專利名稱：一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焊膏，尤其是涉及一種基于液相調(diào)幅分解型Sn-Bi-Cu自包裹復(fù) 合粉的焊膏及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于電子表面貼裝領(lǐng)域的焊膏備受關(guān)注?，F(xiàn)有 的焊膏由合金釬料粉末與膏狀助焊劑機(jī)械混合而成，通常，合金粉末約占焊膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 90%。目前，開發(fā)出并可商業(yè)購買的無鉛焊料有40余種，所有的無鉛焊料都利用Sn作為基 體材料，通過加入Bi、Cd、In、Zn、Au、Ti、Ga、Hg、Cu、Sb和Ag等元素中的一種或幾種來得到 合適的熔點(diǎn)和焊接性能。由于1 在地球上分布廣泛，其價(jià)格十分便宜，用以上無毒元素替 代原焊料中的1 都會(huì)導(dǎo)致焊料價(jià)格的上升，并且焊接性能都沒有錫鉛合金優(yōu)越，因此仔細(xì) 分析新焊料在現(xiàn)今及將來的供應(yīng)量是十分必要的。隨著電路板不斷向高集成度、高布線密 度方向發(fā)展，電子行業(yè)對性能優(yōu)越的焊膏的需求量越來越大，特別是在焊點(diǎn)密度更高、焊點(diǎn) 體積更小的BGA(球柵陣列)封裝領(lǐng)域，不僅要求焊膏的焊接可靠性好，同時(shí)還要求焊接溫 度較低，焊點(diǎn)的導(dǎo)電性優(yōu)良。本申請的發(fā)明人王翠萍教授和劉興軍教授2002年在《SCIENCE》上發(fā)表的文章 (Formation of immiscible alloy powders with egg-type microstructure，2002，297 : 990-993)對自包裹復(fù)合粉的形成機(jī)理做了全面的解釋。該文章同時(shí)也對自包裹復(fù)合粉在電 子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用做了 一些展望。本申請人在中國專利CN101323020A中公開一種低熔點(diǎn)核/殼型錫鉍銅合金粉 體及其制備方法，各組分按質(zhì)量百分比為Sn :10% 17%，Bi :50% 70%，余量為銅。 粉末為核/殼結(jié)構(gòu)，殼層為富(Bi，Sn)相，熔點(diǎn)為255. 3°C，核層為富(Cu，Sn)相，熔點(diǎn)為 723. 50C，粉末顆粒大小為400 500 μ m。該核/殼型Sn-Bi-Cu合金粉末核/殼復(fù)合良好， 導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，但需對熔點(diǎn)和顆粒大小進(jìn)一步改進(jìn)才能作為焊膏用粉末。中國專利CN101695794A公開一種無鹵錫鉍銅焊膏及其制備方法。其焊膏用錫鉍 銅合金為成分均勻的82. 5Sn-17Bi-0. 5Cu合金粉，焊膏用助焊劑中不含鹵素，焊接溫度較 低，有利于減少對電子元器件的熱損傷。但考慮到其在導(dǎo)電導(dǎo)熱方面的局限性，不宜用于焊 點(diǎn)密度大、焊點(diǎn)體積小的封裝領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏及其制備方法。所述錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏的組分及其按質(zhì)量百分比的含量為Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉88% 90%，余為膏狀助焊劑。所述Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉的組分及其按質(zhì)量百分比的含量為Sn 35% 45%，Bi 40% 50%，余為 Cu。所述膏狀助焊劑的組分及其按質(zhì)量百分比的含量為
松香15 % 25 %，活化劑15 % 20 %，緩蝕劑0. 5 % 1 %，表面活性劑0. 3 % 0.5%，觸變劑2% 5%，余為溶劑。所述松香可選自普通松香、氫化松香、水白松香等中的任意兩種的組合物。所述活化劑可選自丁二酸、己二酸、檸檬酸、草酸、L-蘋果酸、鄰氟苯甲酸等中的至 少一種與三乙醇胺組合成的復(fù)合活化劑。所述緩蝕劑可選自苯并三氮唑、維生素C、三乙胺、L-抗壞血酸棕櫚酸酯等中的至 少一種。所述表面活性劑可選自0P-10、NP-10等中的至少一種。所述觸變劑可選自氫化蓖麻油等。所述溶劑可選自無水乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、乙二醇單丁醚等中至 少三種物質(zhì)的組合物。所述Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉焊膏的制備方法包括以下步驟1)制備Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉；在步驟1)中，所述制備Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉，可通過霧化法制備Sn-Bi-Cu自
包裹復(fù)合粉。2)將松香和活化劑加入溶劑中溶解，再加入緩蝕劑、表面活性劑和觸變劑，至完全 溶解后冷卻成膏狀；3)將Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉和膏狀助焊劑混合，即得Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉焊膏。本發(fā)明所述Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉的焊膏是一種基于液相調(diào)幅分解型Sn-Bi-Cu 自包裹復(fù)合粉的焊膏。本發(fā)明從自包裹復(fù)合粉和助焊劑配方兩方面出發(fā)，利用液相調(diào)幅分 解型合金的性質(zhì)，通過計(jì)算相圖來準(zhǔn)確地預(yù)測多元合金中液相調(diào)幅分解反應(yīng)存在的溫度及 成分范圍，并計(jì)算兩液相的體積分?jǐn)?shù)以實(shí)現(xiàn)組織形態(tài)的設(shè)計(jì)，利用霧化法制粉工藝(粉體 內(nèi)外存在溫度梯度而導(dǎo)致液相界面能的差別作為驅(qū)動(dòng)力)，在通常重力場的條件下，不需要 任何復(fù)合工藝，一次性制備出類似于雞蛋的蛋黃部分為富(Cu，Sn)相，蛋清部分為富(Bi， Sn)相的Sn-Bi-Cu自包裹卵形復(fù)合粉體。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)霧化制粉工藝，也可以得到高熔 點(diǎn)的彌散型顆粒分布在低熔點(diǎn)的基體相上的Sn-Bi-Cu自包裹彌散型復(fù)合粉體。這兩種結(jié) 構(gòu)的復(fù)合粉都包含兩個(gè)相區(qū)低熔點(diǎn)相為富(Bi，Sn)相，主要分布在復(fù)合粉的外部，熔點(diǎn)在 138. 1°C附近，可在較低的焊接溫度下熔化將元器件焊接起來；高熔點(diǎn)相為富(Cu，Sn)相， 主要分布在復(fù)合粉的內(nèi)部，熔點(diǎn)在587. 1V附近，在焊接溫度下不熔化，起導(dǎo)電導(dǎo)熱作用。經(jīng) 大量實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)自包裹卵形復(fù)合粉和彌散型復(fù)合粉的比例控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，制備出 的焊膏在較低的焊接溫度下流動(dòng)性最好，焊接效果最佳。然后針對已制備出的Sn-Bi-Cu自 包裹復(fù)合粉體開發(fā)出與其相匹配的助焊劑制成焊膏。


圖1為Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉的DSC(差示掃描量熱法)曲線圖。在圖1中，橫 坐標(biāo)為溫度(°C)，縱坐標(biāo)為電壓信號(μ V)，曲線圖表明該自包裹復(fù)合粉有兩個(gè)熔化區(qū)域， 低熔點(diǎn)相在138. 1°C時(shí)開始熔化，高熔點(diǎn)相在587. 1°C時(shí)開始熔化。圖2為Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉末的橫截面組織示意圖。在圖2中，內(nèi)部為富(Cu，Sn)相，外部為富(Bi，Sn)相；該自包裹復(fù)合粉包含兩種結(jié)構(gòu)，其中圖(a)為自包裹卵型 復(fù)合結(jié)構(gòu)，約占10% 30% ；圖(b)為自包裹彌散型復(fù)合結(jié)構(gòu)，約占70% 90% ；標(biāo)尺為 20 μ m0
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按質(zhì)量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉為88%，焊膏用助焊劑12%。在Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為Sn 41.5%, Bi 48. 2%，余量為Cu。在焊膏用助焊劑中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為氫化松香15%，普通松香 8 %，己二酸12 %，三乙醇胺5 %，苯并三氮唑1 %，0P-100. 3 %，氫化蓖麻油3 %，乙二醇單丁 醚3%，丙三醇15%，余量為無水乙醇。以下給出所述Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉焊膏的具體制備方法1)按照上述Sn、Bi、Cu的比例用霧化法制備出自包裹復(fù)合粉。2)按照比例配好無水乙醇、丙三醇、乙二醇單丁醚的混合溶液A。3)將稱取好的松香和活化劑加入到已配好的溶劑中，加熱至40°C攪拌使其完全 溶解，得混合溶液B。4)將稱取好的緩蝕劑、表面活性劑、觸變劑加入到混合溶液B中，40°C攪拌使其完 全溶解。5)冷卻，得到膏狀助焊劑。6)按照比例稱取Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉末和膏狀助焊劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，即得?Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉體焊膏。實(shí)施例2按質(zhì)量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉為90%，焊膏用助焊劑10%。在Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為Sn 38.2%, Bi
46.1%，余量為Cu。在焊膏用助焊劑中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為水白松香12%，普通松香 13%，己二酸10%，草酸3%，三乙醇胺5%，苯并三氮唑0. 5%，三乙胺0. 3%,0P-100. 5%, 氫化蓖麻油5 %，乙二醇單丁醚2%，三甘醇25%，余量為異丙醇。配制方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3按質(zhì)量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉為89%，焊膏用助焊劑11%。在Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為Sn 42.6%, Bi
47.3%，余量為Cu。在焊膏用助焊劑中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為氫化松香8 %，水白松香 15%，己二酸8%，檸檬酸8%，三乙醇胺3%，三乙胺0.6%，維生素C 0.3%, 0P-100. 3%, 氫化蓖麻油4%，乙二醇單丁醚6 %，三甘醇30 %，余量為無水乙醇。配制方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4
按質(zhì)量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉為90%，焊膏用助焊劑10%。在Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為Sn 36. 1%, Bi 48. 2%，余量為Cu。在焊膏用助焊劑中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為氫化松香13%，水白松香 12%，丁二酸2 %，L-蘋果酸5 %，鄰氟苯甲酸8 %，三乙醇胺2 %，苯并三氮唑0.9%， 0P-100. 4%，氫化蓖麻油4%，乙二醇單丁醚5 %，三甘醇25 %，乙二醇10 %，余量為無水乙配制方法同實(shí)施例1。實(shí)施例5按質(zhì)量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉為88%，焊膏用助焊劑12%。在Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為Sn 42.6%, Bi 43. 2%，余量為Cu。在焊膏用助焊劑中，按質(zhì)量百分比，各組分的含量為普通松香12%，水白松香 12 %，丁二酸6%，鄰氟苯甲酸9%，三乙醇胺2%，L-抗壞血酸棕櫚酸酯0.3%，三乙胺 0.4%, 0P-100. 2%, NP-100. 2%，氫化蓖麻油4%，乙二醇單丁醚5%，三甘醇25%，乙二醇 10%，余量為異丙醇。配制方法同實(shí)施例1。由上述配方制成Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉體焊膏后，經(jīng)試驗(yàn)，在焊接過程煙 霧少，殘留少，潤濕性好，焊點(diǎn)飽滿，焊后無需清洗，滿足焊接要求。按電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SJ/11186-1998和國標(biāo)GB/T9491-2002進(jìn)行檢測，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于其組分及其按質(zhì)量百分比的含量為 Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉88% 90%，余為膏狀助焊劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述Sn-Bi-Cu自 包裹復(fù)合粉的組分及其按質(zhì)量百分比的含量為Sn 35% 45%，Bi 40% 50%，余為Cu。
3.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述膏狀助焊劑 的組分及其按質(zhì)量百分比的含量為松香15% 25%，活化劑15% 20%，緩蝕劑0. 5% 1%，表面活性劑0. 3% 0. 5%，觸變劑20Z0 5%，余為溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述松香選自普 通松香、氫化松香、水白松香中的任意兩種的組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述活化劑選自 丁二酸、己二酸、檸檬酸、草酸、L-蘋果酸、鄰氟苯甲酸中的至少一種與三乙醇胺組合成的復(fù) 合活化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述緩蝕劑選自 苯并三氮唑、維生素C、三乙胺、L-抗壞血酸棕櫚酸酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述表面活性劑 選自0P-10、NP-10中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述觸變劑選自 氫化蓖麻油。
9.如權(quán)利要求1所述的一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏，其特征在于所述溶劑選自無 水乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、乙二醇單丁醚中至少三種物質(zhì)的組合物。
10.如權(quán)利要求1所述的一種Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉焊膏的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1)制備Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉；2)將松香和活化劑加入溶劑中溶解，再加入緩蝕劑、表面活性劑和觸變劑，至完全溶解 后冷卻成膏狀；3)將Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉和膏狀助焊劑混合，即得Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉焊膏。
全文摘要
一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏及其制備方法，涉及一種焊膏。提供一種錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏及其制備方法。錫鉍銅自包裹復(fù)合粉的焊膏的組分及其按質(zhì)量百分比的含量為Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉88％～90％，余為膏狀助焊劑。制備Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉；將松香和活化劑加入溶劑中溶解，再加入緩蝕劑、表面活性劑和觸變劑，至完全溶解后冷卻成膏狀；將Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉和膏狀助焊劑混合，即得Sn-Bi-Cu自包裹復(fù)合粉焊膏。不含鉛，不含鹵素，焊接性能好，應(yīng)用到電子封裝領(lǐng)域以解決焊點(diǎn)因?qū)щ姴缓没驅(qū)嵝圆顚?dǎo)致焊點(diǎn)提前失效從而影響整體性能的問題，同時(shí)也能大大減少一些精密儀器的保養(yǎng)費(fèi)和維修費(fèi)。
文檔編號B23K35/26GK102059471SQ20101061062
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者劉興軍, 劉洪新, 張錦彬, 施展, 王娟, 王翠萍, 郁炎, 陳梁, 馬云慶, 黃藝雄 申請人:廈門大學(xué)