專利名稱：無焊劑釬焊方法和對鋁或不同金屬釬焊的多層材料物系的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的目的是為了得到一種無包套釬焊材料物系，同時維持一種無焊劑釬焊物系。
背景技術：
釬焊一般使用鋁硅包覆的鋁釬焊卷材復合物。由于生產(chǎn)這種傳統(tǒng)復合物時需復雜的軋制工藝，這就增加了扁平軋制片材和帶子的附加成本。此外，可用的合金組合物受到軋制產(chǎn)品標準化、鑄件缺陷或影響整個鑄造或軋制操作成本的廢料回收問題的限制。
這些傳統(tǒng)釬焊合金可通過無焊劑釬焊系統(tǒng)來進行釬焊，一般使用一層電鍍的釬焊促進層。然而，使用現(xiàn)有技術的電鍍工藝沉積無焊劑釬焊改進劑時，會造成一定的環(huán)境問題。而且，對可進行大批量電鍍的材料或組分的尺寸范圍有限制，例如，固定尺寸的電鍍槽就限制了可電鍍帶的最大寬度。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一方面是，提供了一種制造用于無焊劑釬焊工藝的制品的方法，該方法的步驟是；(a)提供一金屬基材；(b)在基材上施加一層低共熔物形成層，該層包含能與金屬基材形成低共熔物的材料；(c)在低共熔物形成層上施加一層釬焊促進層，該釬焊促進層含有選自鎳、鈷和鐵中的一種或多種的金屬。
本發(fā)明的另一方面是，提供了一種釬焊未包覆的兩個鋁合金型材的方法，其中，至少一個鋁合金型材包含金屬基材、施加在基材上的低共熔物形成材料和施加在低共熔物形成材料上的釬焊促進層，該方法的步驟如下(a)將這兩個型材放置在一起，使其互相接觸成為組合體；(b)不使用釬焊劑，在真空或惰性氣氛中加熱此組合體到高溫，維持足夠時間，形成一種含有由上述金屬基材和低共熔物形成材料的低共熔物的熔融焊料金屬，并使熔融焊料鋪展從而將此兩個型材釬焊起來；(c)冷卻焊接好的組合體。
本發(fā)明的另一方面是，提供了一種用于無焊劑釬焊的釬焊產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含(a)金屬基材；(b)施加在金屬基材上的一層低共熔物形成層，該層包含可與金屬基材形成低共熔物的材料；(c)釬焊促進層，它包含選自鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬。
附圖簡述

圖1到3是本發(fā)明中一個優(yōu)選實施方式的釬焊組合體的照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種金屬原位形成焊料的材料系統(tǒng)，不需另行包覆的焊料金屬(或另行提供，例如作為預制件等形式提供)，同時保持無焊劑釬焊的方法。本發(fā)明也提供了一種可調(diào)節(jié)的材料釬焊系統(tǒng)，這樣，例如，可根據(jù)產(chǎn)品的要求，或同一產(chǎn)品的不同部位，例如同一釬焊片材的兩面，來調(diào)節(jié)釬焊縫的尺寸和流動性。
本發(fā)明人也認識到這個物系可用來制造一系列的焊料金屬組合物，這樣就能以無焊劑形式在低和高即常規(guī)的Al-Si釬焊溫度進行釬焊。由于能對材料物系(焊料金屬金屬、釬焊促進劑……以及釬焊改進劑、結合層和溫度改進劑)進行變化，在應用于現(xiàn)在不可釬焊的，或無合適釬焊形式的鋁合金物系時，就極大地增加了其靈活性。這些鋁合金包括，例如，高合金含量的7xxx、2xxx、6xxx或8xxx系列鋁合金，或鋁的鑄件和壓鑄件。應用了Si低共熔物形成層的具體合金包括3003、5052(2.8％Mg)和1100合金?？烧{(diào)節(jié)的釬焊響應特性可用于高要求產(chǎn)品的用途，例如熱交換器的內(nèi)接頭，或用來釬焊金屬板燃料電池發(fā)動機中的復雜流場通道。
本發(fā)明人開發(fā)了物理氣相沉淀法和層狀相繼組合物，其中包括一些輔助的方法，使得能進行較好的在線沉積工藝的干式材料清除方法得以實現(xiàn)。已經(jīng)證實為成功的干式清除技術，例如等離子體或離子清除是將釬焊工藝對環(huán)境的影響降低到最小的重要步驟，還已經(jīng)證實是可以實際應用的。
本發(fā)明的無焊劑釬焊物系中的金屬基材最好是鋁片材，該鋁片材可以是純鋁，也可以是許多鋁合金中的任何一種，或涂覆鋁的制的金屬，例如涂覆鋁的鈦或鋼?？捎玫匿X基材的具體例子有，AA1100、3003、5xxx和6xxx系列鋁合金。對于含有1％或2％乃至3％Mg的6xxx或5xxx系列鋁合金而言，倘若使用的是以Ni為表層釬焊促進劑的包覆物系，Mg從中心向包層的擴散就可被用來促進釬焊反應，只要采用的是使用Ni作為頂涂層釬焊促進劑的涂覆物系。釬焊過程中，少量Mg可擴散到Si或液相低共熔物膜中，從而協(xié)助Ni的釬焊促進反應，由于Mg本身也是一種釬焊促進劑，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在對含有少量Mg的材料應用Ni釬焊促進劑時，Ni和Mg具有協(xié)同效應。還可以認為，基材中如含有大量的合金元素，這些元素在釬焊過程中固然會擴散到表面，造成有害的影響，但本發(fā)明可利用這一點，在基材上沉積或提供合適的阻擋層涂層，包括鋁或鈦等。在這些高合金鋁基材，例如高Zn合金7xxx或Al-Li合金2xxx或8xxx合金中，可能需使用合適的低溫焊料金屬物系，以適應這些合金材料較低的熔化溫度范圍。
在本發(fā)明的最簡單的實施方式中，在基材上施加一層熔體形成層，優(yōu)選為低共熔物形成層，優(yōu)選為Si涂層。也可選用其他熔體或低共熔物形成層，例如Zn、Zn-Sb、Zn-Ni、Zn-Si、Zn-Mg、Al-Si或Al-Zn。
基材可以是純鋁或上述鋁合金中的一種。也可以根據(jù)低共熔物形成層的組合物，基材可由本發(fā)明人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements inFluxless Brazing”的待批申請中提到的不同金屬中的一種組成，該申請的內(nèi)容結合參考于此。
Si低共熔物形成層通過物理氣相沉淀法(PVD)經(jīng)一步或多步沉積而得。這里的pvd既包括濺射法(包括磁控管濺射法)，還有電子束(EB)蒸發(fā)法。從實際效果，例如沉積速度考慮，優(yōu)選EB涂覆法。陰極弧是另一個商業(yè)PVD系統(tǒng)，適用于某些金屬。根據(jù)所沉積的具體金屬，較好使用各種源類型的組合。例如，EB蒸發(fā)法對于Si可能是最好的，但對于Pb或Bi可能是或不是最好的。然而，只需較少的Pb，這樣濺射速度就可接受，并可能具有較高的Pb使用效率。Ni或其他金屬例如Pd，同樣不要求很厚，也可使用其他的源類雖然EB蒸發(fā)法仍然較佳。
頂層的濺射有助于使片材保持較低的溫度，減少施加在腔壁上的材料，使更多材料施加在基材上。施加的Si涂層用作低共熔物形成層。本發(fā)明物系中的Si涂層與下述的釬焊促進劑結合使用時，其厚度優(yōu)選為3到20微米左右，更優(yōu)選為5到10微米左右。當不使用這些釬焊促進劑時，要相應地增厚Si涂層，才能得到相同的釬焊質(zhì)量，否則達不到相同的釬焊質(zhì)量或者要用釬焊劑起補償作用。類似地，與其他低共熔物形成劑組合時，可以使用較薄的Si涂層；然而，到目前為止，約1微米厚的Si層應與Ni釬焊促進劑接觸。在這個特定的物系中，很難不使用這個層來進行(無焊劑)釬焊；在一個可供選擇的物系中，例如Al-Zn或Zn-Mg等液相形成物系中，Si可能就沒有那么重要。
一層極薄的釬焊改進劑層(20-50nm)較好沉積在Si和釬焊促進層的界面上。較佳的釬焊改進劑有Bi、Pb、Li、Sb、Mg、Sr和Cu。當?shù)凸踩畚镄纬蓪邮荢i，釬焊改進劑層為Ni基時，Bi和Pb為較佳的釬焊改進劑。
釬焊改進劑層的厚度如果太厚，將會影響Ni和Si的接觸。較佳的是釬焊改進劑層也可位于鋁基材和低共熔物形成層之間，雖然這會影響低共熔物形成層與基材的粘結，也可能導致涂層的脫落，有些情況下這是由于在Si沉積時，熱被傳遞到鋁基材上，或由于在電子束中的暴露時間，以及來自蒸氣中的輻射和Si蒸氣在基材上冷凝時放出的熱的緣故。為防止這些，最好是施加Si作為多數(shù)層，同時在各層間有個冷卻相。此外，在涂覆時可對基材進行冷卻，例如，將進行涂覆的片材的背面與冷卻表面接觸，這受材料的傳遞、接觸時間和幾何形狀的限制。
Si涂層形成完畢后，此有Si經(jīng)涂覆的鋁片材上再覆上一種或多種釬焊促進層或者還可覆上釬焊改進劑層。較佳的釬焊促進劑為Ni、Co、Fe和Pd。更佳的釬焊促進層是Ni基的，可以是純鎳或含有Co、Fe、Pb、Bi、Mg、Li、Sb和Tl中一種或多種元素的鎳合金。Ni基釬焊促進層的例子有Ni、Ni-Bi、Ni-Pb、Ni-Co、Ni-Bi-Co、Ni-Pb-Co、Ni-Pb-Bi、Ni-Bi-Sb等。合金元素的優(yōu)選量見本發(fā)明于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in Fluxless Brazing”的待批申請。
作為上述實施方式的另一個辦法，可用Al-Si合金涂覆基材；或由相繼的Al和Si薄層形成所需的焊料金屬組合物。實驗表明，厚度不超過1微米的初始Al或Si薄層有利于Al-Si層的粘結，也有利于上文所述的Si低共熔物形成層的粘結。同樣，一層薄的Si層應直接施加在于Pb或Bi/Ni涂層下面。相繼薄層方法的一個優(yōu)點是，降低了由速率控制步驟所導致的積聚在涂層中的熱量和應力。一層Zn合金薄層或Al-Zn薄層可替代1微米厚的較佳的Al或Si結合層或中間層。
另一種沉積Al-Si焊料金屬形成層的方法是，使用物理氣相沉積方法來沉積出預合金化的Al-Si合金。在此情況下，較佳沉積超低共熔物組合物，也就是含12-20％或更多Si的組合物，同時采取適當?shù)拇胧﹣硌a償兩元合金的不同沉積速度。同樣，可往Al-Si合金中加入其他金屬，例如Mg或Cu，得到三元或四元等合金。Zn或Zn-Al也可與Si涂層一起使用，Zn可用Sb或Mg進行預先合金化。
在此物系的一個實施方式中，在Si涂層上沉積一層極薄的Pb或Bi層。然后，再施加一層約1微米厚或至少0.25到0.5微米的Ni層。
在此物系的另一個實施方式中，F(xiàn)e和Co被用來替代Ni或作為Ni的合金加入物。
在此物系的又一個實施方式中，除Si涂層和釬焊促進劑外，再施加一層Zn或Al-Zn層。這層附加層較佳在Si涂層下面或直接在Si涂層上面。也可以用Zn或Al-Zn使Si預合金化。采用Pb或Bi和Ni層能提高這些合金的性能。
在另一個實施方式中，可加入Li，作為Pb、Bi或Sb的替代或補充。Li具有極高的反應活性，因此，Li最好是以合金，例如Al-Li合金的形式沉積，Al-Li層可以非常薄，可以在Si或Zn層下面或上面，但在最外層的Ni釬焊促進劑下面。如果要沉積Sb，也同樣要以與Al或Zn的合金的形式，或作為Zn-Al合金的成分來進行沉積。
在又一個實施方式中，可以提供一層阻擋涂層用來臨時限制Si或Zn向鋁基材的擴散；或限制不需要的元素擴散到液相焊料金屬中。屏蔽涂層可以是一層薄的Ni、Ti、Ta、Cu、Cu、Nb、Sn、Pb、Bi或Al層?？梢园瓷鲜鍪┘逾F焊促進頂涂層。釬焊時，阻擋涂層最后被消耗掉，以致會產(chǎn)生與鋁基材的最終合金化，同時使低共熔物焊料金屬的大部分維持液相狀態(tài)，以完成焊接。作為選擇，如果要求阻擋涂層防止基材元素向液相形成層的擴散或相反的擴散，就需提供液相形成劑與其他的材料層，使得形成自身的熔體而不進入基材，然后采用較厚的或阻抗性更好的屏蔽涂層。
實施例實施例1
在本發(fā)明的方法中基材aa3003板，aa3003管清洗方法經(jīng)堿性清洗板(試塊)，也就是浸蝕、淌洗、去黑膜、淌洗、干燥.3.4微米Al/0.9Si/3.4Al/0.9Si/3.4Al/1.25微米Si/0.005Pb/1.5微米釬焊質(zhì)量很好(基于每次測試4個樣品的釬焊效果為好到極好)。
以這樣的順序進行涂覆的目的是1)采用相繼涂覆法在基材的表面上沉積Al-Si合金。這種方法減少了各個涂層中的應力，理論上降低了用于熔化的Si和Al的反應距離。出現(xiàn)了就釬焊的進行而言，是相繼地施加Al-Si涂層，還是只在Al基材上涂覆一層Si層，只要Si層不是太厚，這兩種情況并無明顯的區(qū)別。
優(yōu)選的是，最下面的一層是Si層，然后是一層非常薄的Pb(或Bi)層，之后是Ni。這是一個尤其好的實施例。此外，希望Ni實質(zhì)上是與Si接觸的，這樣極薄的Pb或Bi層就不會破壞Ni和Si之間的接觸，實際上，在釬焊過程中，可以認為少量的低熔點的Bi或Pb還會促進釬焊時Ni與Si的接觸。
圖1為板和管的釬焊組合體的示意圖，放大倍數(shù)為3-4倍。管的直徑為0.75英寸。圖2為通過管壁到板焊接處的截面圖，放大倍數(shù)為38倍。由于原位形成低共，潤濕和焊縫結構很好。圖3為剛沉積狀態(tài)下，即釬焊以前，多層狀沉積層的截面圖?？梢栽趫D3中看出各個層，最外(上)表面上是Ni。
電子束實施例對基材進行涂覆，對一塊尺寸為4”×4”的目標基材的試塊進行預處理，預處理的方法包括(a)溶劑脫脂，(b)堿性清洗，將試塊在10％的Oakite 360侵蝕溶液中浸大約45秒，用自來水沖洗，在Oakite 125溶液中脫氧10秒，再用自來水沖洗，然后干燥，(c)采用3M7A的刷子進行機械刷子清除，(d)在真空中，用一種惰性氣體進行濺射，(e)離子侵蝕。然后以各種金屬源在目標基材上進行電子束物理氣相沉積，施加上多層涂層。之后，將塊分成4塊尺寸大致相同的樣品，進行釬焊試驗。
用一臺沉積速度檢測儀來測定涂層的厚度，用掃描顯微鏡(SEM)來檢查涂層截面的冶金結構。
進行釬焊試驗來證實目標基材片材上的涂層的效果。在每次試驗中，是通過以下方法來確定釬焊質(zhì)量的，將一段平整的AA3003 0-回火鋁管(0.65”ID，0.75”0D，0.5”長，切口被磨平)的切割端放置在一塊1.5”×1.5”的目標基材片材試塊上，然后在一個預熱的電爐中，通入N2氣氛的條件下，將鋁管和試塊的給體加熱到約1100°F，在最高的溫度下保溫約1分鐘。根據(jù)觀察，例如焊縫尺寸、潤濕情況、表面外觀、光澤等，將釬焊的質(zhì)量分為極好、很好、好、一般和差。
實施例1AA5052片材樣品的制備方法如下(a)濺射清洗，(b)機械刷光，然后在目標界面上沉積16μm厚的Si層，在此新形成的Si層上沉積一層0.03μm厚的Pb層，然后是1μm的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。所有試塊都具有極好的釬焊質(zhì)量。
實施例2采用如下方法制備一塊AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積16μm厚的Si層，在Si層上沉積一層0.03μm厚的Pb層，然后是1.0μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。所有試塊都具有極好的釬焊質(zhì)量。
實施例3采用如下方法制備一塊AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積16μm厚的Si層，在Si層上沉積一層0.037μm厚的Bi層，然后是1.0μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。三塊試塊具有極好的釬焊質(zhì)量，一塊試塊具有好的釬焊質(zhì)量。
實施例4采用如下方法制備AA3003片材樣品先對片材進行離子侵蝕，時間分別為20分鐘(a)和30分鐘(b)，然后在目標界面上沉積16μm厚的Si層，在Si層上沉積一層0.03μm厚的Pb層，然后是1.0μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。侵蝕時間為20分鐘的樣品中有兩塊試塊具有極好的釬焊質(zhì)量，兩塊試塊具有好的釬焊質(zhì)量。侵蝕時間為20分鐘的樣品3塊試塊極好，1塊為好。
實施例5采用如下方法制備一塊AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積28μm厚的Si層，在Si層上沉積一層0.03μm厚的Pb層，然后是1.0μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。所有試塊都具有極好的釬焊質(zhì)量。
實施例6采用如下方法制備AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積6μm厚的Si層，在Si層上沉積一層0.03μm厚的Pb層，然后在一張片材上沉積(a)0.05μm厚的Ni層，在另一張片材上沉積(b)1.0μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。沉積了0.05μm厚Ni層的試塊中有兩塊極好，兩塊為好。所有沉積了1.0μm厚Ni層的試塊都具有極好的釬焊質(zhì)量。
實施例7采用如下方法制備AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積16μm厚的Si層，在一張片材上不沉積Pb或Ni層(a)，在另一張片材的Si層沉積一層0.03μm厚的Pb層，然后沉積1.0μm厚的Ni層(b)。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。無Pb/Ni層的試塊中有兩塊好，一塊一般，一塊差。含Pb層的試塊有兩塊極好，兩塊好。
實施例8采用如下方法制備AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積交替的Al和Si層，依次為2.0μm Al層、1.8μm Si層、4.0μm Al層、1.8μm Si層、4.0μm Al層、1.75μm Si層，隨后沉積一層0.05μm的Ni層(a)，在另一塊片材中沉積0.01μm厚的Pb層，然后0.5μm厚的Ni層(b)。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。試塊(a)中有3塊一般，1塊差。所有試塊(b)都具有極好的釬焊質(zhì)量。
實施例9采用如下方法制備一塊AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積10μm厚的Zn層，在Zn層上沉積一層0.25μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。所有試塊都具有一般釬焊質(zhì)量。
實施例10采用如下方法制備一塊AA3003片材樣品先對片材進行堿性侵蝕，然后在目標界面上沉積25μm厚的Zn層，在Zn層上沉積0.5μm厚的Si層和0.25μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別在1100°F下進行釬焊試驗。3塊試塊具有好的釬焊質(zhì)量。1000°F釬焊時，同樣成份的試塊中有兩塊具有好的釬焊質(zhì)量。
實施例11采用如下方法制備一塊AA3003片材樣品通氧條件下，對片材進行離子清除處理3分鐘，然后進行30分鐘的離子侵蝕，然后在目標界面上沉積5μm厚的Si層，在Si層上沉積0.03μm厚的Pb層，然后是1.0μm厚的Ni層。將經(jīng)涂覆的片材樣品分成4塊試塊，分別進行釬焊試驗。所有試塊都具有很好的釬焊質(zhì)量。
權利要求
1.一種制造無焊劑釬焊工藝用制品的方法，該方法包括(a)提供一金屬基材；(b)在基材上施加熔體形成層或低共熔物形成層，該層包含能與金屬基材形成熔體或低共熔物的材料；(c)在低共熔物形成層上施加釬焊促進層，該釬焊促進層包含鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬。
2.權利要求1中所述的方法，其特征在于該金屬基材是純鋁或鋁合金，低共熔物形成層是一種能與鋁形成低共熔物的材料。
3.權利要求1中所述的方法，其特征在于與金屬基材形成低共熔物的材料選自Si、Zn、Zn-Ni、Zn-Si、Al-Si和Al-Zn。
4.權利要求1中所述的方法，其特征在于所述低共熔物形成層包含通過物理氣相沉積法沉積的硅。
5.一種釬焊未包覆的第一和第二鋁合金型材的方法，其中，至少一個鋁合金型材是金屬基材、施加在基材上的熔體或低共熔物形成材料和施加在低共熔物形成材料上的釬焊促進層，該方法包括(a)將兩個型材放置在一起，使其互相接觸；(b)不使用釬焊劑，在真空或惰性氣體中加熱型材組合體到高溫，維持足夠時間，形成一種含有由所述金屬基材和低共熔物形成材料形成的熔體或低共熔物的熔融焊料金屬，使熔融焊料金屬鋪展，從而將此兩個型材釬焊起來；(c)冷卻焊接好的組合體。
6.一種用于無焊劑釬焊的釬焊產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括(a)金屬基材；(b)施加在金屬基材上的熔體形成層或低共熔物形成層，該層包含可與金屬基材形成低共熔物的材料；(c)釬焊促進層，它包含一種或多種選自鎳、鈷和鐵的金屬。
全文摘要
用于無焊劑釬焊的一種釬焊產(chǎn)品，以純鋁或鋁合金為基材，在基材上有一層鋁低共熔物形成層，在低共熔物形成層上是一層釬焊促進層，該釬焊促進層由鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬組成。低共熔物形成層最好是物理氣相沉淀法獲得的Si層。本釬焊產(chǎn)品可釬焊到另一個鋁制品或不同金屬的制品上。
文檔編號C22C14/00GK1607990SQ02826218
公開日2005年4月20日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權日2001年11月21日
發(fā)明者R·A·霍夫曼, M·E·格拉罕姆, B·E·切多 申請人:達納加拿大公司