專利名稱：鎂系部件的表面處理劑和表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂或鎂合金用防銹劑組合物及使用這種組合物的防銹方法。
本發(fā)明還涉及鎂和/或鎂合金成型品的表面處理劑、表面處理方法及鎂和/或鎂合金部件的制造方法。
背景技術(shù)：
在實(shí)用結(jié)構(gòu)材料用金屬中鎂最輕，比強(qiáng)度高且加工容易，所以廣泛用作汽車部件，計(jì)算機(jī)和音響等電氣產(chǎn)品，以及飛機(jī)部件等。鎂及鎂合金成型品一般主要用壓鑄法、擠出成型法、壓延成型法制造，但是由于近年來確立了用注射成型機(jī)的所謂觸熔成型法(チクソモ-ルデイング)法，因而能提高成型品形狀的自由性和生產(chǎn)率并改善物質(zhì)性質(zhì)，其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。
然而實(shí)用金屬結(jié)構(gòu)材料中鎂序數(shù)最低，有容易氧化的缺點(diǎn)，所以防銹成為重要課題。
鎂和鎂合金的防銹方法，過去一般用鉻酸鹽處理法(例如特公昭61-17911號(hào)公報(bào)等)。但是因鉻酸鹽處理的處理?xiàng)l件難于設(shè)定，所以希望出現(xiàn)一種更簡便的防銹方法。而且用鉻酸鹽處理時(shí)缺點(diǎn)是表面容易變色，失去金屬光澤。此外，該處理方法是用鉻化合物的方法，所以希望有一種環(huán)境污染更小的方法。
盡管原料鎂和/或鎂合金價(jià)格不高，但是由于用觸熔成型法、擠出成型法、壓延成型法或壓鑄法成型的鎂和/或鎂合金成型品表面極活潑，表面腐蝕速度快，因而不得不采用復(fù)雜的表面處理操作，這種操作代價(jià)高昂，使其價(jià)格提高到過去用樹脂成型品價(jià)格的2～3倍。
用壓鑄法和觸熔成型法制造的成型品制成鎂合金部件，一般需要采用以下工序1、機(jī)械預(yù)處理工序用砂帶、砂紙、鋼刷、拋光滾筒、拋光輪、噴砂等研磨，以便除去毛刺、牢固的氧化物、擠壓用潤滑劑、脫模劑、鑄造砂、切削油等異物和減小表面粗糙度的研磨工序。
2、脫脂工序(1)溶劑脫脂用石油類、芳族類、烴類、含氯類溶劑洗滌除去切削油、潤滑油等的預(yù)脫脂洗滌。
(2)堿脫脂用苛性鈉等堿溶液洗滌除去一般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑、切削劑等的脫脂洗滌工序。
(3)乳液脫脂；將金屬表面的污物乳化后除去的洗滌工序。
3、酸洗工序用氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸等一種酸或混酸溶液洗滌，除去脫脂中未除去的氧化皮、腐蝕產(chǎn)物、燒結(jié)附著的潤滑劑、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他污物，使成型品表面活化，除去偏析層等的洗滌工序。
4、化成處理工序一般用鉻酸類處理劑使成型品表面形成鉻酸鹽薄膜以賦予耐腐蝕性的工序。
5、干燥工序6、涂裝或電鍍處理工序7、組裝工序。
實(shí)用結(jié)構(gòu)材料中鎂序數(shù)最低，容易氧化，如上所述，所以從用壓鑄法和觸熔成型法法制造的鎂成型品制成鎂合金部件成品需要許多工序，而各工序要求使用的設(shè)備、藥品和勞動(dòng)力等使生產(chǎn)成本提高和生產(chǎn)率降低。
此外，各工序還有各自的缺點(diǎn)，例如1，在機(jī)械前處理工序中，研磨操作產(chǎn)生鎂切削屑和細(xì)粉等有著火和爆炸的危險(xiǎn)，要求小心操作。
2，在脫脂工序中，考慮到對(duì)環(huán)境的影響，需要十分注意廢液和排水的處理，特別必須避免將含氯溶劑等有毒溶劑排入環(huán)境中，其使用受限制等。
3，在酸洗工序中，成型品產(chǎn)生較大尺寸變化等。
4，在化成處理，特別是在鉻酸鹽處理工序中，(1)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響，(2)使處理表面變色失去金屬光澤，(3)再循環(huán)使用時(shí)因混入鉻等導(dǎo)致鎂純度降低等。
此外涂裝工序中，對(duì)鎂或鎂合金材料表面進(jìn)行涂裝時(shí)材料和涂料間存在附著性差的問題。雖然鉻酸鹽薄膜能改善涂膜的附著性，但由于上述理由以及世界性限制六價(jià)鉻的使用的趨勢，所以希望采用某種無鉻化成處理劑。現(xiàn)在有人提出用磷酸錳作無鉻化成處理劑，雖然它能夠大體上滿足涂裝附著性要求，但是由于含錳使循環(huán)再用時(shí)混入金屬雜質(zhì)，因而對(duì)鎂或鎂合金特性中的電磁波屏蔽性產(chǎn)生有害影響。
本發(fā)明課題是提供一種能對(duì)鎂或鎂合金進(jìn)行簡單防銹處理，處理時(shí)能保持金屬光澤且環(huán)境上問題少的防銹劑組合物，以及使用該防銹劑組合物的防銹方法。
本發(fā)明課題還在于提供一種工序數(shù)和設(shè)備少、藥品節(jié)省和勞動(dòng)力減輕、生產(chǎn)率提高、成本降低的鎂或鎂合金成型品的表面處理劑、表面處理方法以及鎂和/或鎂合金部件的制造方法。
此外，本發(fā)明課題也在于提供一種涂裝附著性好、防腐效果優(yōu)良、且電磁波屏蔽特性不受損害的表面處理劑。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及含有從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)為有效成分的鎂或鎂合金用防銹劑組合物。
本發(fā)明還涉及含有從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)，以及從吡唑類化合物和三唑類化合物中選出的至少一種物質(zhì)的鎂或鎂合金用防銹劑組合物。
本發(fā)明也涉及鎂成型品的防銹方法，其特征在于用上述任何一種防銹劑組合物覆蓋經(jīng)觸熔成型法 或壓鑄法使鎂或鎂合金成型的成型品表面。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種含有磷酸鹽，以及從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)的鎂和/或鎂合金部件的表面處理劑。
本發(fā)明還涉及一種鎂和/或鎂合金部件的表面處理方法，其特征在于在鎂和/或鎂合金部件的表面處理方法中，使用一種含有磷酸鹽，以及從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)的表面處理劑。
本發(fā)明也涉及一種鎂和/或鎂合金部件的表面處理方法，其特征在于用上述表面處理劑對(duì)鎂和/或鎂合金部件處理后，再用上述防銹劑組合物處理。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及鎂和/或鎂合金部件的制造方法，其中使用上述表面處理劑和表面處理方法。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式記載如下。
(1)一種防銹劑組合物，其中所說的芳族羧酸及其鹽是對(duì)異丙基苯甲酸、鄰異丙基苯甲酸、間異丙基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、間甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸或?qū)谆郊姿峒捌渫榛及符}。
(2)一種防銹劑組合物，其中所說的三唑化合物是1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
(3)一種表面處理劑，其中所說的磷酸鹽是磷酸的銨鹽或烷基醇胺鹽中至少一種物質(zhì)。
(4)一種表面處理劑，其中所說的磷酸鹽是縮合磷酸銨鹽。
(5)一種表面處理方法，其中所說的磷酸鹽是磷酸的銨鹽或烷基醇胺鹽中至少一種物質(zhì)。
(6)一種表面處理方法，其中所說的磷酸鹽是縮合磷酸銨。
本發(fā)明的防銹劑組合物，含有從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)。其中所說的芳族羧酸，優(yōu)選使用式(1)中苯環(huán)1位是R1，2～6的任意位置上被R2、R3、R4取代的化合物，或者萘環(huán)1位是R1，8位是R8，2～7的任意位置上被R2、R3、R4、R5、R6、R7取代的化合物。
(式中，R1表示羧基、羧甲基或羧乙烯基，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，表示氫原子、羥基、C1～C8烷基、硝基、鹵原子或氨基，R8表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基或羧乙烯基。)這些芳族羧酸及其鹽類，是對(duì)鎂和/或鎂合金防腐性強(qiáng)、使表面不變色、對(duì)后處理工序無影響的優(yōu)良化合物。
這種芳族羧酸的具體實(shí)例，可以舉出苯甲酸、對(duì)異丙基苯甲酸、鄰異丙基苯甲酸、間異丙基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、對(duì)甲苯甲酸、羥基甲苯甲酸、單硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基甲苯甲酸、硝基對(duì)苯二甲酸、氯代苯甲酸、對(duì)硝基苯乙酸、硝基肉桂酸、萘甲酸、2-羥基萘甲酸、萘二甲酸等。
這些芳族羧酸的鹽類，可以使用與各種有機(jī)和無機(jī)堿形成的鹽。所說有機(jī)堿實(shí)例，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丁醇胺、二異丁醇胺、三異丁醇胺等烷基醇胺類，甲胺、乙胺等烷基胺類，環(huán)烷基胺、DBU(1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯)、1-氨基吡咯烷、嗎啉等環(huán)胺類。所說的無機(jī)堿實(shí)例，可以舉出氨、TMAH(四甲基氫氧化銨)等氨類，肼，氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等。這些鹽類可以單獨(dú)使用一種或兩種以上并用。這些鹽類，同不與芳族羧酸成鹽的場合相比，在水中的溶解性更好，具有更優(yōu)良的防銹能力，故更優(yōu)選。
使用這些鹽類中的烷基醇胺類等有機(jī)胺鹽、銨鹽和肼鹽的場合下，處理后在處理物表面上不附著結(jié)晶物質(zhì)，并能賦予良好的表面特性，特別優(yōu)選。
本發(fā)明特別優(yōu)選的芳族羧酸及其鹽，可以舉出對(duì)異丙基苯甲酸、鄰異丙基苯甲酸、間異丙基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸及對(duì)甲苯甲酸的烷基醇胺鹽。
從防銹性能提高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在本發(fā)明的防銹劑組合物中與芳族羧酸一起并用吡唑類化合物或三唑類化合物。
所說的吡唑類化合物，可以舉出吡唑以及吡唑環(huán)3～5位被羥基、C1～C8烷基、氨基或硝基取代的吡唑衍生物。
吡唑類化合物的具體實(shí)例可以舉出吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-羥基吡唑、4-氨基吡唑等。
所說的三唑類化合物，可以舉出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑和苯并三唑等三唑化合物，以及這些三唑化合物的任何位置被C1～C8烷基、巰基、羥基等取代的三唑衍生物。
這些三唑化合物的具體實(shí)例，可以舉出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-羥基-1，2，4-三唑、3-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-3-巰基-1，2，4-三唑、4-甲基-1，2，3-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑等。其中優(yōu)選1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-羥基-1，2，4-三唑、苯并三唑，特別優(yōu)選1，2，3-三唑、1，2，4-三唑。這些吡唑類化合物或三唑類化合物可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上同時(shí)并用。
本發(fā)明的組合物可以直接使用或者將其溶解在適當(dāng)溶劑中的狀態(tài)下使用，其中優(yōu)選以水溶液狀態(tài)使用。
本發(fā)明組合物中芳族羧酸化合物及其鹽類的混合量可以適當(dāng)設(shè)定，按其總量計(jì)通常為0.01～30重量％，優(yōu)選0.1～10重量％。
使用吡唑類化合物或三唑類化合物的場合下，可以將其設(shè)定在0.01～30重量％，優(yōu)選0.1～10重量％，相對(duì)于芳族羧酸及其鹽類的重量比例如可為(芳族羧酸及其鹽類∶吡唑類化合物或三唑類化合物)＝10∶1～1∶10。
對(duì)于能夠適用本發(fā)明的鎂或鎂合金用防銹劑組合物的鎂或鎂合金并無特別限制，可以用于單獨(dú)的鎂或者由鎂和其他金屬等形成的合金、復(fù)合材料等。所說的其他金屬，可以舉出從鋁、鋅、錳、鐵、鎳、銅、鉛、錫和鈣中選出的一種或兩種以上金屬。
可以用噴涂器或輥涂器，在鎂或鎂合金錠、帶材或各種成型品表面上噴涂或輥涂本發(fā)明的防銹劑組合物，或者將其浸漬在處理劑中處理被處理物表面的方法。防銹處理溫度可以適當(dāng)設(shè)定，通常為0～100℃，優(yōu)選室溫～80℃左右。
用本發(fā)明的防銹劑組合物處理經(jīng)觸熔成型法或壓鑄法成型的成型品表面，能夠在涂裝前的狀態(tài)下使成型品長時(shí)間流通和保管，因而能使制造工序極大地合理化。也就是說，過去用觸熔成型法 和壓鑄法(熱室壓鑄法和冷室壓鑄法)成型的鎂合金成型品，由于表面腐蝕速度快，所以成型后立即涂裝，一旦進(jìn)行這種防銹處理后還必須在涂裝前將防銹劑除去。而采用本發(fā)明的防銹處理組合物作表面處理，即使在其上直接涂裝也不會(huì)對(duì)涂裝產(chǎn)生有害影響，所以無需以往的除去工序。
使用本發(fā)明的防銹劑組合物時(shí)，為了提高防銹效果優(yōu)選對(duì)被處理物表面預(yù)先作脫脂洗滌處理。
本發(fā)明防銹劑組合物的使用量并無特別限制，可以使用能將被處理物表面同樣覆蓋所需的數(shù)量。關(guān)于具體使用量，可以舉出每平方米使用10～300毫升左右。
本發(fā)明的防銹劑組合物，可以用于錠材和帶材上，即使不將其除去而直接作成型材料使用，對(duì)其成型性和所得到的成品也不會(huì)產(chǎn)生任何有害影響。
將本發(fā)明的防銹劑組合物用在成型品上的場合下，不必設(shè)置將其除去的工序，可以直接在其上進(jìn)行涂裝，在記為簡便地涂裝后，可以發(fā)揮有效防止生銹和變色的技術(shù)效果。
本發(fā)明的表面處理劑中使用的磷酸鹽，可以舉出例如正磷酸、縮合磷酸等磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和烷基醇胺鹽等。
所說的縮合磷酸，可以舉出偏磷酸和多磷酸。所說的偏磷酸，可以舉出三偏磷酸、四偏磷酸等。所說的多磷酸可以舉出焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。
具體講可以舉出磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、磷酸一鉀、磷酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、磷酸單乙醇胺、磷酸二乙醇胺、磷酸三乙醇胺、磷酸異丙醇胺、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鉀、三偏磷酸銨、四偏磷酸鈉、四偏磷酸銨、四偏磷酸乙醇胺、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三聚磷酸銨、四聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、四聚磷酸銨等。這些磷酸鹽可以單獨(dú)使用或兩種以上并用。
其中從具有適當(dāng)腐蝕效果和洗滌后污物產(chǎn)生少的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選磷酸類的銨鹽和烷基醇胺鹽，而且安全性好、廢水容易處理、容易腐蝕鎂和/或鎂合金表面并能防止過度腐蝕的角度來看，特別優(yōu)選縮合磷酸銨。
縮合磷酸銨是公知化合物，例如可以用將正磷酸和尿素加熱縮合的方法制造，這種場合下優(yōu)選在正磷酸與尿素間摩爾比為正磷酸∶尿素＝1∶0.5～1∶5的條件下進(jìn)行此反應(yīng)。所說的洗滌劑中可以含有反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，即可以含有正磷酸和尿素，因?yàn)樗鼈儗?duì)本發(fā)明效果沒有任何影響而可以使用。對(duì)縮合磷酸的縮合度沒有特別限制，但是優(yōu)選縮合度為2～3的縮合磷酸。
磷酸的加入量通常占本發(fā)明表面處理劑總量的0.5～50重量％左右，優(yōu)選占2～5重量％左右。加入量若高于50重量％過多，則洗滌后鎂表面變黑，而低于0.5重量％時(shí)腐蝕不足，脫脂效果不充分。
在本發(fā)明的表面處理劑中使用的芳族羧酸及其鹽，可以舉出例如上述式(1)和(2)所表示的芳族羧酸及其鹽類。
優(yōu)選的芳族羧酸、其具體實(shí)例、芳族羧酸的鹽類以及優(yōu)選的鹽類等，與上述相同。
芳族羧酸及其鹽類的使用濃度，通常占表面處理組合物總量的0.01～30重量％，優(yōu)選0.1～10重量％。濃度大于30重量％的情況下，洗滌劑的腐蝕速度減慢，使處理時(shí)間延長；而低于0.01重量％時(shí)，洗滌劑雖然能夠進(jìn)行腐蝕，但是卻使鎂表面變黑，效果不足。另外在制造、保存和輸送等場合下可以組成成分濃度高的產(chǎn)品，而在實(shí)際使用時(shí)在稀釋后使用。
本發(fā)明的表面處理劑中，可以與芳族羧酸及其鹽類一起，并用從吡唑化合物和三唑化合物中選出的至少一種化合物。所說的吡唑化合物和三唑化合物，可以使用與上述相同的化合物。
吡唑化合物或三唑化合物與芳族羧酸及其鹽類之間的使用比例按照重量比計(jì)，例如可以為(芳族羧酸及其鹽類)∶(吡唑化合物或三唑化合物)＝10∶1～1∶10。從對(duì)防銹性效果具有協(xié)同作用的情況來看，優(yōu)選將芳族化合物及其鹽類與吡唑化合物或三唑化合物組合使用。
在本發(fā)明的防銹劑及表面處理劑中，可以使用例如表面活性劑、螯合劑等各種添加劑。表面活性劑優(yōu)選非離子型、HLB值為13～20左右的。表面活性劑濃度可以適當(dāng)確定，通常為0.001～5重量％，優(yōu)選0.01～3重量％左右。所說的螯合劑可以舉出乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)、葡萄糖酸鈉和膦酸鹽等。螯合劑的濃度可以適當(dāng)確定，通常為0.1～10重量％，優(yōu)選1～5重量％左右。
本發(fā)明的表面處理組合物雖然可以直接使用，或者在溶解在適當(dāng)溶劑中的狀態(tài)下使用，但是其中優(yōu)選以水溶液狀態(tài)使用。表面處理溫度可以適當(dāng)選擇，通常為0～100℃，優(yōu)選室溫～60℃左右。
對(duì)于能夠使用本發(fā)明表面處理組合物的材料，鎂或鎂合金沒有特別限制，可以廣泛地用于鎂單質(zhì)、鎂與其他金屬等形成的合金或復(fù)合材料等。所說的其他金屬可以舉出從鋁、鋅、錳、鐵、鎳、銅、鉛、錫和鈣中選出的一種或兩種以上金屬。
經(jīng)本發(fā)明表面處理劑處理后，必要時(shí)最好水洗后用溶劑洗滌時(shí)，最好能除去金屬粉末和碳等微小顆粒狀物質(zhì)。所說的溶劑可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等含氯溶劑，萜二烯等萜烯類，氫氧化鈉、氫氧化鉀、正硅酸鈉、偏硅酸鈉等堿性水溶液等。這些溶劑通常在1～100％，優(yōu)選在5～50％濃度下使用。使用溫度從室溫至100℃，優(yōu)選從室溫～50℃。
可以采用的處理方法是，借助于噴涂器或輥涂器等，將本發(fā)明的表面處理用組合物噴涂或輥涂在經(jīng)觸熔成型法、擠出成型法、壓延成型法或壓鑄法成型的成型品表面上，然后將其浸漬在處理劑中等處理方法。
按照本發(fā)明，可以對(duì)經(jīng)觸熔成型法法、擠出成型法、壓延成型法或壓鑄法成型的鎂和/或鎂合金成型制成品表面進(jìn)行簡單的洗滌和防銹處理，因而能大幅度簡化已有鎂和/或鎂合金制部件的制造工序。
也就是說，利用本發(fā)明的表面處理組合物可以部分或者全部替代上述已有表面處理過程中的脫脂工序、酸洗工序和化成處理工序。即使在成型后機(jī)械前處理中，根據(jù)需要還必須進(jìn)行除毛刺處理，也能用本發(fā)明的表面處理劑代替表面均化處理、洗滌處理和防銹處理等。
也就是說，按照本發(fā)明制造完美的鎂和/或鎂合金部件過程，由以下步驟組成即對(duì)于用觸熔成型法或壓鑄法等成型的鎂和/或鎂合金成型品，(1)必要時(shí)除毛刺，(2)用本發(fā)明的表面處理劑處理，(3)水洗，必要時(shí)作防銹處理，(4)干燥，(5)涂裝、電鍍或陽極氧化處理后，(6)組裝。
其中在工序(3)中水洗后用防銹劑處理的場合下，再經(jīng)其后的工序(5)涂裝和電鍍等處理的鎂和/或鎂合金成型品，能夠進(jìn)一步提高其防腐等表面防護(hù)效果。所使用的防銹劑，可以舉出例如上述本發(fā)明的芳族羧酸及其鹽類、吡唑類化合物和三唑類化合物等，其中優(yōu)選以含有這些物質(zhì)中至少一種的水溶液形態(tài)使用。使用量應(yīng)根據(jù)所用的防銹劑適當(dāng)調(diào)整，可以使其約占防銹處理液總量的大致0.01～30重量％。作為處理方法可以用噴涂器或輥涂器等，對(duì)經(jīng)過水洗的鎂和/或鎂合金部件表面進(jìn)行噴涂或輥涂，或者將其浸漬在防銹用處理液之中。
已有表面處理工序中存在的各種問題可以得到解決或者給予相當(dāng)?shù)南鳒p。而且過去必須的設(shè)備以及各工序中使用的藥劑和勞力等得到改善或減輕，結(jié)果，有望提高生長率、降低成本。
此外通過本發(fā)明的表面處理用組合物進(jìn)行處理，可使產(chǎn)品以涂裝、電鍍前的狀態(tài)流通、保管，在對(duì)處理表面進(jìn)行涂裝、電鍍或陽極化處理時(shí)表面形成的處理膜沒有有害影響，因而無需除去工序，有望使鎂和/或鎂合金部件的制造過程更加合理。不僅如此，過去在鎂材上直接涂裝的場合下有附著性不良的問題，但是由于表面上形成的處理膜使得與涂料之間的附著性變得更充分。
從AZ31鎂合金(ASTM)擠壓板材(含鋁3％、鋅1％和鎂96％)切下6.35mm×90mm×180mm板狀試驗(yàn)片，并用觸熔成型法 將AZ91D鎂合金(ASTM)帶材(含鋁9％、鋅1％和鎂90％)成型為6.35mm×90mm×180mm板狀試驗(yàn)片，預(yù)先用800#エミリ-砂紙將試驗(yàn)片表面研磨后，對(duì)表面進(jìn)行脫脂洗滌處理，將處理后的試驗(yàn)片(板狀片)浸漬在各處理液和對(duì)照液中，從中取出后將各種試驗(yàn)片每四片加壓使之疊合在一起。
將此試驗(yàn)片在室溫、90～95％相對(duì)濕度的大氣中放置7日，目視觀察變色程度以確定是否生銹。表1示出了使用AZ31的試驗(yàn)結(jié)果，表2示出了使用AZ91D的試驗(yàn)結(jié)果。
◎不變色 白色○微小變色黃色△中等變色灰色×顯著變色黑色表1


表2


實(shí)施例3～11將5份對(duì)叔丁基苯甲酸、1份1，2，4-三唑、2.5份聚氧乙烯烷基醚(ラオ-ルXA60/50)和5份二乙醇胺置于去離子水中將其溶解制成實(shí)施例3的100份防銹劑組合物。
按照表3～4中記載的配比，以同樣方式制成實(shí)施例4～11的防銹劑組合物。表3


表4


試驗(yàn)例2使用上述防銹處理劑和對(duì)照處理劑，分別用去離子水稀釋后制成了處理液。除了用觸熔成型法法將作為鎂合金的AZ91D鎂合金(ASTM)帶材(含鋁9％、鋅1％和鎂90％)成型為試驗(yàn)片之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了防銹試驗(yàn)。結(jié)果示于表5之中。表5


實(shí)施例12[(表面處理劑(1)的制備)]
將5份縮合磷酸銨和8份對(duì)叔丁基苯甲酸異丙醇胺置于去離子水中，使之溶解后制成了100份表面處理劑(1)。另外所用的縮合磷酸胺是以下方法制成的將正磷酸與尿素以1∶2摩爾比混合，在150～160℃進(jìn)行2小時(shí)縮合反應(yīng)，其中含有未反應(yīng)的尿素和正磷酸。該縮合磷酸的縮合度為2～3。在以下的實(shí)施例和對(duì)照例中，所用的縮合磷酸銨是同樣的。實(shí)施例13[(表面處理劑(2)的制備)]將20份縮合磷酸銨、2份間甲苯甲酸異丙醇胺鹽和2份1，2，4-三唑置于去離子水中，使其溶解后制成100份表面處理劑(2)。實(shí)施例14[(表面處理劑(3)的制備)]將10份縮合磷酸銨、5份對(duì)叔丁基苯甲酸異丙醇胺鹽和5份1，2，4-三唑置于去離子水中，使其溶解后制成100份表面處理劑(3)。對(duì)照例5～10制備了對(duì)照用的以下水溶液。
(5)5％縮合磷酸銨水溶液(6)5％正磷酸銨水溶液(7)5％氫氧化鈉水溶液(8)5％檸檬酸水溶液(9)5％葡萄糖酸水溶液(10)去離子水。試驗(yàn)例3在模具中涂布脫模劑(キヤスタ-エ-ス225，株式會(huì)社日米制)，用壓鑄成型機(jī)(東芝制)將鎂合金AZ91D(含有90％鎂、9％鋁和1％鋅)成型為板狀成型品(10×15×0.2厘米)，作為試驗(yàn)片用。在試驗(yàn)片表面上附著有脫模劑。分別將試驗(yàn)片浸漬在上述實(shí)施例12～14和對(duì)照例5～6中制備的試驗(yàn)水溶液中，于20℃下保持1分鐘，經(jīng)流水洗滌干凈后，用熱風(fēng)(120℃，1分鐘)干燥后，評(píng)定了洗滌效果和污斑(黑變)抑制性能。
洗滌性能試驗(yàn)將各試驗(yàn)片浸漬在去離子水(25℃，1分鐘)后，測定了30秒后的水濕潤面積。結(jié)果以面積％示于表6之中。
污斑抑制效果用測色色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造，SE 2000型)測定了各試驗(yàn)片試驗(yàn)前后對(duì)光線的反射度。試驗(yàn)結(jié)果以L值(試驗(yàn)后光線的反射度-試驗(yàn)前的光線反射度)示于表6之中。
表面狀態(tài)目視觀察各試驗(yàn)片表面，表6中表面狀態(tài)均勻光滑的用“○”表示，表面狀態(tài)不光滑、不均勻的用“×”表示。表6


通過用本發(fā)明的表面處理組合物處理，經(jīng)簡易浸漬處理就能容易地除去脫模劑，而且可以獲得均勻的腐蝕。此外，還能抑制污斑的產(chǎn)生。與此相比，在對(duì)照例5～9中，雖然能夠除去脫模劑，但是卻產(chǎn)生了污斑，而且在對(duì)照例7～9中，產(chǎn)生了不均的過度腐蝕作用。試驗(yàn)例4在金屬模具中涂布キヤスタ-エ-ス225，利用觸熔成型法法將AZ91D鎂合金成型為板狀成型品(10×15×0.2cm)，并將其浸漬在20升表面處理劑(45℃)中。
此時(shí)將其在超聲波發(fā)生器(株式會(huì)社カイジヨ-制造，フエニツクスCA-63型)中用超聲波(頻率26kHz)處理1分鐘。經(jīng)流水洗滌干凈后，在20升防銹劑組合物(20℃)中浸漬1分鐘。經(jīng)氣流干燥后，在使成型品直立狀態(tài)下用熱風(fēng)(80℃，2分鐘)干燥，得到了處理成型品。用涂裝機(jī)(日本パ-カライジンダ制造)在得到的處理成型品上涂布金屬纖維(メタリツクサテン)粉末涂料(涂裝1)，然后作燒結(jié)處理(200℃，15分鐘)，得到了試驗(yàn)片。
用噴槍(イワタ株式會(huì)社出品，W61-2G型)涂裝鎂底漆(東京涂料株式會(huì)社出品，鎂涂料I)后，再用噴槍涂布丙烯酸系金屬面涂料(久保孝涂料制造)，進(jìn)行燒結(jié)處理(140℃，20分鐘)后，制成試驗(yàn)片。各試驗(yàn)片的處理內(nèi)容示于表7之中。表7


對(duì)照例112.5％的聚氧乙烯烷基醚水溶液防銹液10.1％的對(duì)叔丁基苯甲酸異丙醇胺鹽水溶液(實(shí)施例1的100倍稀釋液)初期附著性試驗(yàn)在試驗(yàn)片(1)～(6)中，進(jìn)行了交錯(cuò)劃格試驗(yàn)，結(jié)果示于表8之中。表8


二次附著性試驗(yàn)在試驗(yàn)片(1)、(2)和(4)上作X切痕，35℃下連續(xù)噴霧120小時(shí)5％氯化鈉水溶液。沿著劃痕部分使粘貼膠帶(寬度18毫米)完全粘附后，瞬間將其剝離，觀察薄膜的剝離狀態(tài)，測定剝離的寬度。
其中，剝離狀態(tài)按照X切痕膠帶法(JIS K 5400 8.5.3)評(píng)價(jià)點(diǎn)數(shù)作了評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表9之中。表9


試驗(yàn)例5試驗(yàn)中使用了試驗(yàn)例4記載的板狀成型品。
試驗(yàn)片(7)的制備用表面處理劑(1)，以試驗(yàn)例4記載的方法得到的處理成型品作為試驗(yàn)片(7)。
試驗(yàn)片(8)的制備按照以下順序洗滌板狀成型品
1)在每升含有40克焦磷酸鈉、15克氟化鈉和70克硼砂的堿性洗滌液(1升)中浸漬4分鐘，2)水洗，3)在50(w/v)％磷酸水溶液(1升，室溫)中浸漬0.5分鐘，4)水洗，5)在5(w/v)％氫氧化鈉水溶液(1升，室溫)中浸漬0.5分鐘，6)水洗。
將得到的板狀成型品在1升改良的鉻酸(Dow 20道化學(xué)公司出品，20℃)中浸漬0.5分鐘，水洗、溫水洗滌后得到了試驗(yàn)片(8)。
試驗(yàn)片(9)的制備將按照試驗(yàn)片(8)記載的洗滌操作洗滌干凈的板狀成型品，在每升含有100克磷酸二氫銨和20克高錳酸鉀、用正磷酸調(diào)整到pH3.5的1升磷酸錳水溶液(40℃)中浸漬15分鐘，水洗后得到待試驗(yàn)片(9)。電阻系數(shù)試驗(yàn)使用口レスタ-MP型接觸電阻計(jì)(株式會(huì)社ダイアインスツルメンツ出品)，以四端子四探針方式(探針ESP型)測定了各試驗(yàn)片表面上任意三點(diǎn)處的電阻值。結(jié)果以平均值示于表10之中。表10


表10中數(shù)據(jù)說明，用本發(fā)明表面處理劑(1)處理的試驗(yàn)片(7)，與過去一直使用的鉻酸系表面處理劑Dow 20處理的試驗(yàn)片(8)具有同樣低的電阻值，而且電磁波屏蔽特性優(yōu)良。
按照表11～12中記載的配比，以同樣方式制成實(shí)施例16～22的表面處理劑。表11


表12


試驗(yàn)例6
除了用實(shí)施例15～22的表面處理劑之外，與試驗(yàn)例3同樣評(píng)定了洗滌性能，結(jié)果示于表13之中。表13


試驗(yàn)例7除了用實(shí)施例15～22的表面處理劑之外，與試驗(yàn)例4同樣進(jìn)行了交錯(cuò)劃格試驗(yàn)，各試驗(yàn)片的處理內(nèi)容和試驗(yàn)結(jié)果分別示于表14和15之中。表14


表15


產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明可以提供一種對(duì)鎂或鎂合金作簡單防銹處理時(shí)，能保持金屬光澤，且環(huán)境問題少的防銹劑組合物以及使用該防銹劑組合物的防銹方法。
本發(fā)明的防銹劑組合物可以用于鑄錠和帶材上，即使不將其除去而直接用作成型材料，對(duì)其成型性和得到的成型品也沒有任何影響。
在成型品上使用本發(fā)明的防銹劑組合物時(shí)，不必設(shè)置將其除去工序，可以在其上直接涂裝處理，經(jīng)過極為簡單涂裝后將發(fā)揮能夠防止生銹和變色的優(yōu)良效果。
按照本發(fā)明可以提供一種可以使工序數(shù)目、設(shè)備和藥劑減少，勞動(dòng)力減輕，生產(chǎn)率提高和成本減低的鎂和/或鎂合金成型品用表面處理劑、表面處理方法以及鎂和/或鎂合金部件的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種鎂和/或鎂合金用防銹劑組合物，其中含有從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)。
2.一種鎂和/或鎂合金用防銹劑組合物、其中含有從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)，以及從吡唑類化合物和三唑類化合物中選出的至少一種物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1所述的防銹劑組合物，其中所說的芳族羧酸及其鹽是對(duì)異丙基苯甲酸、鄰異丙基苯甲酸、間異丙基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、間甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸或?qū)谆郊姿峒捌渫榇及符}。
4.按照權(quán)利要求2所述的防銹劑組合物，其中所說的三唑化合物是1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
5.一種鎂成型品的防銹方法，其特征在于用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的防銹劑組合物覆蓋經(jīng)觸熔成型法和壓鑄法使鎂或鎂合金成型的成型品表面。
6.一種鎂和/或鎂合金部件的表面處理劑，其中含有磷酸，以及從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其中所說的磷酸鹽是磷酸類的銨鹽或烷基醇胺鹽中至少一種物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其中所說的磷酸鹽是縮合磷酸銨鹽。
9.一種鎂和/或鎂合金部件的表面處理劑，其中含有磷酸鹽、從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)以及從吡唑化合物和三唑化合物中選出的至少一種物質(zhì)。
10.按照權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其中所說的芳族羧酸及其鹽是對(duì)異丙基苯甲酸、鄰異丙基苯甲酸、間異丙基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、間甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸或?qū)谆郊姿峒捌渫榛及符}。
11.按照權(quán)利要求9所述的表面處理劑，其中所說的三唑化合物是1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
12.一種鎂和/或鎂合金部件的表面處理方法，其特征在于在對(duì)鎂和/或鎂合金部件作表面處理時(shí)，使用含有磷酸鹽以及從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)的表面處理劑。
13.一種鎂和/或鎂合金部件的表面處理方法，其特征在于在對(duì)鎂和/或鎂合金部件作表面處理時(shí)，使用含有磷酸鹽、從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)以及從吡唑化合物和三唑化合物中選出的至少一種物質(zhì)的表面處理劑。
14.一種鎂和/或鎂合金部件的處理方法，其特征在于在用權(quán)利要求6或9中所說的表面處理劑對(duì)鎂和/或鎂合金部件處理后，再用權(quán)利要求1或2中所說的防銹劑組合物處理。
15.一種鎂和/或鎂合金部件的制造方法，其特征在于對(duì)鎂和/或鎂合金成型品(1)必要時(shí)去毛刺，(2)用權(quán)利要求4～5中記載的表面處理劑處理，(3)水洗，必要時(shí)作防銹處理，(4)干燥，(5)涂裝或電鍍處理后，(6)組裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有芳族羧酸及其鹽類中至少一種物質(zhì)作為有效成分的鎂或鎂合金防銹劑組合物,而且還提供了含有從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì),以及從吡唑類化合物和三唑類化合物中選出的至少一種物質(zhì)的鎂或鎂合金防銹劑組合物,同時(shí)也提供了其中含有磷酸鹽、從芳族羧酸及其鹽類中選出的至少一種物質(zhì)以及必要時(shí)含有從吡唑類化合物和三唑類化合物中選出的至少一種物質(zhì)的鎂或鎂合金部件用表面處理劑及表面處理方法。本發(fā)明提供對(duì)鎂或鎂合金防銹處理簡便,處理時(shí)能保持金屬光澤,且環(huán)境問題少的防銹劑及防銹方法。
文檔編號(hào)C23C22/05GK1335896SQ00802592
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2000年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月7日
發(fā)明者福村和則, 白石隆彥 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社