技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及實現(xiàn)了接合溫度的低溫化的α射線量少的芯球、焊膏、成形焊料(formed solder；成形為規(guī)定形狀的焊料)、助焊劑涂布芯球以及焊料接頭。

背景技術(shù)：

近年來，由于小型信息設(shè)備的發(fā)達(dá)，所搭載的電子部件的急速的小型化正在進(jìn)行。電子部件根據(jù)小型化的要求，為了應(yīng)對連接端子的狹窄化、安裝面積的縮小化，采用了將電極設(shè)置于背面的球柵陣列封裝(以下稱為“BGA”)。

對于在半導(dǎo)體封裝體中應(yīng)用BGA而得到的電子部件，具備電極的半導(dǎo)體芯片被樹脂密封，而且在半導(dǎo)體芯片的電極上形成有焊料凸塊。焊料凸塊是將焊料球接合于半導(dǎo)體芯片的電極而成的，通過與印刷電路板的導(dǎo)電性焊盤接合將半導(dǎo)體芯片安裝于印刷電路板。

近年來，為了應(yīng)對進(jìn)一步的高密度安裝的要求，研究了半導(dǎo)體封裝體在高度方向上堆疊的三維的高密度安裝。

在進(jìn)行了三維高密度安裝的半導(dǎo)體封裝體中應(yīng)用BGA時，由于半導(dǎo)體封裝體的自重，焊料球有時被壓碎。還可以想到的是，發(fā)生這樣的情況時，焊料從電極露出，會發(fā)生電極間的短路(short)。

為了消除這樣的問題，研究了采用硬度高于焊料球的球。作為硬度高的球，研究了使用Cu球、Cu芯球的焊料凸塊。Cu芯球是指在Cu球的表面形成有焊料覆膜(焊料鍍覆膜)的球。

Cu球、Cu芯球由于在焊料的熔點下不熔融，所以即使半導(dǎo)體封裝體的重量施加于焊料凸塊，安裝處理時焊料凸塊也不會被壓碎，因此可以可靠地支撐半導(dǎo)體封裝體。作為Cu球等的相關(guān)技術(shù)，例如可以舉出專利文獻(xiàn)1。

然而，電子部件的小型化雖然使高密度安裝成為可能，但高密度安裝會引起軟錯誤(soft error)之類的問題。軟錯誤是指存在α射線進(jìn)入半導(dǎo)體集成電路(IC電路)的存儲單元中而改寫存儲內(nèi)容的可能性。

認(rèn)為α射線是通過焊料合金中的U、Th、Po等放射性元素、Pb、Bi等中所含的放射性同位素經(jīng)過β衰變并進(jìn)行α衰變而放射的。

近年來，正在進(jìn)行降低了放射性元素的含量的低α射線的焊料材料的開發(fā)。作為相關(guān)文獻(xiàn)，例如可以舉出專利文獻(xiàn)2。

專利文獻(xiàn)3中公開了如下的技術(shù)：作為利用鍍層覆蓋焊料球的表面而成的芯球，通過利用Sn-Bi合金構(gòu)成鍍層，從而進(jìn)行熔點的低溫化，使低溫下的回流焊成為可能。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中公開了將作為焊料材料使用的Bi的α射線量抑制至0.0100cph/cm²以下的技術(shù)。專利文獻(xiàn)5中公開了實現(xiàn)接合強(qiáng)度和熔點的低溫化的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第95/24113號

專利文獻(xiàn)2：日本特許第4472752號公報

專利文獻(xiàn)3：國際公開2013-14166號

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-185214號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特開2007-46087號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

專利文獻(xiàn)1中記載了球形度高的Cu球、Cu芯球。然而，專利文獻(xiàn)1中完全沒有考慮到降低Cu芯球的α射線量這樣的課題。

該文獻(xiàn)中，關(guān)于構(gòu)成焊料覆膜的焊料合金，僅僅作為背景技術(shù)的說明而唯一公開了Pb-Sn合金。關(guān)于α射線，在Sn中作為雜質(zhì)而含有的Pb的同位素²¹⁰Pb在以²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb進(jìn)行衰變的過程中，自²¹⁰Po放射α射線。

該文獻(xiàn)中唯一公開的Pb-Sn焊料合金由于大量含有Pb，所以認(rèn)為也含有放射性同位素²¹⁰Pb。因此，即使將該焊料合金用于Cu芯球的焊料覆膜，也不能降低α射線量。

該文獻(xiàn)中完全沒有公開對Cu球進(jìn)行Sn鍍覆、在Cu球和電解液流動的狀態(tài)下進(jìn)行電鍍的內(nèi)容。

另外，對于該文獻(xiàn)中記載的電解精煉，由于電解析出面不限定于單向，所以無法對Cu球這樣的微小工件形成膜厚均勻的鍍覆膜。

專利文獻(xiàn)2中公開了α射線量低的Sn錠的技術(shù)方案，記載了如下技術(shù)方案：不單純地進(jìn)行電解精煉，而是使吸附劑懸浮于電解液中，從而吸附Pb、Bi使α射線量降低。

根據(jù)該文獻(xiàn)，Pb、Bi的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與Sn接近，因此，若僅僅通過一般的電解精煉而使Sn向平板電極上進(jìn)行電解析出，則難以降低α射線量。假設(shè)如該文獻(xiàn)中記載那樣將電解精煉應(yīng)用于Cu球的鍍覆膜的形成，使吸附劑懸浮于鍍液地進(jìn)行轉(zhuǎn)筒滾鍍時，鍍液、工件被攪拌，同時吸附劑也被攪拌。存在由于該攪拌而使吸附于吸附劑的Pb離子、Bi離子成為載體，與吸附劑一起被引入到焊料覆膜內(nèi)的可能性。

引入了吸附劑的焊料覆膜放射較高的α射線。吸附劑的粒徑為亞微米水平，非常小，因此認(rèn)為邊使鍍液流動邊將懸浮后的吸附劑分離/回收是困難的。因此，難以使吸附有Pb、Bi的吸附劑不被引入到覆膜中。

此外，專利文獻(xiàn)1中雖然公開了Pb-Sn焊料合金，但是公開了鍍覆法、熔接法、銅焊法等作為等價的方法，因此反而記載了否定降低α射線量的內(nèi)容。

專利文獻(xiàn)1的課題在于制造球形度高的Cu芯球，另一方面，該文獻(xiàn)中公開了為了解決降低α射線量的課題而在電解精煉中盡量去除Sn中的Pb。

因此，知曉專利文獻(xiàn)1的本領(lǐng)域技術(shù)人員不會想到降低該文獻(xiàn)中公開的Cu芯球的α射線量這樣的課題，而且焊料的組成也截然相反，因此可以認(rèn)為，如果想要想到降低α射線量的課題，進(jìn)而想到從無數(shù)存在的焊料合金中采用Sn系焊料、特別是Sn-Bi系合金焊料來代替構(gòu)成焊料覆膜的Pb-Sn焊料合金，則需要無限次的反復(fù)試驗。

即使對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，使用該文獻(xiàn)中公開的α射線量低的Sn錠制作鍍液，利用專利文獻(xiàn)1中公開的鍍覆法形成Cu芯球也是極其困難的。

如此，采用專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中記載的現(xiàn)有技術(shù)制造的Cu芯球用于接頭的形成時，Cu芯球的焊料覆膜中存在的放射性元素向接頭的電極擴(kuò)散并釋放α射線的可能性高。因此，無法避免因高密度安裝而成為新問題的軟錯誤。

專利文獻(xiàn)3中公開了作為鍍層(焊料層)使用Sn-Bi合金，其中Bi的含量在45～65％中選擇，從而能夠在160℃以下的低溫下進(jìn)行回流焊處理的技術(shù)，但是沒有公開使用什么樣的球作為核球、以及如何減少Cu球和焊料層的α射線量來應(yīng)對軟錯誤的技術(shù)。

專利文獻(xiàn)4中公開了通過抑制作為焊料材料使用的Bi的α射線量來防止軟錯誤的技術(shù)，但該文獻(xiàn)為焊料材料自身的改良，完全沒有公開謀求用作芯球的作為核的球的低α射線量化、進(jìn)而謀求焊料鍍覆膜自身的低α射線量化的具體的技術(shù)。

對于低α射線量的Sn-Bi合金也沒有公開，該文獻(xiàn)的合金中記載了不使用添加材料，完全沒有研討無法避免使用螯合劑、光亮劑等添加劑的電鍍中的使用。如此，該文獻(xiàn)中，雖然將純金屬的Sn和Bi熔融地使用Sn-Bi合金，但是完全沒有公開利用電鍍法(濕式鍍覆法)形成芯球的技術(shù)。進(jìn)而，由于Bi會向放射性同位素衰變，因此難以減少α射線量，該文獻(xiàn)中制造的Bi的α射線量結(jié)果為0.0100cph/cm²以下。

專利文獻(xiàn)5中公開了通過在包含Cu的核球的表面形成基于Sn-Bi合金的鍍層，從而提高接合強(qiáng)度，實現(xiàn)熔點的低溫化的技術(shù)。

但是，為了如上述這樣操作，需要使鍍層中所含的Bi的組成比自內(nèi)部(核表面)向外部(外表面)地變化，因此在技術(shù)上會伴隨困難的操作。此外，沒有公開與核球的低α射線量化一起實現(xiàn)焊料鍍覆膜的低α射線量化的技術(shù)。

所以，本發(fā)明提供能夠抑制軟錯誤的產(chǎn)生、并且實現(xiàn)安裝處理時的焊料熔融溫度的低溫化、減輕向安裝部件的熱應(yīng)力的芯球、焊膏、成形焊料、助焊劑涂布芯球以及焊料接頭。

用于解決問題的方案

為了解決上述問題，本發(fā)明的芯球由作為核的球狀的金屬粉、以及覆蓋該金屬粉的表面的焊料鍍覆膜構(gòu)成。

(1)球狀的金屬粉使用金屬的純度為99.9％以上且99.995％以下、并且Pb和或Bi的總含量為1ppm以上的、球形度為0.95以上的球體。同樣地，覆蓋金屬粉的焊料鍍覆膜使用含有40～60質(zhì)量％Bi的Sn-Bi系無Pb焊料合金，U和Th的含量分別為5ppb以下，所述芯球的α射線量為0.0200cph/cm²以下。

(2)金屬粉使用金屬的純度為99.9％以上且99.995％以下、并且U為5ppb以下且Th為5ppb以下的含量、Pb和或Bi的總含量為1ppm以上、而且α射線量為0.0200cph/cm²以下、球形度為0.95以上的球體。同樣地，覆蓋金屬粉的焊料鍍覆膜使用含有40～60質(zhì)量％Bi的Sn-Bi系無Pb焊料合金。

(3)焊料鍍覆膜使用U和Th的含量分別為5ppb以下，并且α射線量為0.0200cph/cm²以下的上述(2)所述的Sn-Bi系無Pb焊料合金。

(4)上述(1)或(3)中，使用α射線量為0.0020cph/cm²以下的焊料鍍覆膜。

(5)上述(1)或(3)中，使用α射線量為0.0010cph/cm²以下的焊料鍍覆膜。

(6)上述(1)～(5)中，作為金屬粉使用Cu球。

(7)上述(1)～(6)中，使用在利用焊料鍍覆膜覆蓋之前預(yù)先利用包含選自Ni和Co中的1種元素以上的鍍層覆蓋的金屬粉。

(8)上述(1)～(7)中，焊料鍍覆膜使用Sn-Bi合金、或者含有Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe中的至少1種以上的Sn-Bi系合金。

(9)上述(1)～(8)中，通過在芯球上覆蓋助焊劑層而構(gòu)成助焊劑涂布芯球。

(10)上述(1)～(9)中，使用芯球而構(gòu)成焊膏。

(11)上述(1)～(9)中，使用芯球而構(gòu)成成形焊料。

(12)上述(1)～(9)中，使用芯球而構(gòu)成焊料接頭。

為了獲得用于與金屬粉自身的低α射線量化一起實現(xiàn)接合溫度的低溫化的條件，本發(fā)明人等首先進(jìn)行了作為芯球使用的金屬粉的選擇。金屬粉為球體，作為其原材料，有Cu、Ni、Ag、Co等的金屬粉體。

使用Cu球作為金屬粉時，該Cu球含有雜質(zhì)是優(yōu)選的。這是因為了解到，如果Cu球中沒有以一定量含有作為特定的金屬的Pb和或Bi，則Cu球的球形度降低，進(jìn)行焊料鍍覆時向Cu球上的焊料鍍覆無法變得均勻，結(jié)果得到的Cu球的球形度降低。

通過在將Cu球造球時的加熱處理溫度為1000℃以上的高溫下進(jìn)行，從而使Cu球中所含的雜質(zhì)中的放射性元素?fù)]發(fā)，實現(xiàn)Cu球的低α射線量化。

接著，為了降低構(gòu)成Cu球的焊料覆膜的α射線量，著眼于使用鍍覆法形成焊料鍍覆膜的方面進(jìn)行了深入研究。

本發(fā)明人等為了減少鍍液中的Pb、Bi、由這些元素中的放射性同位素的衰變生成的Po而邊使Cu球、鍍液流動邊在Cu球上形成鍍覆膜時，預(yù)料之外地，即使不使吸附劑懸浮，這些Pb、Bi、Po等放射性同位素也形成了鹽。得到以下見解：由于該鹽為電中性，所以這些放射性元素不會被引入到鍍覆膜中，構(gòu)成芯球的鍍覆膜的α射線量降低。

作為焊料鍍覆膜，優(yōu)選為Sn-Bi系合金(Sn-Bi系無Pb合金。以下相同)。作為Bi，使用經(jīng)冶煉的α射線量低的Bi。通過使用Bi，Sn-Bi合金的接合時的焊料熔點降低至200℃以下，因此能夠大幅減輕焊料接合時向安裝部件的熱應(yīng)力。

附圖說明

圖1為使用純度為99.9％的Cu顆粒制造的Cu球的SEM照片。

圖2為使用純度為99.995％以下的Cu線制造的Cu球的SEM照片。

圖3為使用純度超過99.995％的Cu板制造的Cu球的SEM照片。

具體實施方式

以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

本發(fā)明的芯球由球狀的金屬粉以及形成于其表面的焊料鍍覆膜構(gòu)成。金屬粉為高純度、且其球形度為0.95以上、低α射線量化的金屬粉。作為焊料鍍覆膜使用Sn-Bi系合金。通過使用該Sn-Bi系合金，能夠?qū)崿F(xiàn)接合溫度的低溫化(200℃以下)，能夠大幅減輕焊料回流焊時向安裝部件的熱應(yīng)力。

以下說明的與芯球的焊料覆膜的組成相關(guān)的單位(ppm、ppb、以及％)只要沒有特別指定，則表示相對于焊料覆膜的質(zhì)量的比例(質(zhì)量ppm、質(zhì)量ppb、以及質(zhì)量％)。另外，與Cu球等金屬粉的組成相關(guān)的單位(ppm、ppb、以及％)只要沒有特別指定，則表示相對于Cu球的質(zhì)量的比例(質(zhì)量ppm、質(zhì)量ppb、以及質(zhì)量％)。

作為核的金屬粉為球形度高的球體。作為金屬粉的金屬，除了Cu之外，還可以使用Ni、Ag、Co等。以下對作為金屬粉使用Cu球時的芯球進(jìn)行說明。

1.關(guān)于Cu球

Cu球在用于焊料凸塊時在焊接的溫度下不會熔融，因此，從可以抑制焊料接頭的高度的偏差出發(fā)，優(yōu)選的是，Cu球的球形度高、直徑的偏差少。

(1a)Cu球的純度：99.9％以上且99.995％以下

Cu球的純度優(yōu)選為99.9％以上且99.995％以下。通過適當(dāng)包含雜質(zhì)，從而Cu球的球形度提高，可以在熔融Cu中確保充分的量的晶核。

制造Cu球時，形成為規(guī)定形狀的小片的Cu材料通過在1000℃或其以上的溫度下加熱，從而熔融，熔融Cu因表面張力而成為球形，其發(fā)生凝固，形成Cu球。在熔融Cu自液體狀態(tài)凝固的過程中，晶粒在球形的熔融Cu中生長。詳細(xì)情況后述。

此時，如果雜質(zhì)元素多，則該雜質(zhì)元素成為晶核，抑制晶粒的生長。球形的熔融Cu利用生長受到抑制的微細(xì)晶粒而形成球形度高的Cu球。

另一方面，如果雜質(zhì)元素少，則相應(yīng)地成為晶核的雜質(zhì)元素少，顆粒生長不受抑制地具有一定方向性地生長。其結(jié)果，球形的熔融Cu的表面的一部分突出并發(fā)生凝固，因此球形度低。因此，為了提高Cu球的球形度，必須含有一定水平的雜質(zhì)。

作為雜質(zhì)元素，如后述那樣，可以想到Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。

對于Cu球的純度，除了球形度的問題之外，從抑制后述α射線量、抑制由純度降低導(dǎo)致的Cu球的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率的劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為99.9％以上且99.995％以下。

對于后述的焊料鍍覆膜而言，純度高時可以降低α射線量，而另一方面，對于Cu球而言，即使不將純度提高至必要程度以上，也可以使α射線量降低。其理由如以下所述。

Cu的熔點高于Sn，因此造球時的加熱溫度在Cu的情況下變高。制造Cu球時，如后述那樣，進(jìn)行以往不會進(jìn)行的高溫加熱處理，所以在該加熱處理過程中雜質(zhì)中所含的²¹⁰Pb、²¹⁰Bi等放射性同位素?fù)]發(fā)。其結(jié)果，即使雜質(zhì)中存在放射性元素，由其放射的α射線量也不會成為擔(dān)心造成影響的水平的量。

另一方面，覆蓋Cu球的鍍覆膜中也往往如后所述包含²¹⁰Pb、²¹⁰Bi等當(dāng)中的放射性同位素。

焊料鍍覆膜使用Sn-Bi系合金。Sn-Bi系合金中也可以添加Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素中的1種以上元素。

焊料液中所含的放射性元素、放射性同位素幾乎不揮發(fā)地殘留于鍍液。因此，如后所述需要降低Pb、Bi等的雜質(zhì)濃度，提高焊料鍍覆膜的純度。

(1b)α射線量：0.0200cph/cm²以下

自Cu球放射的α射線量優(yōu)選為0.0200cph/cm²以下。該數(shù)值為電子部件的高密度安裝中軟錯誤不會成為問題的水平的數(shù)值。

通過在為了制造Cu球而通常進(jìn)行的加熱處理工序的基礎(chǔ)上再次實施加熱處理，少量殘留于Cu的原材料中的²¹⁰Po也揮發(fā)，因此與Cu的原材料相比，Cu球的α射線量變得更低。α射線量從抑制軟錯誤的觀點出發(fā)優(yōu)選為0.0020cph/cm²以下、更優(yōu)選為0.0010cph/cm²以下較好。

(1c)Pb和或Bi的含量總計為1ppm以上

Cu球中所含的雜質(zhì)元素中，特別是Pb和或Bi的含量總計為1ppm以上是優(yōu)選的。

Pb、Bi等放射性元素中所含的²¹⁰Pb和²¹⁰Bi因β衰變而變?yōu)?sup>210Po。為了降低α射線量，優(yōu)選的是，作為雜質(zhì)元素的Pb和Bi的含量也盡量低，但是，由于這些放射性元素的含有率原本就較低，所以認(rèn)為如上述那樣通過在Cu球造球過程中的加熱處理而將²¹⁰Pb、²¹⁰Bi去除。

另一方面，為了提高Cu球的球形度，雜質(zhì)元素的含量高較好，因此從Cu球的硬度和球形度的均衡出發(fā)，優(yōu)選的是，Pb和或Bi的含量總計為1ppm以上。可以為1ppm以上，例如在抑制Cu球的電導(dǎo)率的劣化方面，可以含有至10～50ppm或其以上、例如1000ppm左右。

(1d)Cu球的球形度：0.95以上

如果Cu球的球形度小于0.95，則Cu球成為不規(guī)則形狀，因此凸塊形成時會形成高度不均勻的凸塊，發(fā)生接合不良的可能性變高。這是因為，進(jìn)一步對Cu球進(jìn)行的焊料鍍覆變得不均勻，將Cu芯球搭載于電極并進(jìn)行回流焊時，Cu芯球發(fā)生位置偏移，自對準(zhǔn)性(self-alignment property)也會惡化。因此，球形度為0.95以上、優(yōu)選為0.990左右較好。

此處，球形度表示與完美球形的差距。球形度例如可以通過最小二乘中心法(LSC法)、最小區(qū)域中心法(MZC法)、最大內(nèi)切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各種方法來求出。

當(dāng)然，優(yōu)選的是，該球形度即使在鍍覆膜覆蓋于Cu球的狀態(tài)下也保持上述值。

(1e)Cu球的直徑：1～1000μm

構(gòu)成本發(fā)明的Cu球的直徑優(yōu)選為1～1000μm。這是由于，處于該范圍時，可以穩(wěn)定地制造球狀的Cu球，而且可以抑制端子間為窄間距的情況下的連接短路。

需要說明的是，直徑為1～300μm左右時，雖然使用方式不同，但也可以以焊膏、成形焊料中的粉末的形式來配混。

作為Cu球的基底處理，也可以在形成焊料鍍覆膜之前，預(yù)先用其他金屬的鍍層覆蓋Cu球的表面。在Cu球表面覆蓋有Ni鍍層、Co鍍層等時，可以減少Cu向焊料鍍覆膜中的溶出，因此可以抑制Cu球的Cu侵蝕。

2.關(guān)于焊料鍍覆膜

本發(fā)明的芯球(作為一例為Cu芯球)如下構(gòu)成：在Cu球的表面以規(guī)定的厚度覆蓋焊料鍍覆膜。

焊料鍍覆膜主要是使作為工件的Cu球和鍍液流動而形成的。已判明，通過鍍液的流動，在鍍液中Pb、Bi、Po等中的具有放射性同位素的元素形成鹽并沉淀。一旦形成作為鹽的析出物，則穩(wěn)定地存在于鍍液中。

因此，該Cu芯球的析出物不會被引入到焊料鍍覆膜中，因此可以降低焊料鍍覆膜中所含的放射性元素的含量，作為其結(jié)果，可以大幅降低Cu芯球自身的α射線量。

(2a)焊料鍍覆膜的組成

焊料鍍覆膜的組成為Sn-Bi系合金。具體而言，為Sn-Bi合金、或者在Sn-Bi系合金中添加了Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素中的1種以上元素而成的合金?？闪信e出Sn-Bi-In合金、Sn-Bi-Ag-In合金、Sn-Bi-Ag-Cu合金、Sn-Bi-Ni合金、Sn-Bi-Cu-Ni合金等。Bi的含量均為40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

對焊料鍍覆膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為100μm以下就足夠。一般而言，為20～50μm即可。

(2b)U的含量：5ppb以下、Th：5ppb以下

U和Th為放射性元素，為了抑制軟錯誤，必須抑制它們的含量。為了使焊料鍍覆膜的α射線量為0.0200cph/cm²以下，U和Th的含量必須分別設(shè)為5ppb以下。另外，從抑制現(xiàn)在或?qū)淼母呙芏劝惭b中的軟錯誤的觀點出發(fā)，U和Th的含量分別優(yōu)選為2ppb以下。利用本發(fā)明使用的測定方法(ICP-MS)時，作為U和Th的含量而示出的數(shù)值2ppb為測定極限值(參見表2)。

(2c)α射線量：0.0200cph/cm²以下

自Cu芯球的表面放射的α射線量為0.0200cph/cm²以下。該數(shù)值為電子部件的高密度安裝中軟錯誤不會成為問題的水平的α射線量(參見后述表2)。

焊料鍍覆膜在100℃左右的溫度下形成，因此很難認(rèn)為U、Th、Po、Bi和Pb等中的放射性同位素會氣化而含量降低。

邊使鍍液、Cu球流動邊進(jìn)行鍍覆處理時，U、Th、Po等放射性元素、以及²¹⁰Pb、²¹⁰Bi等放射性同位素在鍍液中形成鹽并沉淀。沉淀出的鹽為電中性，即使鍍液流動也不會混入到焊料鍍覆膜中。鹽保持沉淀了的狀態(tài)，因此焊料鍍覆膜中的放射性元素的含量顯著降低。

通過進(jìn)行這種鍍覆處理，可以顯著降低焊料鍍覆膜中的放射性元素的含量。其結(jié)果，Cu芯球的α射線量能夠抑制至0.0200cph/cm²以下，優(yōu)選能夠抑制至0.0020cph/cm²以下，更優(yōu)選抑制至0.0010cph/cm²以下。

作為Sn焊料鍍覆膜中所含的雜質(zhì)，可列舉出Sb、Fe、As、In、Ag、Ni、Pb、Au、U、Th等。

3.Cu芯球的制造例

以下說明上述Cu芯球的制造例。

(3a)關(guān)于Cu球

(i)將作為材料的Cu材料放置于陶瓷這樣的耐熱性的板(以下稱為“耐熱板”)，與耐熱板一起在爐中被加熱。在耐熱板上設(shè)有底部成為半球狀的多個圓形的槽。

槽的直徑、深度根據(jù)Cu球的粒徑適當(dāng)設(shè)定，例如直徑為0.8mm，深度為0.88mm。另外，將切斷Cu細(xì)線而得到的碎片形狀的Cu材料(以下稱為“碎片材料”)逐個投入到耐熱板的槽內(nèi)。

(ii)對于在槽內(nèi)投入了碎片材料的耐熱板，在填充有氨分解氣體的爐內(nèi)升溫至1100～1300℃，進(jìn)行30～60分鐘的加熱處理。此時爐內(nèi)溫度成為Cu的熔點以上時，碎片材料熔融而成為球狀。之后，使?fàn)t內(nèi)冷卻，Cu球在耐熱板的槽內(nèi)成形。

(iii)冷卻后，成形的Cu球在低于Cu的熔點的溫度即800～1000℃下再次進(jìn)行加熱處理。再次的加熱處理是為了使殘留的放射性元素盡量揮發(fā)，從而實現(xiàn)α射線量的降低。

另外，作為其他造球方法，有以下的方法：將熔融Cu自設(shè)置于坩堝的底部的孔口滴下，將生成的液滴冷卻，對Cu球進(jìn)行造粒的霧化法；以及，利用熱等離子體，將Cu切割金屬加熱至1000℃以上進(jìn)行造球的方法等。

可以對如此造球而成的Cu球分別在800～1000℃的溫度下實施30～60分鐘的再加熱處理。也可以在對Cu球造球前將作為Cu球的原料的Cu材料在800～1000℃下進(jìn)行加熱處理。

作為Cu球的原料的Cu材料，可以使用顆粒、線、柱等。Cu材料的純度從不過度降低Cu球的純度的觀點出發(fā)，可以為99.9～99.99％。使用更高純度的Cu材料時，可以將熔融Cu的保持溫度與目前同樣地降低至1000℃左右，而不進(jìn)行前述加熱處理。

前述加熱處理可以根據(jù)Cu材料的純度、α射線量而適當(dāng)省略、變更。另外，制造出α射線量高的Cu球、異形的Cu球時，這些Cu球也可以作為原料而再利用，能夠進(jìn)一步降低α射線量。

(3b)焊料鍍覆膜處理

將如上述那樣制作的Cu球浸漬于鍍液中，使鍍液流動來形成鍍覆膜。以下示出在直徑250μm的Cu球上形成膜厚50μm的Sn-Bi焊料鍍覆膜而形成直徑約為300μm的Cu芯球的例子。

(3b1)本發(fā)明中使用的鍍液在以水作為主體的介質(zhì)中混合有烷基磺酸化合物系或烷醇磺酸化合物系、以及以Sn、Bi作為必需成分的金屬化合物。詳細(xì)情況后述。

(3b2)使用該鍍液，在實施例中，在直徑為250μm的Cu球上以膜厚為50μm的方式將電量調(diào)整為0.178庫倫后進(jìn)行鍍覆處理。鍍覆處理使鍍液流動來進(jìn)行。關(guān)于使其流動的方法，如后所述沒有特別限定。

(3b3)鍍覆處理后，在大氣中、N₂氣氛中以規(guī)定時間進(jìn)行干燥，從而得到Cu芯球。該焊料鍍覆膜處理也可以用于以Cu作為芯的圓柱、柱、顆粒的形態(tài)。

為了測定Cu芯球的球形度和α射線量，制作以下這樣的Cu芯球(試樣)。

4.試樣用Cu球的制作例

(4a)Cu球

調(diào)査球形度高的Cu球的制作條件。準(zhǔn)備純度為99.9％的Cu顆粒、純度為99.995％以下的Cu線、以及純度超過99.995％的Cu板。將其分別投入坩堝中，然后將坩堝的溫度升溫至1200℃，進(jìn)行45分鐘的加熱處理，將熔融Cu自設(shè)置于坩堝底部的孔口滴下，將所生成的液滴冷卻，從而對Cu球進(jìn)行造粒。由此，制作平均粒徑為250μm的Cu球。將制作好的Cu球的元素分析結(jié)果和球形度示于后述(表1)。

(4b)Cu球的球形度

要求球形度為0.95以上。球形度利用CNC圖像測定系統(tǒng)測定。

該裝置為Mitutoyo Corporation制造的ULTRA QUICK VISION、ULTRA QV350-PRO。球形度是指將500個Cu球的直徑分別除以該Cu球的長徑時算出的算術(shù)平均值，值越接近作為上限的1.00表示越接近完美球形。

球形度測定中所需的Cu球的長徑的長度和直徑的長度是指分別通過Mitutoyo Corporation制造的ULTRA QUICK VISION、ULTRA QV350-PRO測定裝置測定的長度。將制作好的各Cu球的SEM照片示于圖1～圖3。

圖1為使用純度為99.9％的Cu顆粒制造的Cu球的SEM照片。

圖2為使用純度為99.995％以下的Cu線制造的Cu球的SEM照片。

圖3為使用純度超過99.995％的Cu板制造的Cu球的SEM照片。SEM照片的倍率為100倍。

(4c)Cu球的α射線量

α射線量的測定使用氣流正比計數(shù)器的α射線測定裝置。測定樣品是將Cu球鋪滿于300mm×300mm的平面淺底容器至使得看不到容器的底為止的樣品。將該測定樣品放入α射線測定裝置內(nèi)，在利用PR-10氣流下放置24小時，然后測定α射線量。

測定中使用的PR-10氣體(氬氣90％-甲烷10％)是將PR-10氣體填充于儲氣瓶中后經(jīng)過了3周以上的氣體。

使用經(jīng)過了3周以上的儲氣瓶是為了按照J(rèn)EDEC(Joint Electron Device Engineering Council；電子器件工程聯(lián)合委員會)中規(guī)定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221(JEDEC標(biāo)準(zhǔn)-電子材料中的阿爾法射線測量JESD221)使得進(jìn)入到氣體儲氣瓶的大氣中的氡不產(chǎn)生α射線。

(4d)Cu球的元素分析

關(guān)于元素分析，對于U和Th，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS分析)來進(jìn)行，對于其他元素，通過電感耦合等離子體發(fā)光分光分析(ICP-AES分析)來進(jìn)行。

將對所制作的Cu球的元素進(jìn)行分析時的α射線量也示于(表1)。

表1

如表1、圖1和圖2所示那樣，使用純度為99.9％的Cu顆粒的Cu球和使用純度為99.995％以下的Cu線的Cu球的球形度均顯示為0.990以上。另一方面，如表1和圖3所示那樣，使用純度超過99.995％的Cu板的Cu球的球形度低于0.95。

因此，將使用由99.9％的Cu顆粒制造的Cu球而制作的Cu芯球用作試樣(實施例1和實施例2)。

5.試樣用的焊料鍍覆膜

焊料鍍覆膜使用Sn-Bi系合金。通過使用該Sn-Bi系合金，能夠?qū)⒑噶辖雍蠒r的接合溫度降低至200℃以下、尤其是160℃左右。

利用Bi能夠與Sn同樣地調(diào)整焊料合金的熔融溫度。在Sn中添加規(guī)定量的Bi時，由于共晶反應(yīng)而熔點降低。為了將液相線溫度(接合熔融溫度)降低至200℃以下、優(yōu)選160℃左右而含有40％以上的Bi。另外，根據(jù)Bi的含量，焊料的接合強(qiáng)度降低，因此將Bi的含量設(shè)為60％以下。

除此之外，通過對鍍覆處理進(jìn)行設(shè)計，鍍液中所含的放射性同位素向焊料鍍覆膜中的混入大幅減少，實現(xiàn)了焊料鍍覆膜的低α射線量化。以下說明使用球形度變高的Cu顆粒制造Cu芯球的例子。

(5a)焊料鍍覆膜的生成

使用由純度99.9％的Cu顆粒制造的Cu球，在以下的條件下形成Sn-Bi焊料鍍覆膜。

實施例中使用的鍍液在以水作為主體的介質(zhì)中混合有烷基磺酸化合物系或烷醇磺酸化合物系、以及以Sn、Bi作為必需成分的金屬化合物。金屬成分在鍍液中以Sn離子、Bi離子的形式存在，因此為了確保這些金屬離子的穩(wěn)定性，優(yōu)選含有有機(jī)絡(luò)合劑。

鍍覆處理通過電解來進(jìn)行。根據(jù)法拉第電解定律，算出期望的焊料鍍層的析出量和電量Q(庫倫C)，以成為算出的電量Q的方式將電流I(A)僅以規(guī)定時間t(秒)進(jìn)行通電，在該狀態(tài)下邊使Cu球和鍍液流動邊進(jìn)行鍍覆處理。此處，電量Q由(I×t)表示。

在直徑250μm的Cu球上形成膜厚50μm的由Sn-Bi(例如，Sn-58Bi)形成的焊料鍍覆膜時的電量Q成為0.178庫倫。

作為使鍍液流動而在Cu球上形成焊料鍍覆膜的方法，可以使用以下的方法：公知的轉(zhuǎn)筒滾鍍等電鍍法；利用設(shè)置在鍍覆槽內(nèi)的泵攪拌鍍液，利用高速紊流化的鍍液在Cu球上形成焊料鍍覆膜的方法；或者，在鍍覆槽中配置振動板，使該振動板以規(guī)定的頻率進(jìn)行振動，從而使鍍液高速紊流化而形成焊料鍍覆膜的方法等。

另外，后述(表2)中示出的比較例1中，使用熔接法在以下的條件下形成Sn焊料覆膜，制作Cu芯球。具體而言，在難以進(jìn)行焊接的鋁板的規(guī)定的位置設(shè)置多個研缽狀的凹陷部。

預(yù)先使用前述Sn片材通過公知的霧化法制作直徑為300μm的Sn球。在設(shè)置于鋁基板上的各凹陷部中逐個放入1個Cu球和1個Sn球，噴霧助焊劑。

然后，將鋁板在加熱爐中加熱至270℃，使Sn球熔融。熔融Sn在Cu球周圍浸潤，利用表面張力而覆蓋Cu球。由此，制作比較例1的Cu芯球。焊料被膜的膜厚為50μm。

(5b)焊料鍍覆膜的組成

作為組成焊料鍍覆膜的合金，為Sn-Bi系合金。具體而言，如上所述，可列舉出Sn-Bi合金、或者在Sn-Bi合金中添加Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素中的1種以上元素而成的合金，有Sn-Bi-In合金、Sn-Bi-Ag-In合金、Sn-Bi-Ag-Cu合金、Sn-Bi-Ni合金、Sn-Bi-Cu-Ni合金等。Bi的含量均為40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

(5c)關(guān)于鍍液

作為鍍液，除了甲磺酸Sn、甲磺酸Bi之外，還可以使用甲磺酸、表面活性劑等。作為甲磺酸Sn使用甲磺酸亞錫，作為甲磺酸Bi使用三(甲磺酸)Bi，作為表面活性劑使用α-萘酚聚氧乙烯醚，作為有機(jī)絡(luò)合劑使用硫醇化合物的一種即乙酰半胱氨酸。

上述甲磺酸亞錫是以Sn片材作為原料制備而成的，三(甲磺酸)Bi是以Bi片材作為原料制備而成的。

關(guān)于作為焊料鍍液的原料的Sn片材和Bi片材的元素分析、以及在Cu芯球的表面上形成的焊料鍍覆膜的元素分析，對于作為放射性元素的U和Th，通過高頻電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS分析)進(jìn)行，對于其它元素，通過高頻電感耦合等離子體發(fā)光分光分析(ICP-AES分析)進(jìn)行。

Bi使用精煉過的Bi。例如使用精煉至4N左右的Bi。在該精煉處理的階段，可以以某種程度去除金屬化合物中所含的放射性元素、放射性同位素。

但是，該精煉處理也無法將Bi的α射線量設(shè)為0.0200cph/cm²以下。關(guān)于可以想到的無法降低α射線量的原因之一，可列舉出放射性同位素的衰變。這是因為，例如，在鍍覆處理中，直至某放射性同位素因放射性衰變而其中的一半變化成其它的核素為止所消耗的時間、即半衰期較短的Bi的放射性同位素在精煉后經(jīng)過時間而衰變?yōu)镻o等放射性同位素。通過該衰變而放射放射線的Po等存在于鍍液中。

所以，得到了以下的見解：鍍覆處理時使鍍液流動，使衰變得到的Po、Pb以鹽的形式沉淀時，能夠去除放射性元素、放射性同位素。該鹽從成為焊料鍍覆膜的鍍液分離而殘留在鍍液中。

作為Bi中的放射性同位素，存在半衰期非常長的同位素和半衰期非常短的同位素，半衰期長的放射性同位素例如有²⁰⁹Bi。其半衰期為1.9×10¹⁹年，非常長，因此，鍍覆處理時只要將衰變的半衰期短的放射性同位素沉淀，Bi中就幾乎不會發(fā)生進(jìn)一步的衰變，α射線量不會提高。

關(guān)于Sn片材和Bi片材的α射線量，除了在300mm×300mm的平面淺底容器中鋪設(shè)各片材之外，與Cu球同樣地測定。Cu芯球的α射線量與前述Cu球同樣地測定。另外，關(guān)于Cu芯球的球形度，也在與Cu球相同的條件下進(jìn)行測定。將這些測定結(jié)果示于表2。

表2

(表2)中例示出作為由Sn-Bi形成的焊料鍍覆膜Bi的含量為57.9％的情況(實施例1)以及58.2％的情況(實施例2)。使用如下的鍍液：作為此時的Sn-Bi焊料鍍覆膜中所含的雜質(zhì)，含有(表2)這樣的成分，其中作為放射性元素的U、Th均為0.2ppb以下。

作為比較例1，例示出Sn-Bi的Bi含量為58.1％的例子。除了Sn、Bi之外的含量的單位為ppm。作為Sn-Bi金屬化合物的母材，使用(表2)這樣的Sn片材和Bi片材。此外，它們的α射線量如(表2)所示，Sn片材的α射線量為0.2031cph/cm²，Bi片材的α射線量為0.2389cph/cm²。

由(表2)明顯可知，比較例1的情況下，Cu芯球的α射線量停留在0.2242cph/cm²，像實施例1或?qū)嵤├?的情況那樣僅稍稍增加Bi的添加量，就會發(fā)現(xiàn)Cu芯球的α射線量的大幅改善。認(rèn)為該低α射線量化歸因于如上所述衰變的放射性元素、放射性同位素以鹽的形式沉淀。

如此，作為金屬化合物的冶煉處理、鍍覆處理的結(jié)果，會去除由Sn-Bi形成的焊料鍍覆膜中的放射性元素、或放射性同位素的大部分，能夠?qū)崿F(xiàn)焊料鍍覆膜的大幅的低α射線量化。除了能夠?qū)崿F(xiàn)Cu球的低α射線量化之外，還能夠?qū)崿F(xiàn)所生成的Cu芯球的大幅的低α射線量化。

6.助焊劑涂布芯球

對于本發(fā)明的芯球，也可以在焊料鍍覆膜的表面形成助焊劑層而制成助焊劑涂布芯球。助焊劑層由包含1種或多種作為進(jìn)行金屬表面的抗氧化和金屬氧化膜的去除的活化劑發(fā)揮作用的化合物的成分構(gòu)成。

構(gòu)成助焊劑層的成分以固體的狀態(tài)附著于芯球的表面。因此，助焊劑層只要在芯球的表面形成固體而附著、作為防止芯球的表面的氧化并且在焊接時去除接合對象的金屬氧化膜的活化劑發(fā)揮作用的成分構(gòu)成即可。因此，例如，助焊劑層也可以利用由作為活化劑發(fā)揮作用、并且固定于芯球的化合物組成的單一成分構(gòu)成。

作為構(gòu)成助焊劑層的活化劑，根據(jù)本發(fā)明中要求的特性而添加胺、有機(jī)酸、鹵素化合物中任意種；多種胺的組合；多種有機(jī)酸的組合；多種鹵素化合物的組合；單一或多種胺、有機(jī)酸、鹵素化合物的組合。

助焊劑層也可以利用由作為活化劑發(fā)揮作用的化合物和作為活化助劑發(fā)揮作用的化合物等組成的多個成分構(gòu)成。進(jìn)而，關(guān)于構(gòu)成助焊劑層的化合物，例如作為活化劑發(fā)揮作用的化合物為即使無法單獨地形成固體、通過與其它混合物的混合也能形成固體的化合物即可。

作為構(gòu)成助焊劑層的活化助劑，根據(jù)活化劑的特性而添加酯、酰胺、氨基酸中任意種；多種酯的組合；多種酰胺的組合；多種氨基酸的組合；單一或多種酯、酰胺、氨基酸的組合。

助焊劑層也可以為了保護(hù)作為活化劑發(fā)揮作用的化合物等免受回流焊時的熱的影響而包含松香、樹脂。進(jìn)而，助焊劑層也可以包含用于將作為活化劑發(fā)揮作用的化合物等固定于芯球的樹脂。

此處，助焊劑與金屬的顏色通常不同，金屬粉與助焊劑層的顏色也不同，因此可以利用色彩度例如亮度、黃色度、紅色度確認(rèn)助焊劑的吸附量。需要說明的是，也可以為了著色而在構(gòu)成助焊劑層的化合物中混合色素。

助焊劑層也可以由包含單一或多種化合物的單一的層構(gòu)成。另外，助焊劑層也可以由包含多種化合物的多個層構(gòu)成。構(gòu)成助焊劑層的成分以固體的狀態(tài)附著于芯球的表面，但在使助焊劑附著于芯球的工序中，需要助焊劑為液態(tài)或氣態(tài)。

因此，利用溶液涂布時，構(gòu)成助焊劑層的成分需要可溶于溶劑，例如，存在在形成鹽時在溶劑中變得不溶的成分。通過存在在液態(tài)的助焊劑中變得不溶的成分，形成沉淀物等的包含難溶解性的成分的助焊劑變得難以均勻吸附。因此，一直以來，無法混合會形成鹽那樣的化合物來構(gòu)成液態(tài)的助焊劑。

另一方面，關(guān)于本實施方式的助焊劑涂布芯球(覆蓋有助焊劑層的芯球)，逐層地形成助焊劑層并制成固體的狀態(tài)，可以形成多層的助焊劑層。由此，即使在使用會形成鹽那樣的化合物的情況下，即使是在液態(tài)的助焊劑中無法混合的成分，也能夠形成助焊劑層，在(表2)中的Cu芯球上覆蓋助焊劑，其結(jié)果，對全部實施例測量α射線量，結(jié)果α射線量為0.0010cph/cm²以下，低于所要求的0.0200cph/cm²。

需要說明的是，關(guān)于焊料鍍覆膜中的金屬元素的分布，為了使焊料接頭的形成時的熔融速度、α射線的放射量均勻，優(yōu)選均勻地分布。

如上，根據(jù)本發(fā)明，通過作為焊料鍍覆膜使用Sn-Bi系合金，能夠?qū)崿F(xiàn)接合溫度的低溫化。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)焊料鍍覆膜的低α射線量化，因此除了Cu球的低α射線量化之外，還能夠大幅降低芯球的α射線量。