專利名稱：從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的工藝，屬于有色金屬 的濕法、火法相聯(lián)合回收冶煉鉍工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉍是一種稀有金屬，鉍有著廣泛的應(yīng)用途徑，但在自然界存量極少，大都與鉛、鎢 和鉬礦床共生，本身并不具有開采價值。工業(yè)上在處理陽極泥回收生產(chǎn)金、銀貴金屬的生產(chǎn) 過程中會產(chǎn)出濕法渣(銻渣、鉍渣)，火法渣(一次渣、二次渣)，煙塵等廢渣料和灰料。這 些廢渣料和灰料中含有鉍金屬，因此本發(fā)明統(tǒng)稱之為含鉍物料，由于這種含鉍物料的組成 較復(fù)雜，含有價元素金、銀、銻、鉍、鉛、銅、碲等，除鉛略高外，其它金屬的含量均比較低。鉍 含量通常在10%以下。含鉍物料成分見表1。表1含鉍物料的化學(xué)成分 依照表1列出含鉍物料的成分，在工藝上根本無法進(jìn)行鉍的直接提純冶煉，同時 從成本的角度考慮采用其它公知技術(shù)手段冶煉提純也是不經(jīng)濟(jì)的，一般的有色金屬冶煉廠 只好采用儲存堆放處理，而儲存堆放又會污染環(huán)境，并且不能對有價金屬進(jìn)行回收，經(jīng)濟(jì)價 值不能體現(xiàn)，因此對上述含鉍物料中有價金屬特別是鉍的回收工作非常重要。本發(fā)明所稱的高純鉍是指鉍的純度>99. 996%，是從粗鉍提純而得。目前，國內(nèi)外 對粗鉍提純生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，鉍的提純工藝通常通常采用火法和電解法對粗鉍進(jìn)行精煉 提純?；鸱ㄊ窃诖帚G精煉過程中，在一定的溫度下，向鉍液中投入磷酸或磷的氧化物，使鉍 液中的鉛鋅雜質(zhì)優(yōu)先與磷反應(yīng)，生成鉛鋅的偏磷酸鹽浮在鉍液而被除去。這種辦法因溫度 難以控制而影響產(chǎn)品整體純度。電解法通常采用含雜的粗鉍，除砷、銻后制成電解陽極，用 石墨或精鉍制成陰極，通直流電進(jìn)行電解精煉。這種方法須經(jīng)常對電解質(zhì)進(jìn)行凈化處理，影 響生產(chǎn)效率。與本發(fā)明直接有關(guān)的是火法提純，或濕法、火法相聯(lián)合工藝。如1989年2月15日浙江肖山縣長河冶煉廠的張木天等人在中國發(fā)明專利公開 號CN 1031117A中公開了“一種粗鉍電解提純的工藝”，在其技術(shù)背景中提到“由煉銅煙道 灰中提取的粗鉍，采用火法工藝進(jìn)行提純制取精鉍.其工藝簡述如下煉銅煙道灰浸出渣， 制成球團(tuán)熔煉，提取粗鉛.粗鉛經(jīng)電解制成電解精鉛，電解過程中留下的陽極泥中富集了 鉍元素.陽極泥用水清洗后，加入溫度為400°C的熔融氧氧化鈉，隨后撈出堿渣，制得含鉍 70%以上的粗鉍。粗鉍熔化并升溫至680 720°C，加入硫磺，除取銅元素；降溫至500 550°C加氫氧化鈉，除取砷、碲元素；再降溫至350 400°C，通入氯氣除鉛，后升溫到450
4520°C，撈出氯化鉛渣；繼續(xù)升溫到680 720°C，將溶液中的氯氣逸出；再降溫至480 550°C，加鋅除銀；繼續(xù)降溫至320 340°C，通入氯氣，除去殘留鋅，然后冷凝制得固體精 鉍?；鸱ㄖ迫【G工藝復(fù)雜，且操作溫度反復(fù)升降，耗能高，工藝分折頻繁.特別是需二次 通人氯氣，污染環(huán)境，操作條件惡劣。為了將損失在熔渣內(nèi)的鉍量減至最少程度，以提高鉍的精煉回收率。2006年7月 12日河南豫光金鉛股份有限公司的翟居付等人在中國發(fā)明專利公開號CN1800421A中公開 一種“粗鉍中有價金屬回收工藝”是采用濕法、火法相聯(lián)合的工藝，首先對粗鉍合金進(jìn)行水 淬、球磨，進(jìn)行浸出、洗滌和過濾，所產(chǎn)浸出液用海綿銅置換其中的Au、Ag產(chǎn)出金銀泥，對置 換金銀泥后的液體進(jìn)行水解沉鉍，用石灰和水中和至PH = 3 3. 5，過濾后得到氯氧鉍，經(jīng) 還原熔煉成粗鉍再進(jìn)一步精煉成精鉍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉 高純鉍的工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)，高效率的回收金屬鉍，并提煉高純鉍， 減少環(huán)境污染。為了解決上述問題，本發(fā)明的基本構(gòu)思是先采用富集工藝來提高含鉍物料中鉍 的含量，得到粗鉍；再根據(jù)鉍金屬及雜質(zhì)金屬間化合物的熔點(diǎn)的不同采用選擇性精確控溫 熔煉方法，進(jìn)一步將粗鉍精煉提純成高純鉍。作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的 工藝，是按下述步驟來實(shí)現(xiàn)的a、將含鉍物料經(jīng)自然干燥后，破碎成團(tuán)或塊顆粒，團(tuán)或塊顆粒直徑控制為30 120mm;破碎后的含鉍物料和氧化鉛粉、螢石、鐵屑、焦煤按100 (7 15) (12 20) (8 10) (30 45)的重量份數(shù)比例混合均勻后，進(jìn)入三節(jié)式鼓風(fēng)爐進(jìn)行還原熔 煉，使產(chǎn)生的爐渣與金屬在1300 1500°C的高溫狀態(tài)下分離；上述的含鉍物料其化學(xué)成分要求為Au < 3g/t，Ag < 2413g/t，Sb < 3. 17% ； Pb30 33%，Bi6 8%，Cu < 4. 3%, Te < 0. 08%, As < 0. 043% ；上述的螢石為造渣劑，含CaF2 > 50%，塊直徑30 80mm為佳；上述的焦煤為還原劑，含C > 80%，塊直徑30 80mm為佳；上述的三節(jié)式鼓風(fēng)爐是在爐內(nèi)設(shè)三個上下疊加的裝料層，每層的熔煉區(qū)設(shè)溫度監(jiān) 控裝置和有風(fēng)閥控制輔助風(fēng)口，溫度監(jiān)控裝置控制連接風(fēng)閥的開與關(guān)，以調(diào)節(jié)該處輔助風(fēng) 口的進(jìn)風(fēng)量；在爐底有鼓風(fēng)口，爐頂料層上部有二次空氣鼓入口，汽化冷卻煙道和空氣換熱 器；b、將a步驟所得的以鉛為主的合金加熱到200 300°C，先用推動爐使合金中的部 分銅及部分銻、金、銀、碲與低熔點(diǎn)的鉛、鉍分離；然后再把推動爐分離所得的鉛鉍熔融液態(tài) 合金導(dǎo)入鐵鍋中，用煤火加熱，控制溫度400 450°C，機(jī)械攪拌1小時左右，使合金中銅、 銻、碲、金、銀的殘存部分也浮于表面撈出，剩下的鉛鉍合金鑄成陽極板；電解時采用純鉛鑄 成陰極板，氟硅酸鉛溶液為電解質(zhì)，通直流電進(jìn)行電解分離，其條件是電流強(qiáng)度1000A ； 電流密度160 180A/m2 ；槽電壓為0. 36 0. 5V，電解液溫度40 45°C ；同極距85_ ； 周期3天；電解過程中，陽極板中的鉛通過電解液在陰極板上沉積為電鉛，Au、Ag、Bi、Sb、Te等正電性金屬則沾附在殘極板上成為含鉍濕陽極泥；上述的推動爐是現(xiàn)有技術(shù)中的電熱前床；C、電解富集后的含鉍濕陽極泥從殘極上刮下放入容器中，加水，在液固比為 1.5 1，水溫為50°C的條件下攪拌洗滌2小時，使游離酸、氟硅酸鉛和添加劑溶于水中，再 經(jīng)離心機(jī)脫水，脫水后的含鉍濕陽極泥配入碎焦煤或粉煤，Na2CO3和鐵屑一起放入反射爐還 原熔煉；其重量份數(shù)配比是含鉍濕陽極泥碎焦煤或粉煤Na2CO3 鐵屑=100 (13 18) (20 25) (1 5)；爐膛熔煉爐溫是1000 1100°C;反射爐熔煉完成后，先扒出 爐中渣子，然后降溫，當(dāng)爐膛溫度降至700 800°C時，再向爐膛中鼓入空氣使?fàn)t里合金中 的Sb和As轉(zhuǎn)化為Sb2O3flAs2O3 ；同時使部分Pb也轉(zhuǎn)化為PbO揮發(fā)進(jìn)入收塵室；待爐膛內(nèi)未 見白煙后即可停止鼓入空氣熔煉，得到富集的粗鉍；上述的液固比是體積與質(zhì)量之比，單位是ml/g，或Ι/kg ；d、將富集的粗鉍，放入鍋中用塊煤升溫，精確控制溫度在350 400°C之間，待富 集的粗鉍完全熔化后再機(jī)械攪拌1 1. 5小時后撈渣，將粗鉍熔體表面含少量的Au、Ag、 Bi、Sb和Te的漂浮物以渣的形式撈出；接著向粗鉍熔體中通入氯氣，使粗鉍中的鉛與氯氣 在熔融狀態(tài)下生成PbCl2液體而與粗鉍熔體分離；另外粗鉍熔體中尚殘存的Cu、Au、Ag、Sb 和Te金屬也會形成氯化物隨PbCl2排出或揮發(fā)；當(dāng)鍋中冒出柱形白色煙時停止通氯氣，同 時把粗鉍熔體表面上的PbCl2和其它氯化物渣徹底清出；然后再向粗鉍熔體中通入空氣趕 氯氣；完成粗鉍除鉛；e、將步驟d除鉛和趕氯后的粗鉍熔體，繼續(xù)加熱，精確控制溫度升高到750 800°C，又向粗鉍熔體中通入空氣，主要使使熔體中的Sb與空氣中的氧充分反應(yīng)變?yōu)镾b2O3 氣體進(jìn)入收塵室回收；同時熔體中所含少量的As也與空氣中的氧反應(yīng)變?yōu)锳s2O3氣體進(jìn)入 收塵室回收，此過程一直保持到通入空氣在鍋中不產(chǎn)生白煙為止，完成粗鉍除銻；除銻后的 鉍熔體再加入NaOH除雜12小時，使鍋中的五價銻、砷化合物以及錫和碲進(jìn)入NaOH熔渣中 而被撈出；作業(yè)進(jìn)行到鍋中鉍熔體經(jīng)采樣分析至鉍含量大于98%、鉛含量小于0. 5%后方 可；f、繼續(xù)精確控制除銻和其它雜質(zhì)后的鉍熔體的溫度為750 800°C，加入高純鋅 錠除銀；待鋅錠與鉍熔體完全混熔一體后，降溫到450 500°C，在機(jī)械攪拌前提下進(jìn)行撈 銀渣作業(yè)；撈完銀渣再升高鉍熔體的溫度為750 800°C，又加入高純鋅錠與鉍熔體完全混 熔，又降溫到450 500°C再次進(jìn)行撈銀渣作業(yè)；這樣反復(fù)數(shù)次，每次的加鋅量為每噸鉍熔 體計(jì)加100 IOOOOg鋅錠，待采樣分析鉍熔體中的銀含量小于0. 05g/t后停止撈銀渣作 業(yè)；g、把f步驟撈銀合格后的鉍熔體在保持溫度450 500°C的條件下進(jìn)行通氯氣除 鋅，使鉍熔體中的鋅與氯氣充分反應(yīng)變?yōu)閆nCl2熔體用勺挖出；待反應(yīng)至鍋中冒出柱形白色 煙時，停止通氯氣，同時把鍋中的ZnCl2熔體完全清出，再通入空氣趕氯氣，使鉍熔體中無白 霧產(chǎn)生方可；h、把g步驟除鋅、趕氯氣后的鉍熔體升溫到800 850°C，通入空氣，然后立即清理 鍋邊，使沾在鍋邊的一些氯化物大量揮發(fā)進(jìn)入收塵室，或浮于表面清出，同時加入NaOH除 去鉍熔體中微量的雜質(zhì)；持續(xù)6 8小時，再慢慢開始降溫，最終精煉得高純鉍。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明采用鉍富集工藝降低了對原料中含鉍量的要求，根據(jù)鉍金屬及雜質(zhì)金屬間化合物的熔點(diǎn)的不同采用分階段的選擇性精確控溫熔煉方法，降低了 對粗鉍純度的要求，獲得了良好的除雜效果，從而使原料來源及工藝應(yīng)用范圍擴(kuò)大?，F(xiàn)有技 術(shù)的粗鉍熔煉操作則對此考慮不足，往往采用了過高的熔煉溫度，把一些本可除去的雜質(zhì) 元素部分或全部地熔入粗鉍中，給后面的工序操作增加困難。另外，本發(fā)明除銻工序的操作 也至關(guān)重要，因?yàn)樗m名為除銻，實(shí)際上銻、砷、碲、錫和部分鉛的除去均在此工序完成，其 要點(diǎn)仍是控溫除雜，而且要按一定的程序反復(fù)多次直到雜質(zhì)含量達(dá)到要求值為止。控溫得 當(dāng)，能順利地使產(chǎn)品鉍的純度> 99. 996%。而現(xiàn)有技術(shù)的熔煉除雜則達(dá)不到如此效果。一 般的作業(yè)是升溫而不控溫，除雜難一次到位，使鉍金屬里面的銻、砷超標(biāo)，造成質(zhì)量不穩(wěn)定 或產(chǎn)品不合格。這是因?yàn)殇R、砷的三價氧化物溫度低時揮發(fā)率低，溫度高時又容易轉(zhuǎn)換成五 價氧化物而不能揮發(fā)除去。因此，采用普通除雜作業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、成本高、回收率低。綜上所述，本發(fā)明主要創(chuàng)新技術(shù)效果是1、采用鉍富集工藝降低了對原料中含鉍量的要求，通過控溫熔煉降低了對粗鉍純 度的要求，從而使原料來源及工藝應(yīng)用范圍擴(kuò)大。2、粗鉍熔煉時采用了選擇性精確控溫在350 400°C間熔煉的方式除雜；除銻工 序采用選擇性精確控溫在750 800°C間熔煉的方式除雜，并按特定的工藝程序反復(fù)多次， 使產(chǎn)品鉍中的銻、砷、碲、錫等雜質(zhì)元素符合要求值。3、縮短精煉時間，降低能耗，減少人工，生產(chǎn)每噸精鉍平均可降低生產(chǎn)成本800 1000元，加工成本下降25% 30%。以年產(chǎn)精鉍500噸計(jì)算，可節(jié)約生產(chǎn)成本40 50萬兀。4、精煉后鉍的純度> 99. 996%，且效果穩(wěn)定，產(chǎn)品合格率100%。不需要返工進(jìn)行 鉍的精煉，減少了每次返工精煉時10 15%的鉍損耗，提高了回收率。以年產(chǎn)精鉍500噸， 消除60%的返工精煉率計(jì)算，可減少30 45噸的精鉍損耗，增加經(jīng)濟(jì)效益540 810萬兀。5、所有消耗的試劑均為廉價而易得的物料。6、除雜效果好并且穩(wěn)定，可有效避免多次返爐，從而大大減少了廢棄物和廢氣的 排放，環(huán)保效果顯著，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。本發(fā)明在發(fā)明人所在的公司采用后，對原料及粗鉍中鉍含量的一般最低要求對比 見表2。表2本發(fā)明采用后對鉍含量的一般最低要求對比表 本發(fā)明采用前后產(chǎn)品及加工主要性能指標(biāo)對比見表3表3本發(fā)明采用前后產(chǎn)品及加工主要性能指標(biāo)對比表 本發(fā)明采用后發(fā)明人所在的公司與國內(nèi)著名的鉍冶煉企業(yè)郴州永星有色金屬有 限責(zé)任公司主要性能指標(biāo)對比見表4。表4發(fā)明人所在的公司與永星公司主要性能指標(biāo)對比表


附圖1為本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖1的生產(chǎn)工藝流程圖，用具體的實(shí)施方式將對本發(fā)明做詳細(xì)描述作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的 工藝，是按下述步驟來實(shí)現(xiàn)的a、將含鉍物料經(jīng)自然干燥后，破碎成團(tuán)或塊顆粒，團(tuán)或塊顆粒直徑控制為30 120mm;破碎后的含鉍物料和氧化鉛粉、螢石、鐵屑、焦煤按100 (7 15) (12 20) (8 10) (30 45)的重量份數(shù)比例混合均勻后，進(jìn)入三節(jié)式鼓風(fēng)爐進(jìn)行還原熔 煉，使產(chǎn)生的爐渣與金屬在1300 1500°C的高溫狀態(tài)下分離；在三節(jié)式鼓風(fēng)爐內(nèi)高溫下， 主要化學(xué)反應(yīng)有PbO+Fe = Pb+FeO2PbO+C = 2Pb+C02 個Bi203+3Fe = 2Bi+3Fe0 2Bi203+3C = 4Bi+3C02 個Sb203+3Fe = 2Sb+3Fe0 4Sb+302 = 2Sb203 個4As+02 = 2AS20 個還原熔煉的金屬中富集了 Au、Ag、Te、Sb、Pb、Bi和少量的Cu，除Sb揮發(fā)進(jìn)入收塵 室外，上述金屬則一起熔成以鉛為主的合金；其中Cu大部分變?yōu)殂~渣浮于合金表面；As在 高溫狀態(tài)下也變?yōu)锳s2O3進(jìn)入收塵室收集處理；上述的含鉍物料其化學(xué)成分要求為Au < 3g/t，Ag < 2413g/t，Sb < 3. 17% ；Pb30 33%，Bi6 8%，Cu < 4. 3%, Te < 0. 08%, As < 0. 043% ；上述的螢石為造渣劑，含CaF2 > 50%,塊直徑30 80mm為佳；上述的焦煤為還原劑，含C > 80%，塊直徑30 80mm為佳；上述的三節(jié)式鼓風(fēng)爐是在爐內(nèi)設(shè)三個上下疊加的裝料層，每層的熔煉區(qū)設(shè)溫度監(jiān) 控裝置和有風(fēng)閥控制輔助風(fēng)口，溫度監(jiān)控裝置控制連接風(fēng)閥的開與關(guān)，以調(diào)節(jié)該處輔助風(fēng) 口的進(jìn)風(fēng)量；在爐底有鼓風(fēng)口，爐頂料層上部有二次空氣鼓入口，汽化冷卻煙道和空氣換熱 器；b、將a步驟所得的以鉛為主的合金加熱到200 300°C，先用電熱前床使合金中 的部分銅及部分銻、金、銀、碲與低熔點(diǎn)的鉛、鉍分離；然后再把電熱前床分離所得的鉛鉍熔 融液態(tài)合金導(dǎo)入鐵鍋中，用煤火加熱，控制溫度400 450°C，機(jī)械攪拌1小時左右，使合 金中銅、銻、碲、金、銀的殘存部分也浮于表面撈出，剩下的鉛鉍合金鑄成陽極板；電解時采 用純鉛鑄成陰極板，氟硅酸鉛溶液為電解質(zhì)，通直流電進(jìn)行電解分離，其條件是電流強(qiáng)度 1000A ；電流密度160 180A/m2 ；槽電壓為0. 36 0. 5V，電解液溫度40 45°C ；同極距 85mm ；周期3天；電解過程中，陽極板中的鉛通過電解液在陰極板上沉積為電鉛，Au、Ag、Bi、 Sb、Te等正電性金屬則沾附在殘極板上成為含鉍濕陽極泥；此時的鉍金屬含量見表5 ；表5含鉍陽極泥的化學(xué)成分 上述以鉛為主的合金通過電熱前床和鐵鍋熔煉后，雖然除去了大部分的銅、金、 銀、銻、碲雜質(zhì)，但同時也有部分鉍損失；C、電解富集后的含鉍濕陽極泥從殘極上刮下放入容器中，加水，在液固比為 1.5 1，水溫為50°C的條件下攪拌洗滌2小時，使游離酸、氟硅酸鉛和添加劑溶于水中，再 經(jīng)離心機(jī)脫水，脫水后的含鉍濕陽極泥配入碎焦煤或粉煤，Na2CO3和鐵屑一起放入反射爐還 原熔煉；其重量份數(shù)配比是含鉍濕陽極泥碎焦煤或粉煤Na2CO3 鐵屑=100 (13 18) (20 25) (1 5)；爐膛熔煉爐溫是1000 1100°C;反射爐熔煉完成后，先扒出 爐中渣子，然后降溫，當(dāng)爐膛溫度降至700 800°C時，再向爐膛中鼓入空氣使?fàn)t里合金中 的Sb和As轉(zhuǎn)化為Sb2O3和As2O3 ；同時使部分Pb也轉(zhuǎn)化為PbO揮發(fā)進(jìn)入收塵室；待爐膛內(nèi) 未見白煙后即可停止鼓入空氣熔煉，得到富集的粗鉍；反射爐熔煉主要反應(yīng)有2Bi203+3C = 4Bi+3C02 個4Sb+302 = 2Sb203 個PbO+Fe = Pb+FeO2Pb+02 = 2PbO 個上述粗鉍的成分見表6;表6粗鉍成分 所述的液固比是體積與質(zhì)量之比，單位是ml/g，或Ι/kg ；d、將富集的粗鉍，放入鍋中用塊煤升溫，精確控制溫度在350 400°C之間，待富 集的粗鉍完全熔化后再機(jī)械攪拌1 1. 5小時后撈渣，將粗鉍熔體表面含少量的Au、Ag、 Bi、Sb和Te的漂浮物以渣的形式撈出；接著向粗鉍熔體中通入氯氣，使粗鉍中的鉛與氯氣 在熔融狀態(tài)下生成PbCl2液體而與粗鉍熔體分離；另外粗鉍熔體中尚殘存的Cu、Au、Ag、Sb 和Te金屬也會形成氯化物隨PbCl2排出或揮發(fā)；當(dāng)鍋中冒出柱形白色煙時停止通氯氣，同 時把粗鉍熔體表面上的PbCl2和其它氯化物渣徹底清出；然后再向粗鉍熔體中通入空氣趕 氯氣；完成粗鉍除鉛；該步驟的主要反應(yīng)是Pb+Cl2 = PbCl2 ；e、將步驟d除鉛和趕氯后的粗鉍熔體，繼續(xù)加熱，精確控制溫度升高到750 800°C，又向粗鉍熔體中通入空氣，主要使使熔體中的Sb與空氣中的氧充分反應(yīng)變?yōu)镾b2O3 氣體進(jìn)入收塵室回收；同時熔體中所含少量的As也與空氣中的氧反應(yīng)變?yōu)锳s2O3氣體進(jìn)入 收塵室回收，此過程一直保持到通入空氣在鍋中不產(chǎn)生白煙為止，完成粗鉍除銻；除銻后的 鉍熔體再加入NaOH除雜12小時，使鍋中的五價銻、砷化合物以及錫和碲進(jìn)入NaOH熔渣中 而被撈出；作業(yè)進(jìn)行到鍋中鉍熔體采樣分析至鉍含量大于98%、鉛含量小于0. 5%后方可； 主要反應(yīng)有4Sb+302 = 2Sb203 個2Pb+02 = 2Pb04As+302 = 2As203 個Sn+2Na0H = Na2Sn02+H2 個Te+02+2Na0H = Na2Te03+H20 ；f、繼續(xù)精確控制除銻和其它雜質(zhì)后的鉍熔體的溫度為750 800°C，加入高純鋅 錠除銀；待鋅錠與鉍熔體完全混熔一體后，降溫到450 500°C，在機(jī)械攪拌前提下進(jìn)行撈 銀渣作業(yè)；撈完銀渣再升高鉍熔體的溫度為750 800°C，又加入高純鋅錠與鉍熔體完全混 熔，又降溫到450 500°C再次進(jìn)行撈銀渣作業(yè)；這樣反復(fù)數(shù)次，每次的加鋅量為每噸鉍熔 體計(jì)加100 IOOOOg鋅錠，待采樣分析鉍熔體中的銀含量小于0. 05g/t后停止撈銀渣作 業(yè)；g、把f步驟撈銀合格后的鉍熔體在保持溫度450 500°C的條件下進(jìn)行通氯氣除 鋅，使鉍熔體中的鋅與氯氣充分反應(yīng)變?yōu)閆nCl2熔體用勺挖出；待反應(yīng)至鍋中冒出柱形白色 煙時，停止通氯氣，同時把鍋中的ZnCl2熔體完全清出，再通入空氣趕氯氣，使鉍熔體中無白 霧產(chǎn)生方可；主要反應(yīng)Zn+Cl2 = ZnCl2h、把g步驟除鋅、趕氯氣后的鉍熔體升溫到800 850°C，通入空氣，然后立即清理 鍋邊，使沾在鍋邊的一些氯化物大量揮發(fā)進(jìn)入收塵室，或浮于表面清出，同時加入NaOH除 去鉍熔體中微量 雜質(zhì)；持續(xù)6 8小時， 慢慢開始降溫，最終精煉得高純鉍。
權(quán)利要求
一種從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的工藝，其特征是按下述步驟來實(shí)現(xiàn)的a、將含鉍物料經(jīng)自然干燥后，破碎成團(tuán)或塊顆粒，團(tuán)或塊顆粒直徑控制為30～120mm；破碎后的含鉍物料和氧化鉛粉、螢石、鐵屑、焦煤按100∶(7～15)∶(12～20)∶(8～10)∶(30～45)的重量份數(shù)比例混合均勻后，進(jìn)入三節(jié)式鼓風(fēng)爐進(jìn)行還原熔煉，使產(chǎn)生的爐渣與金屬在1300～1500℃的高溫狀態(tài)下分離；b、將a步驟所得的以鉛為主的合金加熱到200～300℃，先用推動爐使合金中的部分銅及部分銻、金、銀、碲與低熔點(diǎn)的鉛、鉍分離；然后再把推動爐分離所得的鉛鉍熔融液態(tài)合金導(dǎo)入鐵鍋中，用煤火加熱，控制溫度400～450℃，機(jī)械攪拌1小時左右，使合金中銅、銻、碲、金、銀的殘存部分也浮于表面撈出，剩下的鉛鉍合金鑄成陽極板；電解時采用純鉛鑄成陰極板，氟硅酸鉛溶液為電解質(zhì)，通直流電進(jìn)行電解分離，其條件是電流強(qiáng)度1000A；電流密度160～180A/m2；槽電壓為0.36～0.5V，電解液溫度40～45℃；同極距85mm；周期3天；電解過程中，陽極板中的鉛通過電解液在陰極板上沉積為電鉛，Au、Ag、Bi、Sb、Te等正電性金屬則沾附在殘極板上成為含鉍濕陽極泥；c、電解富集后的含鉍濕陽極泥從殘極上刮下放入容器中，加水，在液固比為1.5∶1，水溫為50℃的條件下攪拌洗滌2小時，使游離酸、氟硅酸鉛和添加劑溶于水中；再經(jīng)離心機(jī)脫水，脫水后的含鉍濕陽極泥配入碎焦煤或粉煤，Na2CO3和鐵屑一起放入反射爐還原熔煉；其重量份數(shù)配比是含鉍濕陽極泥∶碎焦煤或粉煤∶Na2CO3∶鐵屑＝100∶(13～18)∶(20～25)∶(1～5)；爐膛熔煉爐溫是1000～1100℃；反射爐熔煉完成后，先扒出爐中渣子，然后降溫，當(dāng)爐膛溫度降至700～800℃時，再向爐膛中鼓入空氣使?fàn)t里合金中的Sb和As轉(zhuǎn)化為Sb2O3和As2O3；同時使部分Pb也轉(zhuǎn)化為Pb0揮發(fā)進(jìn)入收塵室；待爐膛內(nèi)未見白煙后即可停止鼓入空氣熔煉，得到富集的粗鉍；所述的液固比是體積與質(zhì)量之比，單位是ml/g，或l/kg；d、將富集的粗鉍，放入鍋中用塊煤升溫，精確控制溫度在350～400℃之間，待富集的粗鉍完全熔化后再機(jī)械攪拌1～1.5小時后撈渣，將粗鉍熔體表面含少量的Au、Ag、Bi、Sb和Te的漂浮物以渣的形式撈出；接著向粗鉍熔體中通入氯氣，使粗鉍中的鉛與氯氣在熔融狀態(tài)下生成PbCl2液體而與粗鉍熔體分離；另外粗鉍熔體中尚殘存的Cu、Au、Ag、Sb和Te金屬也會形成氯化物隨PbCl2排出或揮發(fā)；當(dāng)鍋中冒出柱形白色煙時停止通氯氣，同時把粗鉍熔體表面上的PbCl2和其它氯化物渣徹底清出；然后再向粗鉍熔體中通入空氣趕氯氣；完成粗鉍除鉛；e、將步驟d除鉛和趕氯后的粗鉍熔體，繼續(xù)加熱，精確控制溫度升高到750～800℃，又向粗鉍熔體中通入空氣，主要使使熔體中的Sb與空氣中的氧充分反應(yīng)變?yōu)镾b2O3氣體進(jìn)入收塵室回收；同時熔體中所含少量的As也與空氣中的氧反應(yīng)變?yōu)锳s2O3氣體進(jìn)入收塵室回收，此過程一直保持到通入空氣在鍋中不產(chǎn)生白煙為止，完成粗鉍除銻；除銻后的鉍熔體再加入NaOH除雜12小時，使鍋中的五價銻、砷化合物以及錫和碲進(jìn)入NaOH熔渣中而被撈出；作業(yè)進(jìn)行到鍋中鉍熔體經(jīng)采樣分析至鉍含量大于98％、鉛含量小于0.5％后方可；f、繼續(xù)精確控制除銻和其它雜質(zhì)后的鉍熔體的溫度為750～800℃，加入高純鋅錠除銀；待鋅錠與鉍熔體完全混熔一體后，降溫到450～500℃，在機(jī)械攪拌前提下進(jìn)行撈銀渣作業(yè)；撈完銀渣再升高鉍熔體的溫度為750～800℃，又加入高純鋅錠與鉍熔體完全混熔，又降溫到450～500℃再次進(jìn)行撈銀渣作業(yè)；這樣反復(fù)數(shù)次，每次的加鋅量為每噸鉍熔體計(jì)加100～10000g鋅錠，待采樣分析鉍熔體中的銀含量小于0.05g/t后停止撈銀渣作業(yè)；g、把f步驟撈銀合格后的鉍熔體在保持溫度450～500℃的條件下進(jìn)行通氯氣除鋅，使鉍熔體中的鋅與氯氣充分反應(yīng)變?yōu)閆nCl2熔體用勺挖出；待反應(yīng)至鍋中冒出柱形白色煙時，停止通氯氣，同時把鍋中的ZnCl2熔體完全清出，再通入空氣趕氯氣，使鉍熔體中無白霧產(chǎn)生方可；h、把g步驟除鋅、趕氯氣后的鉍熔體升溫到800～850℃，通入空氣，然后立即清理鍋邊，使沾在鍋邊的一些氯化物大量揮發(fā)進(jìn)入收塵室，或浮于表面清出，同時加入NaOH除去鉍熔體中微量的雜質(zhì)；持續(xù)6～8小時，再慢慢開始降溫，最終精煉得高純鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的工藝，其 特征在于所述步驟a中的含鉍物料其化學(xué)成分要求為Au < 3g/t，Ag < 2413g/t，Sb < 3. 17%;Pb30 33%，Bi6 8%，Cu < 4. 3%,Te < 0. 08%,As < 0. 043%;步驟 a 中的 螢石為造渣劑，含CaF2 >50%,塊直徑30 80mm ；步驟a中的焦煤為還原劑，含C > 80%， 塊直徑30 80mm ；步驟a中的三節(jié)式鼓風(fēng)爐是在爐內(nèi)設(shè)三個上下疊加的裝料層，每層的熔 煉區(qū)設(shè)溫度監(jiān)控裝置和有風(fēng)閥控制輔助風(fēng)口，溫度監(jiān)控裝置控制連接風(fēng)閥的開與關(guān)，以調(diào) 節(jié)該處輔助風(fēng)口的進(jìn)風(fēng)量；在爐底有鼓風(fēng)口，爐頂料層上部有二次空氣鼓入口，汽化冷卻煙 道和空氣換熱器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的工藝，其特 征在于所述步驟b中的推動爐是電熱前床。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從陽極泥回收所產(chǎn)生的含鉍物料中提煉高純鉍的工藝，屬于有色金屬的濕法、火法相聯(lián)合回收冶煉鉍工藝技術(shù)領(lǐng)域。其工藝是先采用富集工藝來提高含鉍物料中鉍的含量，得到粗鉍；再根據(jù)鉍金屬及雜質(zhì)金屬間化合物的熔點(diǎn)的不同采用選擇性精確控溫熔煉方法，進(jìn)一步將粗鉍精煉提純成高純鉍。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明降低了對原料中含鉍量的要求，能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)，高效率的回收金屬鉍，并提煉高純鉍，減少環(huán)境污染。
文檔編號C25C1/22GK101886174SQ20101021162
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者曹孝義, 曹遠(yuǎn)平, 李躍林, 譚光華, 譚雄玉 申請人:郴州雄風(fēng)稀貴金屬材料股份有限公司