專利名稱：復(fù)合金屬基體鑄件和焊料組合物與方法
背景技術(shù)：
(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及復(fù)合鑄件和焊料(solder)，其中包括硬釬料，和更特別地，本發(fā)明涉及含有有機官能的無機氧化物顆粒的復(fù)合鑄件和焊料。本發(fā)明進一步涉及無鉛復(fù)合焊料。
(2)相關(guān)領(lǐng)域的說明輕質(zhì)鑄件因其重量減輕越來越被用作鑄鐵的替代品。鑄件具有許多用途，特別是在汽車和航空航天工業(yè)中。輕質(zhì)鑄件通常不具有鐵鑄件的性能或可靠性。這一問題的解決方法是在輕質(zhì)鑄件中在臨界應(yīng)力點處提供高強度鑲嵌件(insert)。Myers等人的美國專利No.6484790和No.6443211教導(dǎo)了對于各種應(yīng)用來說，形成摻入冶金粘結(jié)(bond)的鑲嵌件的輕質(zhì)復(fù)合金屬鑄件的方法。澆鑄方法包括下述步驟在包括充足溫度的條件下用第一層涂布鑲嵌件，引起該層的一部分因溶解在澆鑄金屬材料內(nèi)而犧牲，同時留下至少一部分第一層作為在鑲嵌件與鑄件材料之間的擴散阻擋層。Shimizu等人的美國專利No.6006819教導(dǎo)了通過澆鑄摻入到鋁基主體內(nèi)的鋁基復(fù)合元件，其具有在鋁基主體和鑄鐵材料部分之間增加的粘結(jié)強度。Jorstad等人的美國專利No.5333668教導(dǎo)了涂布鐵或鋁制品，例如發(fā)動機油缸襯里的鑲嵌件的方法，以提供與在該制品周圍澆鑄的鋁合金材料的冶金粘結(jié)。無鉛電子焊料是低熔點合金體系。然而，在現(xiàn)代微電子應(yīng)用中其使用性能要求它們具有更好的熱機械(TMF)能力、良好的尺寸穩(wěn)定性和降低的電遷移。良好的TMF性能對于汽車、航空航天/防護(defense)和消費電子應(yīng)用來說是重要的，這是因為這些情況牽涉到嚴(yán)重的熱漂移。在典型的微電子機械體系(MEMS)中，互連處的尺寸穩(wěn)定性變得重要，這是因為在攜帶電流的印刷電路板內(nèi)的線路彼此非常接近地布置。在這種MEMS，和發(fā)電應(yīng)用中遇到的高電流密度證明電遷移問題的解決是所需的。復(fù)合焊料是具有特意摻入的增強劑的焊料。存在數(shù)種嘗試將相容的增強劑摻入到焊料體系內(nèi)。這種方法包括通過就地或機械混合方法摻入金屬間(IMC)增強劑。機械混合方法可將IMC增強劑直接摻入到焊料糊劑中，或者在軟熔(reflow)工藝過程中通過與熔化焊料反應(yīng)，將加入到糊劑中的金屬粉末轉(zhuǎn)化成IMC增強劑。然而，這種增強劑傾向于變?yōu)閿?shù)微米的尺寸。另外，IMC增強劑傾向于在使用過程中糙化并影響其有效性。通過IMC增強劑實現(xiàn)的使用性能改進傾向于隨著IMC增強劑的類型、摻入這種增強劑所使用的方法和在使用過程中其糙化動力學(xué)變化而變化。結(jié)果，在實際的電子焊料互連中尚未實施IMC粒狀增強復(fù)合焊料。隨著電子組件的小型化的快速進展，需要開發(fā)具有亞微米增強劑的焊料?？晒┨娲姆椒ㄊ窃诤噶匣w內(nèi)摻入惰性粒狀增強劑。一種這樣的嘗試是在磁場存在下?lián)饺腓F粒(M.McCormack，S.Jin和G.W.Kammlott，“Enhanced Solder Alloy Performance by MagneticDispersions”，IEEE Transactions on Components，Packaging，andManufacturing Technology-Part A，17(3)，pp.452-457，1994)。還嘗試在電子焊料內(nèi)摻入陶瓷顆粒，例如氧化鋁。這一方法的一個問題是在軟熔工藝過程中增強劑的聚集，使得它們帶來較大的尺寸和孔隙。關(guān)于在增強劑與基體之間的界面龜裂的相關(guān)問題，進行了諸如通過輥壓使這些聚集的顆粒破碎和分散的機械加工之類的嘗試(H.Mavoori和S.Jin，“New Creep-Resistant，Low Melting PointSolders with Ultrafine Oxide Dispersions”，J.Electr.Mater.，27(11)pp.1216-1222，1998)。與摻入這一惰性增強劑有關(guān)的另一嚴(yán)重問題是，在增強劑與焊料基體之間缺少任何化學(xué)鍵合，這使得它們不是非常有效地提高使用性能(H.Mavoori和S.Jin)。結(jié)果，在實踐中實施不了具有惰性增強劑的這種焊料?；钴S地研究的另一方法是合金化Sn-Ag基焊料與小量Cu、Ni、稀土元素等(C.M.Miller，I.E.Anderson和J.F.Smith，“A Viable Tin-Lead Solder SubstituteSn-Ag-Cu”，J.Electr.Mater.，23(7)，pp.595-601，1994，F(xiàn).Guo，S.Choi，T.R.Bieler，J.P.Lucas，A.Achari，M Paruchuri和K.N.Subramanian，“Evaluation of Creep Behavior of Near Eutectic Sn-Ag SoldersContaining Small Amount of Alloy Additions”，Materials Scienceand Engineering，A351，pp.190-199，2003，J.G.Lee，F(xiàn).Guo，S.Choi，K.N.Subramanian，T.R.Bieler和J.P.Lucas，“ResidualMechanical Behavior of Thermomechanically Fatigued Sn-Ag BasedSolder Joints”，J.Electr.Mater.，31(9)，pp.946-952，2002，C.M.L.Wu，C.M.T.Law，D.Q.Yu和L.Wang，“The Wettabilityand Microstructure of Sn-Zn-RE Alloys”，J.Electr.Mater.，32(2)pp.63-69，2003，C.M.L.Wu，D.Q.Yu，C.M.T.Law和L.Wang，“Improvements of Microstructure，Wettability，Tensileand Creep Strength of Eutectic Sn-Ag Alloy by Doping withRare-Earth Elements”，Journal of Materials Research，17(12)，pp.3146-3154，2002)。盡管這些三元和四元合金焊料可產(chǎn)生二元和三元IMC沉淀，但難以控制在軟熔工藝過程中其尺寸和分布。這種合金化還改變影響軟熔參數(shù)的熔化溫度，所述軟熔參數(shù)保證加工參數(shù)和方法所需的變化。隨著電子組件小型化的快速進展，對具有亞微米增強劑的焊料的需要變得必須。這種亞微米尺寸的增強劑當(dāng)存在于晶界處時，可通過控制晶界，來最小化晶界滑動，這是在TMF循環(huán)的高溫停留過程中，TMF損壞的主要模式。在高溫使用環(huán)境中使用的鎳和鈷基高溫合金使用這一方法。這些增強劑可最小化TMF的損壞并改進其使用可靠性，且還改進尺寸穩(wěn)定性，其中所述尺寸穩(wěn)定性對于MEM和微電子應(yīng)用來說是重要的。在微電子應(yīng)用中，當(dāng)電流密度增加時，在電極之間的離子遷移引起導(dǎo)致焊料接頭故障的空隙。在計算機工業(yè)中類似的問題已經(jīng)通過在鋁線的晶界內(nèi)摻入銅原子成功地解決。然而，在無鉛焊料的情況下，對于相同的問題，沒有已知的解決方法。亞微米尺寸的增強劑(其可來自于增強焊料的所提出的方法)可提供電遷移問題的解決方法。Sekhar的美國專利No.5127969教導(dǎo)了一種具有連續(xù)相和分散相的焊料組合物。分散相是含石墨、碳化硅、金屬氧化物、元素金屬和/或金屬合金的粒狀或纖維形式的增強材料。增強材料作為分散相保持粒狀或纖維形式。盡管Sekhar教導(dǎo)了范圍從亞微米到60微米的粒狀和纖維增強劑，但它沒有教導(dǎo)納米尺寸的顆粒增強劑。Paruchuri等人的美國專利No.5928404和美國專利No.6360939教導(dǎo)了一種電子焊料糊劑，其具有主焊料粉末和添加劑金屬粉末組分，所述添加劑金屬粉末組分由于其具有顯著高于主粉末熔點的熔點，因此在焊接工藝過程中不熔化。Avery等人的美國專利No.6340113教導(dǎo)了一種焊料組合物，其由用第二金屬，或者第二金屬的鹽溶液或懸浮液涂布的第一金屬顆粒組成。選擇該金屬，使得其單獨的熔點高于當(dāng)它們結(jié)合時形成的合金的熔點。加熱涂布的顆粒，并在核心材料及其涂層之間的界面處發(fā)生熔化。各顆粒一起熔合成多孔的金屬泡沫體。Kitajima等人的美國專利No.6521176教導(dǎo)了一種各自具有設(shè)定濃度的無鉛的焊料合金，使得該無鉛焊料合金的熔化溫度低于待焊接的工件的預(yù)定耐熱溫度。Saraf等人的美國專利No.5866044教導(dǎo)了一種導(dǎo)電糊劑，其包括熱塑性聚合物、導(dǎo)電金屬粉末和有機溶劑體系。該熱塑性聚合物選自聚(酰亞胺脲)、聚(醚硅氧烷)、聚(苯乙烯丁二烯)、聚(苯乙烯異戊二烯)、聚(丙烯腈丁二烯)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)和聚氨酯。盡管相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)公開了可供替代的方式強調(diào)改進焊料的使用性能，但仍需要這一長期未解決問題的優(yōu)越的解決方法。因此，希望開發(fā)一種具有亞微米增強劑的復(fù)合焊料組合物，其具有改進的使用性能。進一步希望該復(fù)合焊料組合物不含鉛?？紤]到鉛固有的毒性和在現(xiàn)代生活的所有方面中快速地推廣利用電路，環(huán)境鉛的釋放日益引起人們的關(guān)心。降低鉛含量同時保持鉛焊料的諸如熔化溫度、可焊性、疲勞行為和加工參數(shù)之類性能的焊料組合物將解決毒性廢物棄置的長期未解決的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種復(fù)合組合物，其包括金屬基體，和在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒，其中該顆粒分散在金屬基體內(nèi)。本發(fā)明還提供制備復(fù)合組合物的方法，該方法包括下述步驟將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到熔化金屬中，產(chǎn)生顆粒分散在金屬基體內(nèi)的金屬基體。本發(fā)明進一步提供前述組合物和方法，其中金屬或其合金在低于約600℃的溫度下熔化。在前述組合物和方法的一些實施方案中，金屬是金屬的合金。在前述組合物和方法的一些實施方案中，金屬選自鎂(Mg)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)及其混合物。在前述組合物和方法的一些實施方案中，顆粒選自POSS、POS及其混合物。前述組合物和方法的一些實施方案提供的顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。在前述組合物和方法的一些實施方案中，顆粒是環(huán)己基(cyclohexal)POSS-三醇，而在其它實施方案中，顆粒是苯基POSS-三醇。本發(fā)明進一步提供一種復(fù)合組合物，它包括金屬焊料，和分散在該焊料內(nèi)的在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒。在一些實施方案中，焊料是糊劑，所述糊劑熔化形成焊料作為顆粒分散在基體內(nèi)的基體。在其它實施方案中，焊料是焊料的固體預(yù)成形體(preform)，其具有焊料作為基體和分散在該基體內(nèi)的顆粒。本發(fā)明進一步提供組合物的實施方案，該焊料在小于約250℃下熔化。在組合物的其它實施方案中，焊料是金屬的合金。在一些實施方案中，焊料是無鉛的。在一些實施方案中，顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。在一些實施方案中，顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。在一些實施方案中，顆粒是環(huán)己基POSS-三醇，而在其它實施方案中，顆粒是苯基POSS-三醇。在組合物的一些實施方案中，金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。在一些實施方案中，金屬基體是Sn--Ag，和在進一步的實施方案中，金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。本發(fā)明進一步提供制備焊料糊劑組合物的方法，該方法包括下述步驟將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到粒狀金屬焊料內(nèi)，和機械混合該顆粒與金屬焊料，以提供糊劑。本發(fā)明進一步提供一種焊接方法，該方法包括下述步驟提供一種復(fù)合組合物，所述復(fù)合組合物包括金屬焊料和分散在該焊料內(nèi)的在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒，并使用使焊料熔化連接兩個或多個組件的焊接設(shè)備，施加所述焊料，以連接兩個或多個組件。本發(fā)明進一步提供一種裝置，該裝置包括一個或多個組件，和復(fù)合組合物，所述復(fù)合組合物包括金屬焊料和分散在該焊料內(nèi)的在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒，其中通過加熱將該組合物粘結(jié)到組件上。本發(fā)明進一步提供一種制備焊料預(yù)成形體組合物的方法，該方法包括將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到金屬焊料顆粒上，機械混合該顆粒與金屬焊料，形成糊劑，并使該糊劑熔化，形成預(yù)成形體，其中該顆粒分散在金屬基體內(nèi)。本發(fā)明進一步提供一種制備成型焊料的方法，該方法包括將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到金屬焊料和焊劑(flux)內(nèi)，機械混合該顆粒與金屬焊料，使金屬焊料熔化，其中顆粒分散在金屬焊料內(nèi)并澆鑄成所需形狀，冷卻該型材，并從該型材中清洗焊劑，以提供成型焊料。本發(fā)明進一步提供前述焊接方法、工藝和裝置的實施方案，其中焊料在小于約250℃下熔化。在前述焊接方法、工藝和裝置的其它實施方案中，焊料是金屬的合金。在一些實施方案中，焊料是無鉛的。在一些實施方案中，顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。在一些實施方案中，顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇
和R是有機官能團。在前述焊接方法、工藝和裝置的一些實施方案中，顆粒是環(huán)己基POSS-三醇，而在其它實施方案中，顆粒是苯基POSS-三醇。在前述焊接方法、工藝和裝置的一些實施方案中，金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。在一些實施方案中，金屬基體是Sn--Ag，和在進一步的實施方案中，金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是利用獨特的有機功能的無機氧化物，在作為鑄件或焊料的低熔點金屬內(nèi)實現(xiàn)所需水平的粒度和分散，以便提高其使用性能。本發(fā)明另一目的是提供具有提高的使用性能的無鉛焊料。通過參考下述說明和附圖，本發(fā)明的這些和其它目的將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的頂視圖。該標(biāo)尺代表5微米。圖2說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的頂視圖。該標(biāo)尺代表10微米。圖3說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的側(cè)斷裂面。該標(biāo)尺代表5微米。圖4說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的側(cè)斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖5說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的側(cè)斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖6說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的高倍放大視圖。該標(biāo)尺代表1微米。圖7說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的SE圖像。SE圖像和BE圖像在同一區(qū)域內(nèi)顯示出清晰的Ag3Sn顆粒。該標(biāo)尺代表2微米。圖8說明了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的BE圖像。SE圖像和BE圖像在同一區(qū)域內(nèi)顯示出清晰的Ag3Sn顆粒。該標(biāo)尺代表2微米。圖9說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的頂視圖。該標(biāo)尺代表10微米。圖10說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的頂視圖。該標(biāo)尺代表5微米。圖11說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的側(cè)斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖12說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面。該標(biāo)尺代表20微米。圖13說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的SE圖像，其顯示出清晰的Ag3Sn顆粒。該標(biāo)尺代表2微米。圖14說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的BE圖像，其顯示出清晰的Ag3Sn顆粒。該標(biāo)尺代表2微米。圖15說明了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面。該標(biāo)尺代表5微米。圖16說明了苯基POSS-三醇的結(jié)構(gòu)。圖17說明了環(huán)己基POSS-三醇的結(jié)構(gòu)。圖18說明了焊接的組件的骨架。圖19說明了低共熔混合物Sn-Ag微結(jié)構(gòu)。該標(biāo)尺代表10微米。圖20說明了低共熔混合物Sn-Ag和復(fù)合材料的剪切強度。圖21說明了在低倍放大下環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表10微米。圖22說明了在高倍放大下環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖23說明了環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的SE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖24說明了環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的BE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖25說明了在高倍放大下環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面。該標(biāo)尺代表1微米。圖26說明了在低倍放大下苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表10微米。圖27說明了在高倍放大下苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖28說明了苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的SE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖29說明了苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的BE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖30說明了在高倍放大下苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面。該標(biāo)尺代表1微米。圖31說明了低共熔混合物Sn-Ag和復(fù)合材料的簡單剪切強度。圖32說明了焊接接頭制造的實驗裝置。銅條、頂部玻璃板、底部玻璃板、焊料糊劑、熱電偶布線、加熱的鋁夾具。圖33說明了在硅片和基底之間的焊料接頭。圖34說明了采用復(fù)合焊料的微型芯片連接。圖35A-35H是含各種POSS的復(fù)合焊料接頭的起始微結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖36是單剪切搭接焊料接頭的示意圖。圖37是顯示在0.01s-1的應(yīng)變速度下，在室溫下測試的低共熔混合物Sn-Ag和各種復(fù)合焊料接頭剪切的剪切強度的圖表。圖38是顯示在0.01s-1的應(yīng)變速度下，在85℃下測試的低共熔混合物Sn-Ag和各種復(fù)合焊料接頭剪切的剪切強度的圖表。圖39是顯示在0.01s-1的應(yīng)變速度下，在150℃下測試的低共熔混合物Sn-Ag和各種復(fù)合焊料接頭剪切的剪切強度的圖表。圖40是顯示在0.001s-1的應(yīng)變速度下，在室溫下測試的低共熔混合物Sn-Ag和各種復(fù)合焊料接頭剪切的剪切強度的圖表。圖41A和41B是顯示低共熔混合物Sn-Ag焊料接頭41A，和含POSS的復(fù)合焊料接頭41B的剪切變形行為的示意圖。圖42A和42B是剪切失敗樣品的SEM圖像42A低共熔混合物Sn-Ag焊料接頭，42B含POSS的復(fù)合焊料接頭。圖43是顯示TMF的溫度-時間曲線的圖表。圖44A-44D是在具有0、250、500和1000次循環(huán)的TMF之后，低共熔混合物Sn-Ag焊料接頭的SEM圖像。圖45A-45D是在具有0、250、500和1000次循環(huán)的TMF之后，含2wt％POSS的焊料接頭的SEM圖像。圖46A-46D是在具有0、250、500和1000次循環(huán)的TMF之后，含3wt％POSS的焊料接頭的SEM圖像。圖47A-47C是在1000次TMF循環(huán)之后，低共熔混合物Sn-Ag基焊料接頭的SEM圖像。圖48是顯示低共熔混合物Sn-Ag和含POSS(環(huán)己烯基-三醇)的焊料接頭在TMF之后的殘留剪切強度的圖表。圖49A-49C是由于在高溫下施加的剪切力導(dǎo)致晶界滑動的示意性細節(jié)。49A晶界沒有阻礙地在兩個相鄰的晶粒之間滑動，49B晶粒因在晶界滑動過程中，在晶界上存在金屬間顆粒導(dǎo)致經(jīng)歷晶格變形，和49C在晶界三重點處的滑動表明晶格變形的位置。注意阻礙增加抗滑動性，于是增加塑性變形。圖50是顯示對于具有和不具有POSS的Sn-Ag低共熔焊料來說，在室溫下的蠕變的圖表。
發(fā)明詳述在本說明書中援引的所有專利、專利申請、政府公開出版物、政府規(guī)章和參考文獻在此通過參考將其全文引入。在沖突的情況下，本申請的說明書，其中包括定義將起支配作用。提供下述術(shù)語的定義，以便有助于進一步理解本發(fā)明?！坝袡C官能的無機氧化物顆?！笔莾?yōu)選尺寸范圍為納米到亞微米且優(yōu)選籠狀的顆粒。該無機氧化物可以基于過渡金屬、鑭系或錒系金屬原子，或選自硼、硅、鍺、砷和碲中的準(zhǔn)金屬。有機官能的無機氧化物顆粒包括，但不限于，POSS、POS和在Koya等人的美國專利No.6284696和Pinnavaia等人的美國專利No.6465387中所述的有機官能的硅酸酯。該顆粒具有金屬氧化物核心和共價鍵合到該核心上的有機部分，所述有機部分抗分解。每一有機部分獨立地選自脂族和芳族烴基。有機部分可包括，但不限于，烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基和雜芳基。有機部分可包括，但不限于己基、庚基、辛基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、己烯基、庚烯基、辛烯基和苯基。術(shù)語“POSS”是指多面體低聚倍半硅氧烷及其衍生物。POSS具有下述T形籠狀支化點結(jié)構(gòu) POSS的通式是[RSiO1.5]n，其中在每一情況下，R是相同或不同的有機部分，且獨立地選自脂族和芳族烴基。該有機部分包括，但不限于，烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基和雜芳基。其中n＝6且具有化學(xué)式R6Si6O9的POSS的一個實例是下述結(jié)構(gòu) 該術(shù)語進一步包括，但不限于其三醇衍生物。術(shù)語“POS”是指具有Q形籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚硅酸酯及其衍生物，其具有下述化學(xué)式[RMe2SiOSiO1.5]n。其中n＝6的POS的一個實例是下述結(jié)構(gòu) 其中在每一情況下，R是相同或不同的有機部分，且獨立地選自脂族和芳族烴基。該有機部分包括，但不限于，烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基、芳基和雜芳基。POS的一個實例是。該術(shù)語進一步包括，但不限于其三醇衍生物。“低熔點”定義為熔點小于600℃?！敖饘倩w”包括下述金屬，所述金屬包括，但不限于，鎂(Mg)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)及其混合物。此外，它可選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。術(shù)語“無鉛”是指其中鉛的重量百分?jǐn)?shù)小于0.01重量％(0.01wt％)的組合物?！皬?fù)合焊料”是特意摻入增強劑的焊料。本發(fā)明的增強劑是有機官能的無機氧化物顆粒。該顆粒占基體重量的0.1-10％。本發(fā)明優(yōu)選摻入可與焊料基體粘結(jié)的納米到亞微米級的惰性增強劑。優(yōu)選地，粒度為約10-100納米。在POSS技術(shù)上最近的研究打開了這種應(yīng)用的新的途徑。POSS納米技術(shù)可產(chǎn)生合適的方式促進這種增強劑與金屬基體之間的粘結(jié)。另外，存在數(shù)種方式，其中可藉助所述方式將它們摻入到焊料內(nèi)，以便實現(xiàn)納米到亞微米尺寸的增強劑。這種復(fù)合方法沒有改變給定合金體系的可焊性或者其軟熔性能。電子封裝、MEMS和汽車/航空航天/防護電子是本發(fā)明潛在應(yīng)用中的一些。相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的無鉛焊料不包括無機/有機納米尺寸顆粒的增強劑。可通過部分加熱或者完全加熱方法實現(xiàn)使用本發(fā)明的焊接。部分加熱方法包括，但不限于，使用烙鐵、脈沖加熱器、激光器、光束、熱空氣和射流焊接。完全加熱方法包括，但不限于，紅外軟熔、對流軟熔、紅外對流結(jié)合軟熔、氣相焊接(VPS)和流動焊接。使用復(fù)合焊料的最簡單的局部方法是藉助烙鐵，通過提供復(fù)合焊料并加熱焊料與鐵，使之熔化。然后施加焊料到電阻組件的引線上進行連接。使用復(fù)合焊料的另一方法是使用脈沖加熱焊接。事先提供復(fù)合焊料，并由加熱器芯片施加壓力。對流軟熔是其中所提供的焊料糊劑通過從噴嘴流出的熱氣體加熱的方法。通過施加激光束，使所提供的焊料熔化，從而實現(xiàn)激光焊接。通過施加來自氙燈的光，從而實現(xiàn)光束焊接。焊接的通用方法包括軟熔和流動焊接(波峰焊接)。軟熔引起復(fù)合焊料熔化和再固結(jié)。在安裝電子組件之前，通過在電路板上印刷復(fù)合焊料，從而進行軟熔方法。施加熱量，使在組件的引線上的焊料熔化。使用紅外面板加熱器、對流加熱器或熱的惰性蒸汽氛圍施加熱量。在施加焊劑之前，藉助粘合劑安裝電子組件或者將其插入到電路板內(nèi)，從而進行流動焊接(波峰焊接)。然后接著強制熔化焊料到達電子組件上?？墒褂没蛘邌蝹?cè)或雙側(cè)焊接工藝流體來利用本發(fā)明?？山Y(jié)合使用該焊料與各類焊劑，例如R(松香)類，RMA(輕微活化)和RA(活化)的焊劑，以增加可焊性。待與焊料混合的焊劑可以是非水溶性焊劑或者水溶性焊劑。典型的非水溶性焊劑是松香基焊劑，但可使用其它非水溶性焊劑。松香可或者聚合或者未聚合。焊劑通常包括在溶劑內(nèi)的諸如松香之類的基礎(chǔ)材料，小量的活化劑和任選地觸變劑。用于松香的活化劑的實例包括胺的鹽酸鹽、胺的有機酸鹽和有機酸。觸變劑的實例包括氫化蓖麻油。用于非水溶性焊劑的溶劑包括二醇醚，低級醇和萜烯。重要的是在焊接之后清洗焊料，以除去焊劑、油、蠟、油脂和在電路的粘結(jié)與組裝過程中形成的其它有機殘渣?？色@得各種清洗劑配方，這取決于所使用的焊劑的類型，和可在焊接之后使用它們清洗復(fù)合焊料組合物。水溶性焊劑可容易地用溫?zé)岬姆试硭?。松香焊劑可用氯化烴溶劑如1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯單氟甲烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷(CFC113)、四氯二氟乙烷(CFC112)和其它溶劑除去。Sachdev等人的美國專利6569252和Winston等人的美國專利5234506進一步詳細地公開了這些清洗組合物，和在此通過參考將其引入。在使用該復(fù)合焊料的情況下，可使用前述焊接技術(shù)中的任何一種，生成電路。在圖17中示出了連接兩根引線11的焊接層，其中顆粒13分散在焊料基體12內(nèi)。圖33示出了在硅片12和基底11之間具有焊料接頭13的焊接層10。圖34說明了具有復(fù)合焊球12的微型芯片接頭10，其在用模塑化合物14覆蓋的球柵陣列接腳(BGA)基底15內(nèi)連接印刷電路板(PCB)13與芯片11。可使用各種電子組件，其中包括，但不限于，集成電路、晶體管、電阻器、電容器、二極管、整流器、微電子器件和MEMS，來組裝電路。通常通過三官能團RSiY3前體的水解縮合，進行低聚倍半硅氧烷的合成，其中R是烴基和Y是可水解基團，例如氯化物、烷氧化物或硅氧化物(J.Am.Chem.Soc.，1989，111，1741-1748；Organometallics，1991，10，2526-2528)。這一反應(yīng)通常產(chǎn)生完全和不完全縮合的低聚倍半硅氧烷的混合物。一種重要的完全縮合的低聚倍半硅氧烷是化合物R6Si6O9?？稍趬A性催化劑存在下，使其中R是環(huán)己基的這一結(jié)構(gòu)的化合物與RSi(OMe)3反應(yīng)，得到下述結(jié)構(gòu)的官能化、不完全縮合的倍半硅氧烷 一個實例是R7Si7O9(OH)3，其中R是環(huán)己基(Chem.Commun.，1999，2153-2154，Polym.Mater.Sci.Eng.，2000，82，301-302)。在下述實施例中，通過添加POSS到焊料基體中，從而制備復(fù)合焊料。在低共熔混合物96.5wt％錫(Sn)-3.5wt％銀(Ag)內(nèi)摻入具有不同活性有機基團的兩種不同POSS。圖32說明了用于制造焊料接頭的實驗裝置10。通過連接半根狗骨頭(half-dog-bone)形狀的銅條13，從而制備單剪切搭接焊料連接樣品。由銅條13之間的焊料糊劑12制造的焊料接頭厚約100微米，且焊料連接面積為約1mm×1mm。用鋁夾具16制造這些接頭，其中在所述鋁夾具16上放置具有頂部玻璃板11和底部玻璃14的銅條13的組裝件。將鋁夾具16放置在熱板上。一旦藉助熱電偶布線15測量的待連接區(qū)域的溫度達到比焊料的熔點高約30-50℃時，從熱板上取下鋁夾具16并放置在鋁坯料上冷卻。用冶金的方法拋光連接表面之一，以觀察在各種處理之后的微結(jié)構(gòu)特征，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。從機械測試的樣品的側(cè)面和斷裂面檢測POSS尺寸和分布。用納米復(fù)合焊料制造的單剪切搭接焊料接頭的機械測試顯示出完美均勻分布的POSS增強并采用非常靈敏的熱機械分析儀測試。這些試驗的主要目的是確定POSS增強，所述POSS增強提高剪切強度。對于尺寸穩(wěn)定性來說，剪切延性是應(yīng)當(dāng)降低的參數(shù)。應(yīng)當(dāng)增加它，使得與焊料接頭一致，以便與強加的應(yīng)變相適應(yīng)，特別是在沖擊條件下。使用這些剪切測試的樣品的斷裂面確定POSS顆粒的尺寸和分布。采用SEM檢測焊料接頭的拋光側(cè)面用以確定變形特征及其隱含含義。增強劑堅固地粘結(jié)到金屬基體上。它們不聚集。注意到100納米尺寸的增強劑的均勻分布。在界面處沒有化合物形成表明這些POSS分子的真正惰性本質(zhì)。它們在一定程度上提高強度。
實施例1制造焊料接頭，所述焊料接頭包括摻入到低共熔混合物96.5wt％錫(Sn)-3.5wt％銀(Ag)(由Multicore Solder Inc.供應(yīng)，產(chǎn)品號NC63)內(nèi)的環(huán)己基POSS-三醇。(多核焊料現(xiàn)在是Henkel的一部分)。環(huán)己基POSS-三醇具有化學(xué)式(C6H11)7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu) 環(huán)己基POSS-三醇其中Cy代表環(huán)己基部分。使焊料接頭斷裂并使用掃描電子顯微鏡分析表面。圖1和2分別示出了在5微米和10微米尺度下的具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的頂視圖。觀察到顆粒。圖3以5微米的尺度示出了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂側(cè)面，同時圖4和圖5示出了表面的2微米的放大視圖。圖3中觀察到剪切帶。圖6以1微米的尺度示出了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面。圖7和8示出了具有環(huán)己基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的同一區(qū)域的掃描電子(SE)和背散射電子(BE)這兩種圖像。觀察到清晰的Ag3Sn顆粒。圖20示出了低共熔混合物Sn-Ag和環(huán)己基POSS-三醇復(fù)合材料的簡單剪切強度。
實施例2制造焊料接頭，所述焊料接頭包括摻入到低共熔混合物96.5wt％錫(Sn)-3.5wt％銀(Ag)(由Multicore Solder Inc.供應(yīng)，產(chǎn)品號NC63)內(nèi)的苯基POSS-三醇。(多核焊料現(xiàn)在是Henkel的一部分)。苯基POSS-三醇具有化學(xué)式(C6H5)7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu) 苯基POSS-三醇其中Ph代表苯基部分。使焊料接頭斷裂并使用掃描電子顯微鏡分析表面。圖9以10微米的尺度示出了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的頂視圖。圖10以5微米的尺度示出了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂面的側(cè)視圖，同時圖11以2微米的尺度示出了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的斷裂側(cè)面。圖12以20微米的尺度示出了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面。圖13和圖14示出了具有苯基POSS-三醇的焊料接頭的拋光表面的SE和BE這兩種圖像。觀察到清晰的Ag3Sn顆粒。圖20示出了低共熔混合物Sn-Ag和苯基POSS-三醇復(fù)合材料的簡單剪切強度。
實施例3使用來自另一焊料供應(yīng)商(Kester；產(chǎn)品號R520A)的低共熔混合物Sn-Ag，重復(fù)該實驗。使用Kester低共熔混合物Sn-3.5Ag焊料，產(chǎn)品號R520A，制備復(fù)合焊料。將0.2765g POSS-環(huán)己基三醇加入到5.1674g焊料中，于是得到5.07wt％在低共熔混合物Sn-3.5Ag內(nèi)混合的顆粒(參見表1)。在該低共熔混合物Sn-3.5Ag內(nèi)混合的顆粒的近似體積百分?jǐn)?shù)為20％體積。表1用低共熔混合物Sn-3.5Ag(Kester；產(chǎn)品號R520A)機械地制造的復(fù)合焊料在復(fù)合焊料中所使用的重量
在低共熔混合物Sn-3.5Ag內(nèi)混合的顆粒的wt％1.POSS-苯基三醇(Tr-POSS)5.14％2.POSS-環(huán)己基三醇(Cy-POSS) 5.07％在低共熔混合物Sn-3.5Ag內(nèi)混合的顆粒的vol％對于每一復(fù)合焊料來說，約20％體積的顆粒圖21示出了在低倍放大下，環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表10微米。圖22說明了在高倍放大下環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖23說明了環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的SE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖24說明了環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的BE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖25說明了在高倍放大下環(huán)己基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面。該標(biāo)尺代表1微米。圖31說明了低共熔混合物Sn-Ag和環(huán)己基POSS-三醇的簡單剪切強度。
實施例4使用Kester低共熔混合物Sn-3.5Ag焊料，產(chǎn)品號R520A，制備復(fù)合焊料。將0.2745g POSS-苯基三醇加入到5.0639g焊料中，于是得到5.14wt％在低共熔混合物Sn-3.5Ag內(nèi)混合的顆粒(參見表1)。在該低共熔混合物Sn-3.5Ag內(nèi)混合的顆粒的近似體積百分?jǐn)?shù)為20％體積。圖26說明了在低倍放大下苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表10微米。圖27說明了在高倍放大下苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的斷裂面。該標(biāo)尺代表2微米。圖28說明了苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的SE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖29說明了苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面的BE圖像。該標(biāo)尺代表5微米。圖30說明了在高倍放大下苯基POSS-三醇/Sn-Ag焊料接頭的拋光表面。該標(biāo)尺代表1微米。圖31說明了低共熔混合物Sn-Ag和苯基POSS-三醇的簡單剪切強度。表2
實施例5下述實施例說明含有不同含量和化學(xué)部分的POSS分子的低共熔混合物Sn-Ag焊料接頭的剪切強度。
產(chǎn)生復(fù)合焊料的POSS顆粒的實例實施例5環(huán)己烯基-三醇(2wt％)實施例6環(huán)己烯基-三醇(3wt％)實施例7乙基三醇(3wt％)實施例8苯基三醇(2wt％)實施例9苯基三醇(3wt％)實施例10和11下式的環(huán)己基-二醇(2wt％和3wt％)，其中R是環(huán)己基。
I.起始微結(jié)構(gòu)一般來說，含有POSS的復(fù)合焊料接頭顯示出在焊料基體內(nèi)均勻地分布的非常精細尺寸的顆粒，而與POSS顆粒的類型無關(guān)(參見以下的圖35A-35H)。
II.采用0.01s-1的應(yīng)變速度，在室溫(22℃)下的單剪切搭接試驗使用前面所述和在圖36中所示的標(biāo)準(zhǔn)方法，制造單剪切搭接焊料接頭。表3示出了在室溫下，在0.01s-1的恒定應(yīng)變速度下，含有各種POSS的焊料接頭的剪切強度。
(備注所有含POSS的焊料接頭使用低共熔混合物Sn-Ag焊料糊劑，以產(chǎn)生單剪切搭接焊料接頭。)表3 圖37以圖表形式示出了結(jié)果。
III.采用0.01s-1的應(yīng)變速度，在85℃下的剪切試驗表4示出了在85℃下，采用0.01s-1的恒定應(yīng)變速度情況下，含有各種POSS的焊料接頭的剪切強度。表4 圖38以圖表形式示出了結(jié)果。
IV.采用0.01s-1的應(yīng)變速度，在150℃下的剪切試驗表5示出了在150℃下，采用0.01s-1的恒定應(yīng)變速度情況下，含有各種POSS的焊料接頭的剪切強度。表5 圖39以圖表形式示出了結(jié)果。
V.采用0.001s-1的應(yīng)變速度，在室溫(22℃)下的剪切試驗表6示出了在室溫下，采用0.001s-1的恒定應(yīng)變速度情況下，含有各種POSS的焊料接頭的剪切強度。表6 圖40以圖表形式示出了結(jié)果。與所使用的POSS的類型與用量無關(guān)，含有POSS的低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭與未增強的低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭相比，在不同溫度和應(yīng)變速度下顯示出改進的剪切強度。采用含有POSS的低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭制造的接頭的斷面形態(tài)顯示出均勻的變形，而未增強的接頭顯示出局部的變形，正如在圖41A和41B中所述和在圖42A和42B中所示。一旦暴露于熱機械疲勞(TMF)下，比較低共熔混合物Sn-Ag和含有POSS的焊料接頭。在各種熱環(huán)境下，使用焊料接頭。作為這一評價的一部分，將焊料接頭暴露于圖43所示的實際的熱循環(huán)條件下。使用SEM監(jiān)控在不同暴露時間下的表面損壞。一旦暴露于1000次熱循環(huán)時，在標(biāo)準(zhǔn)剪切條件下測試接頭，以評價殘留強度。對于TMF測試來說，使用含有兩種不同重量部分的環(huán)己烯基-POSS-三醇的低共熔混合物Sn-Ag的焊料。圖36示出了接頭的結(jié)構(gòu)。焊料接頭的幾何形狀是狗骨頭狀的單剪切搭接焊料接頭。
I.表面損壞的累積根據(jù)圖44A-44D可看出，隨著TMF循環(huán)的次數(shù)增加，在低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭內(nèi)觀察到明顯漸進的表面損壞。甚至在1000次TMF循環(huán)之后，含有POSS顆粒的復(fù)合焊料接頭顯示出少得多的表面損壞，這可從圖45A-45D和46A-46D中看出。在最大1000次TMF循環(huán)之后，低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭在焊接區(qū)域內(nèi)在金屬間化合物(IMC)層附近顯示出高度局部的表面變形，這可從圖47A中觀察到。在低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭內(nèi)觀察到的表面損壞(圖47B和47C)是由于Cu基底和焊料之間熱膨脹系數(shù)(CTE)的失配所致。由于Sn(錫)是高度各向異性材料(以主體為中心的四面體)，因此，錫的各向異性對于在低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭內(nèi)產(chǎn)生表面損壞也起到重要的作用。然而，與低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭內(nèi)的損壞累積相比，在含有POSS顆粒的復(fù)合焊料接頭內(nèi)的表面損壞小得多，且在整個焊料接頭上變形均勻得多，正如圖47A和47B所示。
II.殘留強度最初POSS增加焊料接頭的強度(參見表7和圖48)。表7示出了在TMF之后，含有POSS(環(huán)己烯基-三醇)的焊料接頭的殘留剪切強度。(在室溫下，在0.01s-1的恒定應(yīng)變速度下測試)表7 認(rèn)為所觀察到的改進的剪切強度和使用性能與通過使用納米顆粒銷鎖(pinning)晶界滑動有關(guān)。重要的是，此處指出所使用的納米顆粒必須惰性，以便納米增強劑的尺寸在焊料接頭的使用壽命期間保持不變。它們可從圖49A、49B和49C中看到。
III.在TMF之后重要的發(fā)現(xiàn)POSS增加焊料接頭的強度。TMF導(dǎo)致在含有POSS的焊料接頭內(nèi)最小的均勻表面損壞，而在類似條件下，在用不含POSS的焊料制造的接頭內(nèi)在焊料/基底界面處發(fā)生顯著的局部損壞。甚至在1000次TMF循環(huán)之后，在用含有POSS的焊料制造的接頭中，殘留強度的下降最小(小于20％)，相比之下，用不具有POSS增強劑的焊料制造的接頭存在顯著的性能損失(40-50％)。用含有POSS的焊料制造的接頭在TMF之后的殘留強度比不具有POSS增強劑的焊料制造的那些高得多。概述無鉛POSS復(fù)合焊料的發(fā)現(xiàn)?？蓹C械地混合POSS增強劑到商業(yè)焊料糊劑中。在沒有明顯的微米尺寸聚集的情況下，它們均勻地分布在整個焊料接頭中。存在于接頭內(nèi)的POSS增強劑傾向于存在于Sn晶界處。這一特征對于防止晶界滑動極其重要，而晶界滑動是歸因于焊料接頭的熱機械疲勞(TMF)損壞的過程。存在POSS將穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)。甚至在150℃下，在約2000小時(其來自于1000次TMF循環(huán))之后，沒有觀察到顯著的微結(jié)構(gòu)變化。在用POSS增強的焊料內(nèi)未能觀察到晶粒生長。在TMF條件下，POSS顆粒極其穩(wěn)定。它們沒有顯示出象通過就地或機械方式引入的金屬間(IMC)增強劑那樣的任何糙化。添加POSS降低低共熔混合物Sn-Ag焊料和銅基底之間的潤濕角。在室溫研究中，添加2-3wt％的POSS增加低共熔混合物Sn-Ag焊料的剪切強度約50％，且沒有顯著影響其延性。添加大于3wt％POSS降低在銅基底上焊料的潤濕性。添加3wt％POSS到低共熔混合物Sn-Ag焊料中對應(yīng)于約15％體積的增強劑。增加POSS的添加會增加潤濕角，于是降低可焊性。在復(fù)合焊料上的研究表明，15-20％體積的增強劑對于性能和可焊性來說是最佳的。POSS增強劑是非常充分地粘結(jié)到焊料上的納米尺寸的顆粒。甚至在1000次介于-15℃至150℃的熱循環(huán)和在該溫度極限下的停留時間之后，POSS增強劑沒有從焊料基體中移位。這種特征表明在POSS和焊料之間非常堅固的粘結(jié)。盡管SAC(Sn-4Ag-0.5Cu)焊料接頭比在原樣連接結(jié)構(gòu)內(nèi)的低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭堅固，但在TMF條件下，它的劣化比低共熔混合物焊料快得多。在實際的TMF條件下，POSS增強的低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭的TMF性能遠遠優(yōu)于SAC(Sn-4Ag-0.5Cu)合金焊料接頭。甚至在1000次TMF循環(huán)之后，POSS增強的焊料接頭沒有顯示出顯著的表面損壞。在這種條件下觀察到的最小的損壞更加均勻地分布在焊料接頭表面上。在這種條件下，在焊料/基底IMC界面附近處的焊料內(nèi)沒有擴大的局部損壞對于提高的TMF性能來說，是極其重要的。與存在于就地復(fù)合焊料內(nèi)的增強劑(其微弱地粘結(jié)到焊料上)不同，POSS增強劑非常堅固地粘結(jié)到焊料上。認(rèn)為與其它復(fù)合焊料相比，POSS增強劑堅固地粘結(jié)到焊料上、其納米尺寸、在沒有糙化或凝聚的情況下的尺寸穩(wěn)定性，及其在晶界處的存在是POSS增強的焊料接頭性能提高的主要貢獻因子?？墒褂脤OSS摻入到焊料內(nèi)的方式用到利用波峰焊接的應(yīng)用上。表8示出了含有低共熔混合物Sn-Ag和POSS(3wt％cyclohenyl-三醇)的接頭的導(dǎo)電率。表8 存在POSS對焊料的導(dǎo)電率具有很少的影響。圖50是顯示與低共熔混合物Sn-Ag的焊料接頭(陰影菱形)相比，具有3wt％POSS的焊料在室溫下的蠕變的圖表(open cleaved)。顯然，在室溫下，在采用這一焊料(它是其熔點的0.8)的情況下，POSS改進抗蠕變性。盡管參考所述的實施方案，描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于此。熟練本領(lǐng)域且獲悉此處教導(dǎo)的技術(shù)人員會意識到在其范圍內(nèi)的額外的改性和實施方案。因此，本發(fā)明僅僅通過此處所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合組合物，其包括(a)金屬基體；和(b)在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒，其中該顆粒分散在金屬基體內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬在小于約600℃的溫度下熔化。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬是金屬的合金。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬選自鎂(Mg)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)及其混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中顆粒選自POSS、POS及其混合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
9.一種制備復(fù)合組合物的方法，該方法包括在熔化金屬內(nèi)提供在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒，以產(chǎn)生顆粒在金屬基體內(nèi)分散的金屬基體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中金屬在小于約600℃的溫度下熔化。
11.權(quán)利要求9的方法，其中金屬是金屬的合金。
12.權(quán)利要求9的方法，其中金屬選自鎂(Mg)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)及其混合物。
13.權(quán)利要求9的方法，其中顆粒選自POSS、POS及其混合物。
14.權(quán)利要求9的方法，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
15.權(quán)利要求9的方法，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
16.權(quán)利要求9的方法，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
17.一種復(fù)合組合物，其包括(a)金屬焊料；和(b)分散在該焊料內(nèi)的在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中焊料在小于約250℃下熔化。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中焊料是金屬的合金。
20.權(quán)利要求17的組合物，其中焊料是糊劑，所述糊劑熔化形成焊料作為顆粒分散在基體內(nèi)的基體。
21.權(quán)利要求17的組合物，其中焊料是焊料的固體預(yù)成形體，其具有焊料作為基體和分散在該基體內(nèi)的顆粒。
22.權(quán)利要求17的組合物，其中焊料是無鉛的。
23.權(quán)利要求17的組合物，其中顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。
24.權(quán)利要求17的組合物，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
25.權(quán)利要求17的組合物，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
26.權(quán)利要求17的組合物，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
27.權(quán)利要求17的組合物，其中金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中金屬基體是Sn--Ag。
29.權(quán)利要求27的組合物，其中金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
30.一種制備焊料糊劑組合物的方法，該方法包括(a)將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到粒狀金屬焊料內(nèi)，和(b)機械混合顆粒與金屬焊料，以提供糊劑。
31.權(quán)利要求30的方法，其中焊料在小于約250℃下熔化。
32.權(quán)利要求30的方法，其中焊料是金屬的合金。
33.權(quán)利要求30的方法，其中焊料是無鉛的。
34.權(quán)利要求30的方法，其中顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。
35.權(quán)利要求30的方法，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
36.權(quán)利要求30的方法，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
37.權(quán)利要求30的方法，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
38.權(quán)利要求30的方法，其中金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。
39.權(quán)利要求30的方法，其中金屬基體是Sn--Ag。
40.權(quán)利要求30的方法，其中金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
41.一種焊接方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種復(fù)合組合物，所述復(fù)合組合物包括金屬焊料和分散在該焊料內(nèi)的在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒；和(b)使用使焊料熔化連接兩個或多個組件的焊接設(shè)備，施加所述焊料，以連接兩個或多個組件。
42.權(quán)利要求41的方法，其中焊料在小于約250℃下熔化。
43.權(quán)利要求41的方法，其中焊料是金屬的合金。
44.權(quán)利要求41的方法，其中焊料是無鉛的。
45.權(quán)利要求41的方法，其中顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。
46.權(quán)利要求41的方法，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
47.權(quán)利要求41的方法，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
48.權(quán)利要求41的方法，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
49.權(quán)利要求41的方法，其中金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。
50.權(quán)利要求41的方法，其中金屬基體是Sn--Ag。
51.權(quán)利要求41的方法，其中金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
52.一種電子裝置，該裝置包括(a)一個或多個電子組件；和(b)復(fù)合組合物，所述復(fù)合組合物包括金屬焊料和分散在該焊料內(nèi)的在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒，其中通過加熱將該組合物粘結(jié)到組件上。
53.權(quán)利要求52的裝置，其中焊料在小于約250℃下熔化。
54.權(quán)利要求52的裝置，其中焊料是金屬的合金。
55.權(quán)利要求52的裝置，其中焊料是無鉛的。
56.權(quán)利要求52的裝置，其中顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。
57.權(quán)利要求52的裝置，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
58.權(quán)利要求52的裝置，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
59.權(quán)利要求52的裝置，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
60.權(quán)利要求52的裝置，其中金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。
61.權(quán)利要求52的裝置，其中金屬基體是Sn--Ag。
62.權(quán)利要求52的裝置，其中金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
63.一種制備焊料預(yù)成形體組合物的方法，該方法包括(a)將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到金屬焊料顆粒上；(b)機械混合該顆粒與金屬焊料，形成糊劑；和(c)使該糊劑熔化，形成預(yù)成形體，其中該顆粒分散在金屬基體內(nèi)。
64.權(quán)利要求63的方法，其中焊料在小于約250℃下熔化。
65.權(quán)利要求63的方法，其中焊料是金屬的合金。
66.權(quán)利要求63的方法，其中焊料是無鉛的。
67.權(quán)利要求63的方法，其中顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。
68.權(quán)利要求63的方法，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
69.權(quán)利要求63的方法，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
70.權(quán)利要求63的方法，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
71.權(quán)利要求63的方法，其中金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。
72.權(quán)利要求63的方法，其中金屬基體是Sn--Ag。
73.權(quán)利要求63的方法，其中金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
74.一種制備成型焊料的方法，該方法包括(a)將在顆粒表面上具有化學(xué)鍵合的有機官能團的無機氧化物顆粒引入到金屬焊料和焊劑內(nèi)；(b)機械混合該顆粒與金屬焊料；(c)使金屬焊料熔化，其中顆粒分散在金屬焊料內(nèi)并澆鑄成所需形狀；(d)冷卻該型材；和(e)從該型材中清洗焊劑，以提供成型焊料。
75.權(quán)利要求74的方法，其中焊料在小于約250℃下熔化。
76.權(quán)利要求74的方法，其中焊料是金屬的合金。
77.權(quán)利要求74的方法，其中焊料是無鉛的。
78.權(quán)利要求74的方法，其中顆粒與焊料形成化學(xué)鍵。
79.權(quán)利要求74的方法，其中顆粒是具有化學(xué)式R7Si7O9(OH)3和下述結(jié)構(gòu)的POSS-三醇 和R是有機官能團。
80.權(quán)利要求74的方法，其中顆粒是環(huán)己基POSS-三醇。
81.權(quán)利要求74的方法，其中顆粒是苯基POSS-三醇。
82.權(quán)利要求74的方法，其中金屬選自錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鎳(Ni)、銻(Sb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鍺(Ge)及其混合物。
83.權(quán)利要求74的方法，其中金屬基體是Sn--Ag。
84.權(quán)利要求74的方法，其中金屬基體是低共熔混合物96.5wt％Sn-3.5wt％Ag。
全文摘要
公開了一種復(fù)合組合物和制造該組合物的方法，其包括提供金屬基體和在該顆粒表面上具有鍵合的有機官能團的分散的無機氧化物顆粒。公開了一種復(fù)合焊料組合物和制造并使用該組合物的方法，其包括提供金屬基體和在該顆粒表面上具有鍵合的有機官能團的分散的無機氧化物顆粒。還公開了含這一復(fù)合焊料組合物的裝置。特別地，公開了有機官能的POSS和POS。該組合物提供澆鑄金屬和焊料。
文檔編號B23K35/14GK101076446SQ200480026177
公開日2007年11月21日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者A·Y·李, K·N·薩布拉曼尼安 申請人:密執(zhí)安州立大學(xué)