專利名稱：抑制結(jié)垢和/或腐蝕的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水體系的抑制結(jié)垢和/腐蝕的組合物，其包含(a)聚天冬氨酸，和(b)水溶性磷酸化低聚物。該組合物是有效的結(jié)垢抑制劑和腐蝕抑制劑，而且從環(huán)境的觀點看也是有利的，因為它們是非毒性的，不含有重金屬且含有少量的磷。它們也具有明顯的鈣/硬度耐受力且是氯/溴穩(wěn)定的。
隨著鹽沉淀在冷卻系統(tǒng)的內(nèi)表面上，它們形成結(jié)垢或沉積物。結(jié)垢抑制了有效的熱轉(zhuǎn)移，限制了水的流動，且促進了形成沉積層下的腐蝕。結(jié)果，必須通過清洗除去結(jié)垢。這種清洗是昂貴的，因為必須關(guān)閉設(shè)備，產(chǎn)生勞動成本，且拖延了生產(chǎn)?？紤]到這些問題，防止水垢形成優(yōu)選是除去結(jié)垢。
結(jié)垢可通過添加螯合或絡(luò)合化合物至水處理體系中而被禁止。所需的螯合/絡(luò)合化合物是基于在被清洗的水體系中鈣和鎂陽離子含量的化學(xué)計量。這個抑制結(jié)垢的方法是昂貴的且通常不使用。
50多年前，發(fā)現(xiàn)某些化合物用作極其有效的結(jié)垢抑制劑。此種化合物是以化學(xué)計量明顯更低的量使用且稱之為“閥值抑制劑”。閥值抑制劑的實例是膦酸鹽和水溶性丙烯酸/馬來酸/磺酸聚合物或共聚物。腐蝕抑制劑例如膦酸鹽、無機磷酸鹽、吡咯、鋅和鉬酸鹽經(jīng)常是與結(jié)垢抑制劑一起使用。
除了有效的效能之外，水處理化學(xué)品必須是環(huán)境上可接受的。環(huán)境法規(guī)禁止使用象鉻酸鹽之類的腐蝕抑制劑，且現(xiàn)在普遍限制使用所有重金屬。另外的趨勢是，水處理化學(xué)品是非毒性的，具有少量或沒有磷，具有高的鈣/硬度耐受力，且對氯/溴穩(wěn)定的，且同時具有高結(jié)垢和腐蝕效率。因為這些要求，水的成本增長，造成更高的再利用/更高冷卻循環(huán)，這導(dǎo)致了高的硬度和堿性物質(zhì)含量的冷卻水。
US5,523,023涉及一種包含聚天冬氨酸和膦?；⊥槿人岬慕M合物，其是用作堿性清洗劑。US5,386,038公開了具有下列通式的磷酸化低聚物H[CHRCHR]n-PO3M2其中，在每個單元中至少一個R基是COOM，CH2OH，磺酸基或膦酰基，且另一個R基可以是與第一個R基團相同或不同的，是氫或COOM，羥基，膦?；撬峄?，硫酸基，C1-7烷基，C1-7鏈烯基或羧酸酯，膦?；?、磺酸基、硫酸基、和/或羥基取代的C1-7烷基或C1-7鏈烯基，且每個M是陽離子以使得磷酸化低聚物是水溶性的且n是1-6。這些組合物抑制了結(jié)垢和/或暴露至水體系的金屬的腐蝕。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及一種用于抑制水體系例如冷卻水、采礦水和具有高硬度及堿性的地?zé)崴慕Y(jié)垢和/或腐蝕的組合物，其包含有效量的(a)聚天冬氨酸，和(b)具有下列通式的水溶性磷酸化低聚物以抑制結(jié)垢形成
H[CHRCHR]n-PO3M2其中，在每個單元中至少一個R基是COOM，CH2OH，磺酸基或膦?；伊硪粋€R基可以是與第一個R基團相同或不同的，是氫或COOM，羥基，膦?；?，磺酸基，硫酸基，C1-7烷基，C1-7鏈烯基或羧酸酯，膦酰基、磺酸基、硫酸基、和/或羥基取代的C1-7烷基或C1-7鏈烯基，且每個M是陽離子以使得磷酸化低聚物是水溶性的且n是1-6，通常大于1和小于6。
組合物是協(xié)同作用效果的，因為就單個組分的結(jié)垢抑制活性而言它們比預(yù)料的更大程度地抑制結(jié)垢。該組合物是環(huán)境上合格的，因為它們是非毒性的，不含有重金屬，且含少量或者不含有磷。它們具有明顯的鈣/硬度耐受力，是對氯/溴穩(wěn)定的，且有效地抑制了腐蝕。最佳模式和其它模式結(jié)垢抑制劑組合物的組分(a)是水溶性聚天冬氨酸。對本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“聚天冬氨酸”應(yīng)當(dāng)意欲包括聚天冬氨酸的鹽和衍生物。聚天冬氨酸及其鹽，和聚天冬氨酸的衍生物是熟知的且在US5,523,023中有介紹，其在此引入作為參考。優(yōu)選使用是凝膠滲透色譜分析法的分子量為500-10000，優(yōu)選1000-5000，最優(yōu)選2000-4000的聚天冬氨酸。聚天冬氨酸優(yōu)選以鹽的形式，特別是以鈉鹽或鉀鹽的形式使用。聚天冬氨酸是否以酸或鹽的形式使用依賴于所處理的水體系的PH。聚天冬氨酸的鹽優(yōu)選是鈉鹽。也可使用聚天冬氨酸的衍生物例如聚天冬氨酸的酸酐，其在使用條件下由于水解可轉(zhuǎn)變成聚天冬氨酸。
結(jié)垢抑制劑組合物的組分(b)是水溶性膦?；人岬途畚稃}，優(yōu)選鈉鹽，通常發(fā)現(xiàn)是低聚物的混合物。這些低聚物是描述在US5,386,038中，其內(nèi)容在此引為參考。這些水溶性膦?；人岬途畚锏慕Y(jié)構(gòu)通式是H[CHRCHR]n-PO3M2其中，在每個單元中至少一個R基是COOM，CH2OH，磺酸基或膦酰基，且另一個R基可以是與第一個R基團相同或不同的，是氫或COOM，羥基，膦酰基，磺酸基，硫酸基，C1-7烷烷基，C1-7鏈烯基或羧酸酯，膦?；?，磺酸基，硫酸基，和/或羥基取代的C1-7烷烷基或C1-7鏈烯基，且每個M是陽離子以使得磷酸化低聚物是水溶性且n是1-6，通常大于1和小于6。
優(yōu)選使用的水溶性膦?；人岬途畚稃}是具有上述結(jié)構(gòu)通式的下列特定一類鹽H[CH(CO2Na)-CH(CO2Na)]nPO3Na2其中“n”＜5。
磷酸化低聚物與聚天冬氨酸的重量比是8∶1至1∶12，優(yōu)選4∶1至1∶9，更優(yōu)選1∶4至1∶9。
對于一些應(yīng)用而言，優(yōu)選添加水溶性共聚物至結(jié)垢抑制組合物中，例如膦酰基羧酸聚合物，馬來酸或馬來酸酐聚合物，丙烯酸聚合物，甲基丙烯酸聚合物和它們與磺酸官能團和/或膦?；倌軋F的共聚物，優(yōu)選丙烯酸/磺酸共聚物或丙烯酸/馬來酸共聚物。
其它可選擇的組分包括膦酰基丁烷三羧酸，甲苯基三唑，正磷酸鹽，多磷酸鹽，羥基亞乙基二膦酸，氨基三(亞甲基膦酸)。
結(jié)垢抑制組合物抑制了碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣和其它結(jié)垢物質(zhì)的形成。它們特別是用在8.0-9.0的PH值范圍之內(nèi)且溫度為40-65℃。結(jié)垢抑制組合物是以0.1ppm的最小劑量使用，但優(yōu)選是5.0-500.0ppm，最優(yōu)選是10.0-200.0ppm。縮略語下列是用在實施例中的縮略語AAAAMPS ACUMER 2000丙烯酸/磺酸共聚物，由Rohm & Haas Co生產(chǎn)。AR-540 由Alco Chemical Inc生產(chǎn)的丙烯酸/磺酸共聚物。BTC膦?；⊥槿人幔卜Q作為Bayhibit Am，由Bayer Co.
生產(chǎn)。MPY腐蝕率單位毫米/年。PAA聚天冬氨酸，稱作為VPOC 2401，由Bayer Co.生產(chǎn)。PCM膦?；人岬途畚稃}的水混合物，稱作為BRICORR288，由Albright & Wilson Inc生產(chǎn)下列實施例將說明本發(fā)明的具體實施方案。它們不被認(rèn)為是限制本發(fā)明的應(yīng)用。應(yīng)注意的是其它實施方案也是可以利用的。實施例1(碳酸鈣結(jié)垢閥值抑制)用標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣搖動器測試對含有PCM和PAA的幾個抑制結(jié)垢的共混物的結(jié)垢抑制性進行評估。也評估了幾個對照物。
步驟包括添加結(jié)垢抑制劑組合物試樣(按表I和II中所示的用量)至置于125毫升搖動器燒瓶中的一溶液中，該溶液包括90.0毫升DI水、5.0毫升鈣濃溶液(14.7克CaCl2.2H2O/升)和5.0毫升堿性濃溶液((1.59克Na2CO3＋14.8克NaHCO3)/升)。所得的初始測試的水參數(shù)是作為CaCO3的鈣＝500ppm，作為CaCO3的總堿性＝500ppm且PH＝8.5〕。然后將燒瓶蓋住并將其在搖動器上于50℃放置16-18小時。在搖動時間之后，將整個試樣溶液通過Whatman#5濾紙過濾。將濾液然后用0.01MEDTA溶液滴定以確定保留在測試溶液中的鈣的含量。結(jié)果是示于表I和表II中，其中每個抑制百分比是5個重復(fù)試驗的平均值且其中鈣抑制作用的百分比是按如下計算％閥值抑制作用(％TI)＝[(ppmA－ppmB)÷(500－ppmB)]×100其中500＝500ppm碳酸鈣的初始鈣濃度ppm A＝測試之后，在濾液中作為CaCO3的ppm的鈣濃度；和ppm B＝測試之后，在空白溶液中作為CaCO3的ppm的鈣濃度。
表I PCM/PAA共混物的％TI
在表1中的結(jié)果表明了PCM/PAA共混物的閥值抑制作用百分比。對于4∶1至1∶9固體比率，特別是1∶4至1∶9的ppm固體比率的PCM/PAA共混物而言，協(xié)同性是明顯地表示出來。
表II表明從表I中選擇的結(jié)果以及附加的測試結(jié)果。設(shè)定測試結(jié)果以確定PCM/PAA共聚物是否表現(xiàn)出協(xié)同性。表II共混物的協(xié)同效應(yīng)
表II中的數(shù)據(jù)表明，PCM和PAA共聚物達(dá)到比理論預(yù)測的明顯更高的％TI值(實際值)。實際值和預(yù)測值之間的差值是8.1％至38.5％。實施例2轉(zhuǎn)子浴腐蝕測試方法對低碳鋼(C1010)試樣管以所述組合物作為腐蝕抑制劑進行測試。使用“轉(zhuǎn)子浴腐蝕測試”評估組合物。步驟包括添加所測的腐蝕抑制劑組合物(表III中所示的用量)至試樣缸中的一種溶液中，該溶液包括7.8升軟化水，100.0毫升硬性濃溶液(每升70.6克CaCl2.2H2O加上42.0克MgCl2.6H2O)，且100.0毫升濃溶液(每升為8.5克Na2CO3＋20.2克NaHCO3＋35.5克Na2SO4)。將水的PH值調(diào)整至8.5。將低碳鋼試樣管通過芯軸懸掛至試驗缸中的水中，芯軸又附著至驅(qū)動齒輪上。加熱并使水溫保持在50℃。驅(qū)動齒輪以其標(biāo)準(zhǔn)速度打開。在4整天之后，關(guān)閉體系，除去試樣管，清洗且計算以MPY表示的腐蝕速率。以兩次重復(fù)試驗的平均值的結(jié)果示于表III中。這個腐蝕測試的結(jié)果是示于下表III中。表III轉(zhuǎn)子浴腐蝕測試的結(jié)果
當(dāng)單獨使用時，公知PAA是極弱的且是不足的腐蝕抑制劑。這個試驗結(jié)果證實了這一點。這個試驗結(jié)果也顯示PCM是弱的和是不足的腐蝕抑制劑。然而，顯示PCM和PAA的共混物具有低得多的腐蝕率，證實了PCM和PAA抑制腐蝕的協(xié)同性。
1注單獨使用的PAA的腐蝕抑制率是未顯示在表II中，因為有厚的結(jié)垢沉積在試樣管上且因此與其余試驗(未結(jié)垢的試樣管)相比將是無效的。
權(quán)利要求
1.抑制結(jié)垢和/或腐蝕的組合物，其包含(a)聚天冬氨酸，和(b)具有下列通式的水溶性磷酸化低聚物鹽H[CHRCHR]n-PO3M2其中，在每個單元中至少一個R基是COOM，CH2OH，磺酸基或膦?；?，且另一個R基可以是與第一個R基團相同或不同的，是氫或COOM，羥基，膦酰基，磺酸基，硫酸基，C1-7烷基，C1-7鏈烯基或羧酸酯，膦酰基、磺酸基、硫酸基、和/或羥基取代的C1-7烷基或C1-7鏈烯基，且每個M是陽離子以使得磷酸化低聚物是水溶性且n是1-6，通常大于1和小于6，而且(b)與(a)的重量比是8∶1至1∶12。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中水溶性磷酸化低聚物具有下列通式H[CH(CO2Na)-CH(CO2Na)]nPO3Na2其中“n”是1至5。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中聚天冬氨酸是選自于聚天冬氨酸，它的鹽，它的衍生物，且它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中磷酸化低聚物與聚天冬氨酸的重量比是4∶1至1∶9。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中聚天冬氨酸的平均分子量由凝膠滲透色譜測定為500至10000。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其包括至少一種選自于丙烯酸/磺酸共聚物，丙烯酸/馬來酸共聚物和它們的混合物的附加組分。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中磷酸化低聚物與聚天冬氨酸的重量比是1∶4至1∶9。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中聚天冬氨酸的平均分子量由凝膠滲透色譜測定為2000至4000。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其包括至少一種選自于甲苯基三唑、苯并三唑、正磷酸鹽和多磷酸鹽的附加組分。
10.用于在水體系中抑制結(jié)垢的方法，其包括將權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9的組合物以抑制結(jié)垢的有效量加入至所述水體系中。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述組合物是以5ppm至200ppm的濃度使用。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述結(jié)垢是碳酸鈣。
13.用于在水體系中抑制結(jié)構(gòu)腐蝕的方法，其包括將權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9的組合物以抑制腐蝕的量引入至所述水體系中。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述組合物是以5ppm至200ppm的濃度使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于水體系的抑制結(jié)垢和/腐蝕的組合物,其包含:(a)聚天冬氨酸,和(b)水溶性磷酸化低聚物。該組合物是有效的結(jié)垢抑制劑和腐蝕抑制劑,而且從環(huán)境的觀點看也是有利的,因為它們是非毒性的,不含有重金屬且含有少量的磷。它們也具有明顯的鈣/硬度耐受力且是對氯/溴穩(wěn)定的。
文檔編號C23F11/12GK1339015SQ00803245
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月28日
發(fā)明者帕沃爾·克梅克, 德懷特·E·埃默里希 申請人:阿什蘭公司