丙烯酸樹脂作為樹脂，也可以使用丁基卡必醇等作為有機溶劑。并且，這種有機粘合劑中也可混入分散劑(例如，甘油三油酸酯(glycertriolate))。調(diào)整電介質(zhì)玻璃層105的涂布厚度以使其成為規(guī)定厚度(約4Qwm)。MgO保護層106是由氧化鎂(MgO)組成的，例如，通過濺鍍法或離子鍍膜法形成規(guī)定厚度(約0.5^111)。接著，說明背面面板140的制造方法。背面玻璃基板102上，絲網(wǎng)印刷電極用銀膏體，通過焙燒形成M個帶狀尋址電極107。尋址電極107上通過絲網(wǎng)印刷法涂布包含氧化鉍類玻璃材料的膏體后，進行焙燒，形成電介質(zhì)玻璃基層108。同樣地，通過絲網(wǎng)印刷法，間隔規(guī)定距離反復(fù)^^布含有氧化鉍類玻璃材料的膏體，之后進行焙燒形成障壁109。放電空間122由該障壁109劃分，形成放電單元。障壁109的間隔尺寸被規(guī)定為適合42英寸50英寸的全高清電視和高清電視的13(Vmi240^m左右。相鄰的2個障壁109間的槽中形成紅色熒光體層IIOR、綠色熒光體層110G以及藍色熒光體層IIOB。紅色熒光體層110R由例如(Y、Gd)B03:Eu的紅色熒光體材料組成。藍色熒光體層110B由例如BaMgAl1Q017:Eu的藍色熒光體材料組成。綠色熒光體層110G由例如Zn2Si04:Mn的綠色熒光體材料組成。相向重合由上述方法制得的前面面板130和背面面板140，以便使前面面板130的掃描電極104和背面面板140的尋址電極107正交。在周邊部涂布密封用玻璃，在45(TC左右焙燒1020分鐘。如圖l所示，通過形成氣密密封層121，密封前面面板130和背面面板140。而且，放電空間122內(nèi)先排氣至高真空狀態(tài)后，通過以規(guī)定壓力封入放電氣體(例如，氦-氙類、氖-氙類惰性氣體)，制成PDPIOO。下面，對各色熒光體材料的制造方法進行說明。本實施方式中，使用通過固相反應(yīng)法制造的熒光體材料。作為藍色熒光體材料的BaMgAln)On:Eii通過以下方法制得?；旌咸妓徜^(BaC03)、碳酸鎂(MgC03)、氧化鋁和氧化銪(Eu203)以符合熒光體組分。在空氣中以800'C120(TC焙燒混合物，再在含有氫氣和氮氣的混合氣體氣氛中，以1200。C140(TC焙燒并制得。紅色熒光體材料(Y，Gd)B03:Eu通過以下方法制得?；旌涎趸?Y203)、氧化釓(Gd203)、硼酸(H3B03)和氧化銪(Eu02)以符合熒光體組分。在空氣中以60CTC80(TC焙燒混合物，再在含有氧氣和氮氣的混合氣體氣氛中，以110(TC130(TC焙燒并制得。下面，對綠色熒光體材料進行說明。本發(fā)明實施方式中，以在表面沒有涂布物質(zhì)的Zn2Si04:Mn(以下，簡稱無涂層Zn2Si04:Mn)的表面涂布氧化鋁，作為綠色熒光體材料。該氧化鋁，在從Zn2Si04:Mn的最表面開始的10nm范圍以內(nèi)，Al元素與構(gòu)成Zn2Si04:Mn的熒光體材料的Si元素的比率(以下，簡稱Al/Si比)被控制在0.6以上4.0以下。并且，最外表面指最外部的l層原子。此處，Al/Si比能夠通過XPS裝置測定。XPS是X-rayPhotoelectronSpectroscopy的簡寫，稱為X射線光電子能譜分析，是一種檢測從物質(zhì)最外表面到10nm的范圍以內(nèi)的元素情況的方法。Al/Si比是指利用XPS裝置進行Al和Si的分析，并計算這些比率的取值。下面，對本發(fā)明實施方式中的綠色熒光體材料制造方法進行詳細說明。無涂層Zn2Si04:Mn是使用現(xiàn)有的固相反應(yīng)法、液相法或液體噴霧法制得的。固相反應(yīng)法是將氧化物或碳酸化物等原料與助熔劑進行焙燒而制作的方法。液相法是水溶液中加水分解有機金屬鹽或硝酸鹽等，并對豐艮據(jù)需要添加堿等并使其沉淀所生成的熒光體材料的前驅(qū)體進行熱處理而制作的方法。另外，液體噴霧法是，在加熱的爐中，將含有熒光體材料原料的水溶液進行噴霧而制作的方法。本實施方式中使用的無涂層Zn2Si04:Mn不特別受制作方法的影響，但是，此處以利用固相反應(yīng)法的制作方法為例進行描述。原料使用氧化鋅、氧化硅、二氧化錳(Mn02)?；旌涎趸\和氧化硅，它們是構(gòu)成熒光體材料母材的組分Zll2Si04的原料。進行混合，使氧化硅含量超過化學當量比，過量值在0.1摩爾百分比以上5摩爾百分比以下。接著，添加并混合與Zn2Si04:Mn之比為5摩爾百分比20摩爾百分比的作為發(fā)光中心的二氧化錳。并且，適當調(diào)整氧化鋅的混合量，使氧化鋅與二氧化錳的總和與Zn2Si04:Mn之比為200摩爾百分比。接著，在60(TC90CTC下將該混合物焙燒2小時。輕輕粉碎焙燒后的混合物，并進行篩分，在氮氣氛圍中，或者在氮氣和氫氣混合氣氛中，以100(TC1350。C進行焙燒，制得無涂層Zn2Si04:Mn0并且，使氧化硅含量超過化學當量比的原因如下；通過增加氧化硅比率，表面的負充電性變大，由于下述鋁陽離子引起的附著性提高，鋁涂層隨之變得牢固。但是，如果超過5摩爾百分比，Zn2Si04:Mn的亮度下降，如果不足0.1摩爾百分比，則不能發(fā)揮效果。因此，優(yōu)選氧化硅的過度混合量在0.1摩爾百分比以上5摩爾百分比以下。接著，對在無涂層Zn2Si04:Mn的表面上涂布氧化鋁的方法進行說明。在水或堿性水溶液中溶解硝酸鋁。在該溶解液中放入無涂層Zn2Si04:Mn，制成混合液，一邊加熱一邊攪拌。加熱溫度不足3(TC時，金屬鹽會,人溶液中析出。另夕卜，在超過60'C的溫度下，Zn2Si04:Mn會被酸或堿溶解。因此,在30'C以上6(TC以下溫度范圍內(nèi)進行加熱。通過攪拌，溶解液中的鋁陽離子附著在具有負充電性的無涂層Zn2Si04:Mn上，進行涂布。過濾并干燥該混合液。之后，通過在空氣中以400'C80(TC焙燒該干燥物，制得表面涂布了氧化鋁的Zn2Si04:Mn(以下，簡稱Al涂層Zn2Si04:Mn)。該Al涂層Zn2Si04:Mn的Al/Si比為1.4。疊層上述Al涂層Zn2Si04:Mn，形成綠色熒光體層IIOG。利用背面面板140制作PDPIOO，其中，紅色熒光體層110R上疊層(Y，Gd)B03:Eu、藍色熒光體層110B上疊層BaMgAl1()017:Eu。為了進行比較，同樣地制作疊層了替代Al涂層Zn2Si04:Mn的無涂層Zn2Si04:Mn而形成的PDPIOO。通過向該PDPIOO連接驅(qū)動裝置150，制得PDP裝置。該PDP裝置中，僅使綠色熒光體層發(fā)光，測定初始亮度和點燈IOOO小時后的亮度維持率(以下，簡稱亮度維持率)。通過以下方式求出亮度維持率。向PDP裝置的維持電極103和掃描電極104連續(xù)IOOO小時交替施加電壓185V、頻率lOOkHZ的放電維持脈沖。在點燈1000小時后的PDP裝置中，僅使綠色熒光體層發(fā)光，并測定亮度。亮度維持率表示點燈1000小時后的亮度與初始亮度的比。若設(shè)使用無涂層Zn2Si04:Mn的PDP裝置的初始亮度為100，則使用Al涂層Zri2SiCMV[ii的PDP裝置的初始亮度為105.8。另外，相對于使用無涂層Zn2Si04:Mn的PDP裝置的亮度維持率為90.0，使用Al涂層Zn2Si04:Mn的PDP裝置的亮度維持率為94.2。這樣，通過使用以本實施方式制作方法制得的、在Zn2Si04:Mn涂布了氧化鋁的綠色熒光體，不會引起亮度下降，并能夠改善亮度維持率。表1表示在各種制作條件下的Al涂層Zn2Si04:Mn的粉體的特性和PDP裝置的特性。Al涂層Zn2Si04:Mn的制作條件表示涂布所使用的鋁的金屬鹽的種類及其備料量(重量百分比)、涂布后的焙燒溫度(°C)。粉體的特性表示綠色熒光體粒子的Al/Si比。另外，PDP裝置的特性表示用綠色熒光體粒子制作的PDP裝置的初始亮度和亮度維持率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>使用通過上述固相反應(yīng)法制得的無涂層Zn2Si04:Mn作為要被涂布的綠色熒光體粒子。No.l是無涂層Zn2Si04:Mn的熒光體的結(jié)果。No.2、3、5、6是利用相對于無涂層Zn2Si04:Mn，備料量在0.1重量百分比到0.8重量百分比的硝酸鋁的金屬鹽制得的Al涂層Zn2Si04:Mn的結(jié)果。并且，上述實施方式的結(jié)果顯示于表1的No.5中。另外，No.4、7、9是利用備料量為1重量百分比5重量百分比的乙酸鋁(alumi皿macetate)的金屬鹽制得的Al涂層Zn2Si04:Mn的結(jié)果。并且，No.8和No.10是利用備料量為1重量百分比2重量百分比的草酸鋁(aluminumoxalate)的金屬鹽制得的Al涂層Zn2Si04:Mn的結(jié)果。任意一種情況下，利用與上述制作方法相同的方法均可進行涂布。圖4是表示PDP裝置的初始亮度與Al/Si比的關(guān)系的特性圖。如圖4所示，在Al/Si比為0.6以上2.2以下的范圍內(nèi)，與無涂層的熒光體材料相比，本發(fā)明能夠提高初始亮度，但是Al/Si比超過2.2的話初始亮度下降。若Al/Si比為4.0以下，初始亮度的下降為15%左右，在使用上不存在問題。圖5是表示PDP裝置的亮度維持率與Al/Si比的關(guān)系的特性圖。如圖5所示，不受涂布所使用的金屬鹽的種類的影響，若Al/Si比為0.6以上，與使用無涂層的熒光體材料的情況相比，點燈1000小時后的亮度維持率得到改善。特別是若Al/Si比為1.4以上，亮度維持率得到大幅度改善。另外，在任意一種情況下，點燈1000小時后的PDP裝置的放電穩(wěn)定性完全沒有看出變化。因此，Zn2Si04:Mn上的Al涂層的Al/Si比，優(yōu)選為0.6以上4.0以下，這時的亮度在使用上不存在問題，且亮度維持率得到改善。另外更佳的是，Al/Si比為1.4以上2.2以下，初始亮度較高，亮度維持率進一步得到改善。現(xiàn)有已知的蒸鍍法或焙燒法中，由于涂布更細致或更厚的Al涂層，熒光體表面的發(fā)光部位被隱藏在涂布物質(zhì)中，亮度則會下降。這可認為是由于粒子整體有Al涂層造成的。與之相對，本發(fā)明的制造方法中，通過XPS裝置測定，從最外表面到10nm以內(nèi)檢測出硅，因此通過至少在表面的一部分涂布而不是在粒子整體涂布，即可抑制亮度下降。并且，即使是部分涂布也能夠改善充電性，達到充分抑制亮度惡化的效果。進而，因為不使用金屬醇鹽之類的有機物，因此在PDP內(nèi)部，不存在導致放電不穩(wěn)定的因素，即使長時間使用放電穩(wěn)定性也不會變化。工業(yè)利用可能性本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)在長時間放電下亮度惡化小的PDP裝置，適用于大畫面的顯示設(shè)備等。權(quán)利要求1.一種等離子顯示裝置，其具有面板主體，在所述面板主體中相向配置一對基板以在基板間形成放電空間，并且在至少一個基板上配置用于將所述放電空間分隔為多個的障壁，并且，在所述基板上配置電極群以便在由所述障壁分隔的放電空間中產(chǎn)生放電，同時所述面板主體設(shè)有由于放電而發(fā)光的熒光體層，所述等離子顯示裝置的特征在于，所述熒光體層包括由Zn2SiO4:Mn組成的綠色熒光體層，所述Zn2SiO4:Mn表面由氧化鋁涂布，并且用XPS裝置測定出的所述表面的Al元素與Si元素之比為0.6以上4.0以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子顯示裝置，其特征在于，所述Al元素與Si元素之比為1.4以上2.2以下。3.—種等離子顯示裝置用綠色熒光體材料的制造方法，包括制作混合液步驟，將按照使Si02超出化學當量比0.1摩爾百分比5摩爾百分比來配合ZnO和&02的Zn2Si04:Mn、與含有鋁的金屬鹽的水或堿液進行混合；涂布步驟，在3(TC以上6(TC以下的溫度中加熱攪拌所述混合液，從而在所述Zn2Si04:Mn表面上涂布鋁的氧化物；以及，焙燒步驟，在空氣中以溫度400。C80(TC對涂布了所述鋁的氧化物的所述Zn2Si04:Mn進行焙燒。全文摘要本發(fā)明提供一種等離子顯示裝置，具有面板主體，在面板主體中相向配置至少前面?zhèn)葹橥该鞯囊粚澹栽诨彘g形成放電空間，并且在至少一個基板上配置用于將放電空間分隔為多個的障壁，并且，在基板上配置電極群以便在由障壁分隔的放電空間中產(chǎn)生放電，并且設(shè)有由于放電而發(fā)光的熒光體層，熒光體層包括至少由Zn₂SiO₄:Mn組成的綠色熒光體層，Zn₂SiO₄:Mn表面由氧化鋁涂布，并且，用XPS裝置測定出的表面的Al元素與Si元素之比為0.6以上4.0以下。文檔編號H01J11/22GK101322214SQ20078000043公開日2008年12月10日申請日期2007年2月20日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者豐田恩津水,堀河敬司,日比野純一,杉本和彥,重藤修行,長崎純久申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社