專利名稱：一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧樹(shù)脂及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，環(huán)氧樹(shù)脂具有許多優(yōu)良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接強(qiáng)度高，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接強(qiáng)度非常高，有的甚至超過(guò)被粘材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能:環(huán)氧樹(shù)脂配方的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩(wěn)定性能:環(huán)氧樹(shù)脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)加成聚合，因此固化過(guò)程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹(shù)脂中最低的品種之一，一般為1%_2%，如果選擇適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率降至0.2%左右；固化后的環(huán)氧樹(shù)脂主鏈?zhǔn)敲焰I、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐酸堿性。因此，環(huán)氧樹(shù)脂在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用:無(wú)論是高新技術(shù)領(lǐng)域還是通用技術(shù)領(lǐng)域，無(wú)論是國(guó)防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。目前，環(huán)氧樹(shù)脂體系也存在一些問(wèn)題，如耐熱性較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及芳雜環(huán)類聚合物體系(如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能滿足高溫條件下的應(yīng)用。有關(guān)耐高溫環(huán)氧體系已經(jīng)有所報(bào)道:中國(guó)專利CNlOl 148656A公開(kāi)一種耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于=TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化齊IJ、促進(jìn)劑混合均勻，制得了耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)專利CN101397486A公開(kāi)了一種雙組分無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂和端羧基丁腈橡膠組分是1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的15-20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。聚酰亞胺樹(shù)脂是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時(shí)也具有強(qiáng)韌性。因此，也常常用于熱固性樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的粘結(jié)性與工藝性的粘合劑體系。所以，使用常規(guī)的聚酰亞胺樹(shù)脂來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂體系，以獲得綜合性能優(yōu)異的粘合劑，是比較困難的。因此，如何提高熱塑性聚醚酰亞胺樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性是一個(gè)非常有意義的課題。本領(lǐng)域的科技工作者已做了大量的研究工作，并獲得了一定的技術(shù)效果。中國(guó)專利CN1927908A公開(kāi)了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，并可進(jìn)一步使環(huán)氧樹(shù)脂體系達(dá)到良好的增韌效果。中國(guó)發(fā)明專利CN101962436A公開(kāi)了一種先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹(shù)脂及其制備方法，其主要特征在于:采用1，4-雙(2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯的四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂與多官能環(huán)氧樹(shù)脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應(yīng)得到高韌性的新型耐高溫樹(shù)脂，加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進(jìn)行混合，攪拌均勻，即得先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹(shù)脂溶液。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12):16_19公開(kāi)了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:以馬來(lái)酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹(shù)脂(HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N, N, N’，N’ -四縮水甘油 基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。本方法，雖然通過(guò)合成含活性反應(yīng)基團(tuán)(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹(shù)脂(HPEI)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點(diǎn):(I)可反應(yīng)性基團(tuán)有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因?yàn)轳R來(lái)酸酐是作為封端劑來(lái)使用的，馬來(lái)酸酐的用量很少。(2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價(jià)格昂貴，導(dǎo)致聚醚酰亞胺樹(shù)脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂及其制備方法，該樹(shù)脂制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且綜合性能優(yōu)異，可廣泛用于玻璃纖維增強(qiáng)、有機(jī)纖維增強(qiáng)、石英纖維增強(qiáng)、碳纖維增強(qiáng)以及其它無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)的高性能先進(jìn)復(fù)合材料的制造，在電子微電子、硬性覆銅箔板(PCB)、電機(jī)、航空航天、雷達(dá)天線罩、艦船等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，由質(zhì)量比為10:1-5:5-50:1-20:10-100的ES-216環(huán)氧樹(shù)脂、四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和有機(jī)溶劑組成；其中，固化劑是質(zhì)量比為10:0.1-5的芳香族四胺與咪唑類化合物的混合物。所述的四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂選自1，4-雙(2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、1，3-雙(2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、1，2-雙(2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、2，2-雙[4- (2, 4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4- (2, 4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯基]六氟丙燒、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酸亞胺基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酸亞胺基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯甲烷中的一種或幾種。所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂選自N，N-二縮水甘油基苯胺環(huán)氧樹(shù)脂、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、N, N-二縮水甘油基對(duì)甲苯胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N-二縮水甘油基鄰乙基苯胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基對(duì)苯二胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基間苯二胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基鄰苯二胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’，O-五縮水甘油基_4，4’ - 二氨基-4〃-羥基三苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, O-三縮水甘油基-4-氨基苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二甲氧基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，3’ - 二氨基二苯醚環(huán) 氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，3’-二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，6-雙(4-氨基苯氧基)甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，5-雙(4-氨基苯氧基)甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，5-雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯環(huán)氧樹(shù)月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，5- 二叔丁基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，5-雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)甲苯環(huán)氧樹(shù)月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，5-雙(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，5- 二叔丁基-1，4-雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’-雙(3-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。所述的 有機(jī)溶劑選自二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯丙烷、丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯中的一種或幾種。所述的芳香族四胺選自1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4_ 二氛基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-雙(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯中的一種或幾種。所述的咪唑類化合物選自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。本發(fā)明的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:將ES-216環(huán)氧樹(shù)脂與四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于60°C -100°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)后，冷卻，加入有機(jī)溶劑，室溫下攪拌溶解后加入縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，攪拌均勻即可。有益.效果(I)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來(lái)源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過(guò)程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(2)該先進(jìn)復(fù)合材料用基體樹(shù)脂具有良好的綜合性能；(3)本發(fā)明可廣泛用于玻璃纖維增強(qiáng)、有機(jī)纖維增強(qiáng)、石英纖維增強(qiáng)、碳纖維增強(qiáng)以及其它無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)的高性能先進(jìn)復(fù)合材料的制造，在電子微電子、硬性覆銅箔板(PCB)、電機(jī)、航空航天、雷達(dá)天線罩、艦船等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1
將100克ES-216環(huán)氧樹(shù)脂與10克1，3_雙(2，4_ 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于60°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，冷卻，加入100克甲苯，室溫下，攪拌溶解后加入50克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、10克1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和5克2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻，即得到一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，記作M-1。實(shí)施例2將100克ES-216環(huán)氧樹(shù)脂與10克1，3_雙(2，4_ 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯和20克2，2-雙[4- (2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于80°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻，加入200克甲苯和100克二氯甲烷，室溫下，攪拌溶解后加入30克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂和200克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、100克2，2-雙[4- (2, 4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和10克2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻，即得到一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，記作M-2。實(shí)施例3將100克ES-216環(huán)氧 樹(shù)脂與50克4，4’ -雙(2，4_ 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯砜加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于100°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，冷卻，加入1000克甲苯，室溫下，攪拌溶解后加入500克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、100克1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯和100克4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜以及20克2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻，即得到一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，記作M-3。實(shí)施例4將100克ES-216環(huán)氧樹(shù)脂與10克1，3_雙(2，4_ 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯和15克1，4-雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于70°C反攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻，加入500克甲苯，室溫下，攪拌溶解后加入300克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ _ 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲燒環(huán)氧樹(shù)脂、120克2，2-雙[4- (2, 4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和10克2-甲基咪唑以及15克2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻，即得到一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，記作M-4。實(shí)施例5取適量上述實(shí)施例1 實(shí)施例4的M-1 M-4基體樹(shù)脂，并分別均勻涂敷于標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片上，室溫下晾置I小時(shí)后疊合，夾緊，放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化:從室溫加熱至80°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至110°C，保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至140°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至150°C，保溫3小時(shí)，自然冷卻至室溫。測(cè)得拉伸剪切強(qiáng)度如表I所示。取適量上述實(shí)施例1 實(shí)施例4的M-1 M-4基體樹(shù)脂，倒入直徑為IOcm的不銹鋼圓盤中(圓盤事先涂覆脫模劑)，熱固化:從室溫加熱至80°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至IlO0C，保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至140°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至150°C，保溫3小時(shí)，自然冷卻至室溫。得到厚度約1_、直徑IOcm的圓形試樣，用蒸餾水浸泡72小時(shí)后，測(cè)其吸水率，結(jié)果如表I所示。用上述實(shí)施例1 實(shí)施例4的M-1 M-4基體樹(shù)脂，分別浸潰無(wú)堿玻璃纖維布增強(qiáng)材料，于40°C _130°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)烘以脫除有機(jī)溶劑，得半固化片，層壓熱固化，其壓力范圍為:0.2MPa-2.5MPa ;其固化溫度時(shí)間關(guān)系為:從室溫加熱至80°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至110°c，保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至140°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至150°C，保溫3小時(shí)，自然冷卻至室溫，卸壓脫模，獲得高性能的先進(jìn)復(fù)合材料，其主要性能如表2所示。表I基體樹(shù)脂的拉伸剪切強(qiáng)度和吸水率
權(quán)利要求
1.一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其特征在于:由質(zhì)量比為10:1-5:5-50:1-20:10-100的ES-216環(huán)氧樹(shù)脂、四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和有機(jī)溶劑組成；其中，固化劑是質(zhì)量比為10:0.1-5的芳香族四胺與咪唑類化合物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂選自1，4-雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、1，3-雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、1，2_雙(2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、2，2-雙[4- (2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4- (2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4- 二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)二苯甲烷中的一 種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂選自N，N-二縮水甘油基苯胺環(huán)氧樹(shù)脂、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、N，N-二縮水甘油基對(duì)甲苯胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N- 二縮水甘油基鄰乙基苯胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基對(duì)苯二胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基間苯二胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基鄰苯二胺環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)月旨、N, N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’，O-五縮水甘油基_4，4’ - 二氨基-4〃-羥基三苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, O-三縮水甘油基-4-氨基苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)月旨、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，3’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，3’-二甲氧基-4，4’ -二氨基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹(shù)月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，6-雙(4-氨基苯氧基)甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，5-雙(4-氨基苯氧基)甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，5-雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，5- 二叔丁基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，2-雙[4- (2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，5- 二叔丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂、N, N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜環(huán)氧樹(shù)月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹(shù)脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯丙烷、丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的芳香族四胺選自1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2, 4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -雙(2，4- 二 氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氛基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氛基苯氧基)二苯釀、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-雙(2，4-二氨基苯氧基)甲苯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的咪唑類化合物選自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。
7.—種如權(quán)利要求1所述的先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟: 將ES-216環(huán)氧樹(shù)脂與四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于60°C -100°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)后，冷卻，加入有機(jī)溶劑，室溫下攪拌溶解后加入縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，攪拌均勻即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂及其制備方法，由ES-216環(huán)氧樹(shù)脂、四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和有機(jī)溶劑組成。制備方法包括如下步驟將ES-216環(huán)氧樹(shù)脂與四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂加入反應(yīng)釜中攪拌混合，于60℃-100℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)后，冷卻，加入有機(jī)溶劑，室溫下攪拌溶解后加入縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，攪拌均勻即可。本發(fā)明可廣泛用于玻璃纖維增強(qiáng)、有機(jī)纖維增強(qiáng)、石英纖維增強(qiáng)、碳纖維增強(qiáng)以及其它無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)的高性能先進(jìn)復(fù)合材料的制造，在電子微電子、硬性覆銅箔板(PCB)、電機(jī)、航空航天、雷達(dá)天線罩、艦船等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L63/00GK103214793SQ20131014149
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者虞鑫海, 陳東紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 虞鑫海