專利名稱：具有聚內酰胺基體的可再熱模塑復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由活化的陰離子型聚合作用可再熱模塑的復合材料的方法，復合材料由包圍著增強纖維構成的聚內酰胺基體組成。
含有纖維增強的編織物、配制物(Gelegen)、纖維或絲織物和粗紗以及一個熱固性塑料基體(例如由聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂構成)的粉狀擠出型材、有機板材、空心體和容器以及半成品在日益增長的市場中有很大的用途。
這樣的有一完全包圍著紡織增強物的基體的復合體的特點是其尺寸穩(wěn)定性好和具有在潮氣影響下一直恒定的性能，耐含水體系、脂肪、油、汽油和醇的高穩(wěn)定性，抗環(huán)境影響性以及對熱的極其穩(wěn)定性。
在此，制備復合體的基本原則是用高流動性的熔體盡可能完美地浸漬紡織增強構成，隨后加工成型和硬化，優(yōu)選地是在熱和壓力作用下。迫切需要有的再模塑對于熱固性塑料基體根本不可能。
為了制備有熱塑性基體的復合材料，高熔融粘度對于整個濕潤和浸漬增強構成證明是極其困難的。盡管有熱和壓力的作用，增強纖維大部分不能足夠地被包圍住并且夾雜氣體不能完全地除去。
在DE-A-2801990介紹了由陰離子型聚合的內酰胺、特別是內酰胺-6制備含有填料的澆注模體的方法?；烊氲絻弱０啡垠w中的填料應能減小已知澆注聚酰胺具有的起破壞作用的大的模制體體積收縮。然而，按照已知的現有技術，活化的陰離子催化的內酰胺聚合是在采用兩種分開熔體的條件下進行的，其中一種含有催化劑，另一種含活化劑。
在此，本發(fā)明的目的是，提供一個技術簡單并安全的制備增強的和可再熱模塑的復合材料的方法，復合材料要具有一聚內酰胺基體并有恒定的性能。
該目的可通過本發(fā)明所述之將同時含有活化劑和催化劑以及選擇性的添加劑的貯存穩(wěn)定的液相體系計量加入無水內酰胺熔體中并混合均勻，引發(fā)陰離子聚合，隨后在溫度作用下，將如此活化的內酰胺以聚合開始時低粘度狀態(tài)擠入增強纖維構成并包圍住，然后進一步聚合并成型，之后可進行再模塑和/或熱后處理，從而制備可再熱模塑的復合材料的方法和按照本發(fā)明所述方法制得的復合材料而達到。
特別地可由這樣一種方法達到，其中含有活化劑和催化劑的內酰胺熔體在活化的陰離子型內酰胺聚合作用下開始時在粘度仍很低的狀態(tài)下擠入增強纖維構成并完全包圍住，其后在聚合的固體狀態(tài)形成復合材料的熱塑性基體，并從而使其再模塑成為可能。
由內酰胺和0.5-15計重份量的同時溶有活化劑和催化劑的液相體系制備催化活化的內酰胺熔體。
液相體系主要由以下組成a)30-80計重份量a1)至少一種N-取代的羧酰胺化合物和/或a2)至少一種N，N’-二取代的脲化合物作為溶劑，兩者可選擇性地含有一由其取代基形成的雜環(huán)，b)5-40計重份量至少一種堿金屬或堿土金屬內酰胺鹽作為催化劑，c)5-40計重份量至少一種使堿性內酰胺聚合活化的化合物，其中a)、b)和c)相加為100計重份量，以及選擇性地附加由d)影響加工和/或性能的添加劑，對聚合無影響或僅有針對性的影響并與組份a)、b)和c)相容。
N，N’-二取代的脲化合物a1)是公知的，例如見于BASF-公司印刷品(Firmenschrift)″BASF-中間產品(Zwischenprodukte)1993″。
同樣適合的N-取代的羧酰胺化合物a2)和內酰胺鹽b)見于美國專利(US-PS3575938)。
優(yōu)選的活化化合物c)是封閉的、優(yōu)選用內酰胺或羥基脂肪烷基噁唑啉封閉的異氰酸酯和聚異氰酸酯、碳化二亞胺和聚碳化二亞胺。
優(yōu)選使用的內酰胺是己內酰胺、庚內酰胺、月桂內酰胺和它們的混合物。
用作增強纖維構成的有針織物、織物、編織物、緯編織物、針織物(Gestricke)、配制物、非織造織物、絲束和粗紗、玻璃-礦物-、石棉-、芳族聚酰胺-和碳纖維。它們必須盡可能無潮氣。
本發(fā)明的方法具有下列主要優(yōu)點—能夠由一不存在老化問題的干燥的純內酰胺熔體出發(fā)，—既含活化劑又含催化劑的所用液相體系有很高的貯存穩(wěn)定性，并在高溫和室溫下均有好的計量性，以及僅在聚合反應開始前才加入到內酰胺中，—快速引發(fā)的活化的陰離子型內酰胺聚合是可重復的，并且可通過溫度和液相體系的活化劑/催化劑濃度控制其速度，—聚合作用開始時粘度仍很低，內酰胺熔體可很好地濕潤并擠入增強纖維構成中，從而盡可能地避免了由于夾雜氣體或受損增強纖維引起的破壞。
該方法特別對于有高體積含量的束緊的增強纖維的構成是很有利的，構成如要求的針織物、織物、編織物、緯編織物、配制物和非織造織物，但對緊密的纖維條、纖維纜和粗紗也很有利。
這樣，可以制得含有高體積含量的完美地捆扎在基體中的增強纖維構成的復合材料。
特別有利的是將本發(fā)明的方法用于連續(xù)制備復合材料。
與此相反，對于現有技術公知的由聚合的高粘度聚酰胺熔體制備的復合材料，通常需要高壓、高溫和極長的加工時間，這會導致提高損害復合材料的危險。
在本發(fā)明的方法中，很容易進行液相體系體積恒定的計量和與低粘度內酰胺熔體的混合。
添加劑可選擇性地直接加入內酰胺熔體、與液相體系一起加入和/或直接加入活化的優(yōu)選粘度更低的熔體中。
適合于連續(xù)加工方法的有所謂的Static混合機，例如蘇爾采爾公司(Fa Sulzer，Winterthur(CH))混合機，或移動復合接頭，例如巴爾采爾斯公司(Fa.Dosiplast，Balzers(FL))機。
聚合以優(yōu)選的方式通過液相體系中活化劑和催化劑的濃度、活化劑類型和反應溫度來控制。在此，為加大反應速度，將反應溫度升到最高300℃。
在優(yōu)選的加工方法變型中連續(xù)地進行加工成型。其中粉末擠出方法對型材、板材和管材是特別優(yōu)選的。
在特別優(yōu)選的方法變型中，聚合作用至少部分地在加工成型中進行。
復合材料可再熱模塑，可互相結合或與其它的由同種材料形成的部件或類似的相容基體相結合，例如熱焊接，從而進行各種各樣的加工成型。
本發(fā)明的復合材料有利的是用作模制體。其中優(yōu)選型材用于電纜和導結保護層，結構型材用于輕型結構、用于控制箱、儀器和機器的框架部件。有利的是在同時使用加熱的壓力輥的情況下來生產。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選改進方法變型是生產長纖維增強的粒狀物，是在熱塑性基體的基礎上例如用注塑或擠出方法而進一步加工成的。在此，如果是在盡可能避免纖維受損，例如剪切損壞的情況下加工，則得到的模制體有極好的機械性能。
本發(fā)明的方法也特別適用于所謂的樹脂壓鑄法和旋轉澆注法，優(yōu)選使用增強纖維構成。
在對模制體至少部分或分段地加壓、抽真空或熱作用下優(yōu)選的再模塑有例如通過擠壓或焊接的折合、3-維成型。
本發(fā)明還包括可按本發(fā)明方法制成的復合材料。
權利要求
1.通過活化的陰離子型聚合作用可再熱模塑的復合材料的方法，復合材料由一包圍著增強纖維構成的聚內酰胺基體構成，其特征在于將同時含有活化劑和催化劑以及選擇性的添加劑的貯存穩(wěn)定的液相體系計量加入無水內酰胺熔體中并混合均勻，引發(fā)陰離子聚合，隨后，在溫度作用下，將如此活化的內酰胺以聚合開始時低粘度狀態(tài)擠入增強纖維構成并包圍住，然后，進一步聚合并成型，之后可進行再模塑和/或熱后處理。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于聚內酰胺是聚己內酰胺、聚庚內酰胺、聚月桂內酰胺或它們的混合物。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于增強纖維面料選自纖維纜、粗紗、織物、針織物、緯編織物、針織物配制物和編織物或它們的組合。
4.按照權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于增強纖維選自玻璃-、礦物-、石棉-、芳族聚酰胺纖維和碳纖維。
5.按照權利要求1至4中任一項的方法，其特征在于液相體系主要由以下組成a)30-80計重份量，a1)至少一種N-取代的羧酰胺化合物和/或a2)至少一種N，N’-二取代的脲化合物，兩者選擇性地含有一個由其取代基形成的雜環(huán)，b)5-40計重份量至少一種堿金屬或堿土金屬內酰胺鹽作為催化劑，c)5-40計重份量至少一種使堿性內酰胺聚合活化的化合物，其中a)、b)和c)相加為100計重份量，以及選擇性地附加由d)影響加工和/或性能的添加劑，對聚合無影響或僅有針對性的影響并與組份a)、b)和c)相容。
6.按照權利要求1至5中任一項的方法，其特征在于在聚合過程中通過液相體系中活化劑/催化劑濃度、活化劑類型和溫度來控制。
7.按照權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于滲入纖維構成后聚合溫度最高不得超過300℃。
8.按照權利要求1至7中任一項的方法，其特征在于成型是在模具中連續(xù)進行的，形成型材、板材、管材或形成緊密的、可?；睦K狀型材。
9.按照權利要求1至7中任一項的方法，其特征在于成型是用樹脂壓鑄法或旋轉澆注法進行。
10.按照權利要求1至7中任一項的方法，其特征在于再模塑是在熱和/或壓力或真空作用下進行。
11.按照權利要求1至10中任一項的方法制得的復合材料。
全文摘要
提供一種含有一基體的可二次熱模塑復合材料的制備方法，基體是由通過活化的陰離子型聚合制得的聚丙酰胺形成。
文檔編號C08L77/02GK1161987SQ9710040
公開日1997年10月15日 申請日期1997年1月27日 優(yōu)先權日1996年1月25日
發(fā)明者愛德華·施密德, 羅曼·埃德, 烏爾斯·維爾德 申請人:埃姆斯·英芬塔股份有限公司