專利名稱：透明導(dǎo)電性薄膜及其制造方法和制造用燒結(jié)體靶及透明導(dǎo)電性基體材料或有機電發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電性薄膜、其制造方法和制造用燒結(jié)體靶及顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料或者有機電發(fā)光元件，進而更詳細地說，通過使用燒結(jié)體靶的濺射噴鍍等可以容易地形成，不需要腐蝕和研磨加工的后處理的、低電阻、表面平滑性優(yōu)良，在可見光領(lǐng)域的低波長側(cè)透過率大的透明導(dǎo)電性薄膜、具有該透明導(dǎo)電性薄膜的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料及發(fā)光特性優(yōu)良的有機電發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電性薄膜具有高導(dǎo)電性和可見光領(lǐng)域的高透過率。為此，透明導(dǎo)電性薄膜可以作為太陽電池、使用液晶顯示元件(LCD)和電發(fā)光元件的顯示屏、其他各種受光元件等的透明電極而被利用，不僅如此，也可用于汽車窗玻璃和建筑物窗玻璃等的熱反射膜、各種的防靜電膜、冷凍冰箱等的防霧用的透明發(fā)熱體。
電發(fā)光元件(以下稱為EL元件)是利用電場發(fā)光的元件，由于自身發(fā)光可提高識別性、由于是完全的固體元件其耐沖擊性優(yōu)良，所以作為各種顯示裝置的發(fā)光元件而被引起重視。EL元件中，有使用無機化合物作為發(fā)光材料的無機EL元件和、使用有機化合物作為發(fā)光材料的有機EL元件。其中，有機EL元件由于可以大幅度地降低驅(qū)動電壓，容易小型化，所以作為下一代的顯示元件，正在積極地進行實用化的研究。該有機EL元件的構(gòu)成是以陽極/發(fā)光層/陰極的疊層構(gòu)造作為基體，采用在玻璃板等的透明絕緣基板上形成以透明導(dǎo)電性薄膜為陽極的結(jié)構(gòu)，通常從基板側(cè)取出光。
以往，對于透明導(dǎo)電性薄膜，廣泛地利用摻雜了銻和氟的氧化錫(SnO2)膜和、摻雜了鋁和鎵的氧化鋅(ZnO)膜和、摻雜了錫的氧化銦(In2O3)膜等。特別是摻雜了錫的氧化銦膜，即In2O3-Sn系膜被稱為ITO(Indium tin oxide)膜，由于可以容易地形成低電阻的膜，所以被廣泛使用。
作為ITO薄膜的形成方法，已知的有噴射法、真空蒸鍍法、濺射噴鍍法、離子鍍層法等。濺射噴鍍法使用蒸汽壓低的材料在被成膜物質(zhì)(以下稱為基板)上形成膜時或者需要精密地控制膜厚時是有效的手段，由于操作非常簡便，所以被廣泛地利用著。離子鍍層法，是以提高對基板的粘結(jié)強度為目的，同樣地使發(fā)生的蒸發(fā)粒子進行離子化，通過電場加速后附著在基板上的方法。
其中，濺射噴鍍法，一般是在0.1～10Pa的惰性氣體(氬氣)氛圍下，將基板作為陽極、靶作為陰極，在它們間引起輝光放電，使其產(chǎn)生氬氣等離子，使等離子中的氬氣陽離子與陰極的靶沖突，由此，沖擊出靶成份的粒子，使該粒子堆積在基板上后進行成膜的方法。
該方法，是用氬氣等離子的發(fā)生方法進行分類的，使用高頻等離子的稱為高頻濺射噴鍍法，使用直流等離子的稱為直流濺射噴鍍法。另外，在靶的內(nèi)側(cè)配置磁鐵使氬氣等離子集中在靶的正上方，即使在低氣壓下也可以提高氬氣離子的沖突效率的成膜方法稱為磁控濺射噴鍍法。通常，透明導(dǎo)電性ITO薄膜的制造方法中，采用直流磁控濺射噴鍍法。
通常，靶上使用ITO燒結(jié)體，這是通過粉末燒結(jié)法，即實質(zhì)地，將銦氧化物和錫氧化物配合成需要的組成，加壓成型后，在1400℃以上的溫度進行燒結(jié)的方法而制造的。
以往，靶是通過加工含有10重量％程度的氧化錫(SnO2)的ITO燒結(jié)體，特別是加工密度為7.0g/cm3以下的ITO燒結(jié)體后而制造的，但是最近為了提高ITO的成膜性，正在研究開發(fā)更高密度的ITO燒結(jié)體和使用它的濺射噴鍍靶。
作為高密度的ITO燒結(jié)體，提出了密度7.02g/cm3以上(相對密度是98％以上)、誤差在1％左右的ITO燒結(jié)體的制造方法(參照日本第144393/2000號發(fā)明專利申請公開公報)。使用這樣的ITO燒結(jié)體進行濺射噴鍍時，在初期階段就可以良好地成膜，但是接近后期時，在靶的表面發(fā)生被稱為不規(guī)則的黑化物，引起異常放電等，性能(濺射噴鍍率)下降。該原因是由于沒有控制燒結(jié)體的空孔分布，意味著在長時間濺射噴鍍時是不能忽視它的影響的。
可是，在LCD和有機EL元件用的電極上，需要表面平滑，低電阻的透明導(dǎo)電性薄膜。特別是使用有機EL元件的顯示屏的電極，由于在其上形成有機化合物的超薄膜，所以對透明導(dǎo)電性薄膜要求具有優(yōu)良的表面平滑性。表面的平滑性一般很大程度是依賴于膜的結(jié)晶性，若是相同的組成時，不存在晶界的非結(jié)晶膜其表面平滑性良好。
即使在以往組成的ITO膜的情況下，降低成膜時的基板溫度，在低溫(例如150℃以下)蒸鍍的ITO膜，是非結(jié)晶的，具有優(yōu)良的表面平滑性?？墒怯谜翦兎ǖ玫降哪?，其致密性，和與基板的密合性差，而且成膜的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性也差，不適宜透明導(dǎo)電性薄膜的批量生產(chǎn)。另外，濺射噴鍍成膜時，不進行加熱，提高濺射噴鍍氣體壓力(例如2Pa以上)制作時，可以容易地得到非結(jié)晶膜，所以可以期待得到表面平滑性優(yōu)良的膜。
可是，這樣制作的非晶體ITO膜電阻率6×10-4～8×10-4Ω·cm是其界限，為了對于LCD和有機EL元件等的顯示用形成有用的表面電阻低的電極，必須成型成厚膜?？墒?，ITO膜的膜厚若大于500nm厚度，則產(chǎn)生膜的著色問題。
另外，即使不加熱進行濺射噴鍍成膜，成膜了的ITO膜，由于射入基板的濺射噴鍍粒子的動能高，所以也使溫度局部升高，形成微細的結(jié)晶相和非結(jié)晶相的混合膜。這種趨勢在濺射噴鍍氣體壓越低時就越顯著。
混在ITO膜中的微細結(jié)晶相，除了X線衍射測定之外，透過型電子顯微鏡也容易確認，即使形成微細結(jié)晶相一部分，膜的表面平滑性也會劣化。另外，膜必須用弱酸腐蝕除去其表面的凸部以便形成所定的形狀，但此時，只是不能除去結(jié)晶相而殘存下來，其后處理成為問題。
另一方面，作為穩(wěn)定制造完全非結(jié)晶的ITO膜的方法，有幾個例子，例如，通過在ITO的結(jié)晶化溫度(約150℃)以下的低基板溫度(100～120℃)下濺射噴鍍靶形成非結(jié)晶的ITO膜的方法(參照日本第48516/1992號發(fā)明專利申請公開公報)，另外，提出了在含有氧氣的濺射用惰性氣體中，導(dǎo)入氫氣成膜的方法(參照日本第64450/1991號發(fā)明專利申請公開公報)。
可是，在低溫成膜的ITO膜，由于是非結(jié)晶可通過濕腐蝕容易形成圖形，但有電阻率上升變高的同時，可見光透過率也減少變低等缺點，另外，在濺射氣體中導(dǎo)入氫氣，在基板上形成非結(jié)晶的ITO膜后，用光刻蝕法腐蝕，退火后進行結(jié)晶的方法，以充分的成膜速度不能得到非結(jié)晶的ITO膜，且存在工序復(fù)雜化等的問題。
另一方面，提出了例如用高頻濺射噴鍍法或電子束蒸鍍法形成添加硅的氧化銦膜及添加硅及錫的氧化銦膜，制造添加硅的氧化銦膜、添加硅及錫的氧化銦膜的方法(參照日本第202415/1987號發(fā)明專利申請公開公報)。雖然用此方法可得到消除膜缺陷的添加硅的氧化銦膜、添加硅及錫的氧化銦膜，但由于不能明確膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以即使在純氬氣中作成高頻濺射成膜，也得不到表面平滑的膜。
另外，有報告用X線衍射測定摻雜Si的氧化銦膜的結(jié)果，其完全是結(jié)晶膜，不能說是表面平滑性優(yōu)良的非結(jié)晶膜。參照Appl.Phys.Let.64卷(1994年)p.1395。
另一方面，作為非結(jié)晶且表面平滑性優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜，已知有In2O3-ZnO系(例如參照日本第234565/1994號發(fā)明專利申請公開公報)。此In2O3-ZnO系膜即使在200℃下接受熱處理其性質(zhì)也不變化，但由于金屬Zn含在膜中，所以在可見光領(lǐng)域的低波長側(cè)的透過率比ITO膜差。另外，一般已知含在膜中的金屬Zn或ZnO與空氣中的二氧化碳氣和水分容易反應(yīng)，由于這樣的原因存在特性不穩(wěn)定等的問題。因此，In2O3-ZnO系的透明導(dǎo)電膜對于LCD或有機EL元件的電極的性能是不充分的。
進而，提出由In-Ge系的非結(jié)晶材料構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜(參照日本第323531/1999號發(fā)明專利申請公開公報)，但在室溫下形成的膜的電阻率高到8×10-4Ω·cm以上，對于作為LCD或有機EL元件等的透明的電極使用性能是不充分的。
可是，近年，進行對于EL元件使用透明的陰極，從陰極側(cè)取出光的試驗。在陽極和陰極都透明時，作為全體可得到透明的受光元件。另外，作為透明的發(fā)光元件的背景色采用任意顏色時，即使是發(fā)光時以外，也可成為全彩色的顯示，改進了裝飾性。例如作為背景色采用黑色時，可提高發(fā)光時的對比度。若使用顏色過濾器或色變換層，可以將它們放置在發(fā)光元件上，所以可不考慮這些層而制造元件。為此，具有例如在形成電極時可提高基板溫度，降低電極的電阻值等的優(yōu)點。
另外，從這樣的情況看，最近正進行制作使用透明陰極的有機EL元件的試驗。例如提出有機EL元件，它在陽極和陰極之間具有含發(fā)光層的有機層，由注入電子金屬層和非結(jié)晶透明導(dǎo)電層構(gòu)成陰極，注入電子金屬層作成與有機層接觸的結(jié)構(gòu)(參照日本第162959/1998號發(fā)明專利申請公開公報)。另外，提出了有機EL元件，其是將陰極作成透明的同時，在陽極上使用Cr、Mo、W、Ta、Nb等的光反射性的金屬，從陰極有效地取出光(參照日本第43980/2001號發(fā)明專利申請公開公報)。
可是，這些EL元件，由于無論哪一種作為透明導(dǎo)電性薄膜都使用In2O3-ZnO系膜，所以由于上述的理由在可見光領(lǐng)域的低波長側(cè)的透過率不僅比ITO差，且存在特性不穩(wěn)定的問題。
近年，在越來越高精細化的LCD和有機EL元件等的各種顯示屏中，表面平滑性極優(yōu)良，低電阻且透過率高的透明導(dǎo)電性薄膜是不可缺的，熱切希望有容易形成表面平滑，低電阻且透過率高的透明導(dǎo)電性薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題，鑒于上述的以往技術(shù)，在于提供有機EL元件，其是通過使用燒結(jié)體靶的濺射噴鍍等可以容易地形成，不需要腐蝕和研磨加工的后處理，低電阻、表面平滑性優(yōu)良，在可見光領(lǐng)域的低波長側(cè)透過率大的透明導(dǎo)電性薄膜、其制造方法和制造用燒結(jié)體靶、具有該透明導(dǎo)電性薄膜的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料及發(fā)光特性優(yōu)良的有機電發(fā)光元件。
本發(fā)明者為了解決上述課題進行了認真的研究，用濺射噴鍍法形成的各種組成的透明導(dǎo)電性薄膜，詳細地研究得到的膜的結(jié)晶構(gòu)造、電特性、光學(xué)特性時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定的條件下，形成以氧化銦為主成份含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜，或者以氧化銦為主成份含有鎢及鍺的透明導(dǎo)電性薄膜時，得到的膜是非結(jié)晶的，因此，其表面平滑性良好。并且有低電阻率的同時，具有高可見光透過率，所以作為有機EL元件和LCD的透明電極膜是有用的，從而完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明的第1個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是以氧化銦為主要成份含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜，其構(gòu)造實質(zhì)上是非結(jié)晶質(zhì)，而且硅的含量，對于銦和硅的合計量是0.5～13原子％。
另外，本發(fā)明的第2個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第1個發(fā)明中，進而含有從錫或鎢中選擇出的至少1種的摻雜劑。
另外，本發(fā)明的第3個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第2個發(fā)明中，錫的含量，對于銦和錫的合計量是0.5～15原子％。
另外，本發(fā)明的第4個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第2個發(fā)明中，鎢的含量，對于鎢和銦的合計量是0.2～15原子％。
另外，本發(fā)明的第5個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第1～4任何一項的發(fā)明中，電阻率是9.0×10-4Ω·Cm以下。
另外，本發(fā)明的第6個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第1～5任何一項的發(fā)明中，中心線平均粗糙度(Ra)在2.5nm以下。
另外，本發(fā)明的第7個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第1～6任何一項的發(fā)明中，平均可見光(400～800nm)的透過率是85％以上。
進而，本發(fā)明的第8個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第1～7任何一項的發(fā)明中，結(jié)晶化溫度是180℃以上。
另外，本發(fā)明的第9個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是以氧化銦為主成份含有鎢和鍺的透明導(dǎo)電性薄膜，W/In的原子數(shù)比是0.003～0.047及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.190。
另外，本發(fā)明的第10個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第9個發(fā)明中，W/In的原子數(shù)比是0.005～0.026及Ge/In的原子數(shù)比是0.033～0.190。
另外，本發(fā)明的第11個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第9個發(fā)明中，電阻率是8.0×10-4Ω·Cm以下。
另外，本發(fā)明的第12個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第11個發(fā)明中，電阻率是4.0×10-4Ω·Cm以下。
另外，本發(fā)明的第13個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第9個發(fā)明中，薄膜的構(gòu)造實質(zhì)上是非結(jié)晶質(zhì)的(用X線衍射測定)。
進而，本發(fā)明的第14個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第9個發(fā)明中，結(jié)晶化溫度是180℃以上。
進而，本發(fā)明的第15個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是在第9個發(fā)明中，表面粗糙度(Ra)在1.5nm以下。
另一方面，本發(fā)明的第16個發(fā)明，提供了燒結(jié)體靶，其是用于制作第1～8中任何一項發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜時的燒結(jié)體靶，在使用氧化銦燒結(jié)體、添加錫的氧化銦燒結(jié)體或者添加鎢的氧化銦燒結(jié)體中任何一個的靶上，以略為均等的間隔貼付著多個硅的晶片。
另外，本發(fā)明的第17個發(fā)明，提供了燒結(jié)體靶，其是用于制作第1～8中任何一項發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜時的燒結(jié)體靶，使用著添加硅的氧化銦燒結(jié)體、與硅一起添加了錫和/或鎢的氧化銦燒結(jié)體中的任何一個。
另外，本發(fā)明的第18個發(fā)明，提供了燒結(jié)體靶，其是用于制作第9～15中任何一項發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜時的燒結(jié)體靶，氧化銦為主成份，含有以W/In的原子數(shù)比是0.003～0.045比例的鎢及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.256比例的鍺。
另外，本發(fā)明的第19個發(fā)明，提供了燒結(jié)體靶，其特征是在第18個發(fā)明中，使用濺射噴鍍或者離子鍍敷的靶。
進而，本發(fā)明的第20個發(fā)明，提供了燒結(jié)體靶，其特征是在第18個發(fā)明中，濺射面的表面粗糙度Rmax是2.9μm以下。
另一方面，按照本發(fā)明的第21個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其特征是在濺射噴鍍裝置內(nèi)，配置基板、第16或者第17發(fā)明的燒結(jié)體靶后，通過在含氧的惰性氣體的氣氛中進行濺射噴鍍，在基板上形成由含有硅的氧化銦構(gòu)成的非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜。
另外，按照本發(fā)明的第22個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其特征是在第21發(fā)明中，將基板加熱到100～300℃。
另外，按照本發(fā)明的第23個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其特征是在第21發(fā)明中，惰性氣體是含有1％以上氧的氬氣和氧氣的混合氣體。
另外，按照本發(fā)明的第24個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其特征是在第21發(fā)明中，在含有氧的惰性氣氛中，將濺射噴鍍裝置內(nèi)設(shè)定成0.1～1Pa后，用直流濺射噴鍍成膜。
進而，按照本發(fā)明的第25個發(fā)明，提供了透明導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其特征是使用第18個發(fā)明的燒結(jié)體靶，通過濺射噴鍍或者離子鍍敷，在基板上形成由含有鎢及鍺的氧化銦構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜。
另一方面，按照本發(fā)明的第26個發(fā)明，提供了顯示屏用透明導(dǎo)電性薄膜的基體材料，其是在從玻璃基板、石英板、樹脂板或者樹脂膜中選擇出的任一種基體材料上成膜第1～15中任何一項發(fā)明所涉及的透明導(dǎo)電性薄膜。
進而，按照本發(fā)明的第27個發(fā)明，提供了顯示屏用透明導(dǎo)電性薄膜的基體材料，其特征是在第26個發(fā)明中，在基板形成絕緣層、半導(dǎo)體層、氣體屏蔽層或者保護層的至少一層。
另一方面，按照本發(fā)明的第28個發(fā)明，提供了有機電發(fā)光元件，其特征是使用第1～15的任何一項發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜作為陽極和/或陰極。
另外，按照本發(fā)明的第29個發(fā)明，提供了有機電發(fā)光元件，其特征是在第28發(fā)明中，用光反射膜構(gòu)成陽極，用透明導(dǎo)電膜或者透明導(dǎo)電膜和金屬薄膜構(gòu)成陰極。
進而，按照本發(fā)明的第30個發(fā)明，提供了有機電發(fā)光元件，在第26發(fā)明的顯示屏用透明性導(dǎo)電性基體材料的陽極上形成有機層、陰極。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜，由于是完全不含結(jié)晶相，完全是非結(jié)晶質(zhì)，所以表面平滑性極為優(yōu)良，低電阻、短波長側(cè)也含有的可見光領(lǐng)域的透過率與氧化銦錫(ITO)等同以上地優(yōu)良。另外，這樣的薄膜，若使用本發(fā)明的燒結(jié)體靶，用通常的濺射噴鍍法或離子鍍層法可容易地形成在基板上。
而且，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜及形成它的透明導(dǎo)電性基體材料，不僅作為需要表面平滑且低電阻的透明電極的有機EL元件，而且作為無機EL元件或LCD等的顯示裝置元件的透明電極是極有用的。因此，通過使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜，可提供發(fā)光亮度高且其亮度的半衰期也長，不發(fā)生暗點，耐久性也優(yōu)良的EL元件，其工業(yè)的價值極大。


圖1是本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜(實施例4)的X線衍射圖形。
圖2是本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜(實施例4)的原子間力的顯微鏡像。
圖3是以往技術(shù)的透明導(dǎo)電性薄膜(比較例3)的X線衍射圖形。
圖4是以往技術(shù)的透明導(dǎo)電性薄膜(比較例3)的原子間力的顯微鏡像。
圖5是以往技術(shù)的透明導(dǎo)電性薄膜(比較例5)的X線衍射圖形。
圖6是以往技術(shù)的透明導(dǎo)電性薄膜(比較例5)的原子間力的顯微鏡像。
圖7表示本發(fā)明的有機EL元件一例的概略圖。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜、其制造方法和制造用燒結(jié)體靶及用它制造的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料或者有機電發(fā)光元件詳細地進行說明。
1、透明導(dǎo)電性薄膜本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜是(1)將氧化銦作為主成份含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜、或(2)將氧化銦作為主要成份含有鎢及鍺的透明導(dǎo)電性薄膜中的任何一種。
(1)含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜此薄膜是將氧化銦作為主要成份含有特定量的硅作為摻雜物，其結(jié)構(gòu)實質(zhì)上是非結(jié)晶的透明導(dǎo)電性薄膜(以下將此薄膜稱為第1透明導(dǎo)電性薄膜)。在其中，除了硅以外還含有特定量的錫及/或鎢作為摻雜物，其結(jié)構(gòu)實質(zhì)上是非結(jié)晶的。
在本發(fā)明中，所說的結(jié)構(gòu)實質(zhì)上是非結(jié)晶的是指利用CuKα線的X線衍射測定調(diào)查膜中的結(jié)晶性時，僅觀察到由非結(jié)晶相引起的模糊圖形，沒有看到結(jié)晶相引起的衍射峰。例如，若是氧化銦結(jié)晶相，則2θ在22度、31度、35度、37度、46度、52度、56度附近的任何地方都不存在衍射峰，這是重要的。
以前，對于太陽能電池或各種顯示屏，作為透明導(dǎo)電性薄膜使用ITO薄膜，即摻雜了錫的氧化銦薄膜，對其導(dǎo)電機構(gòu)進行如下說明。錫容易成為4價的離子，4價的錫置換固熔在氧化銦的3價的銦離子位置，可放出運載電子，提高導(dǎo)電性。
另外，在氧化銦中也容易產(chǎn)生氧空位，因此，也放出運載電子。為此，為了提高ITO的運載電子密度，不僅添加錫而且需要適當(dāng)量的氧空位。可是，若增加氧空位時，由于運載電子的移動度降低，所以為了將電阻率作成最小，使用容易取出與錫同樣的4價原子價，置換在氧化銦的銦位置時，作為摻雜劑可放出運載電子元素，作為這樣的元素最合適的是硅。
In3+和Sn4+的離子半徑分別是0.81、0.71，比起銦離子錫離子的半徑小?？墒荢i4+的離子半徑是0.41，比In3+更小。所以，在氧化銦的銦位點上，硅置換固熔時，與錫置換固熔時相比晶格的變形增大，所以可以容易地得到非結(jié)晶質(zhì)膜。
因此，在本發(fā)明中，使用硅作為摻雜劑代替錫，將硅的含量控制在對于硅和銦的合計量為0.5～13原子％，優(yōu)選的是1～12原子％，更優(yōu)選的是3～11原子％，可以提高膜的導(dǎo)電性。硅的含量低于0.5原子％時，難以得到非結(jié)晶質(zhì)的膜，另一方面若超過13原子％時，由于電阻率過大也不好。
本發(fā)明中，在以氧化銦為主要成份，作為摻雜劑含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜上，進而可以含有錫。從上述的導(dǎo)電機構(gòu)來看，對以往的透明導(dǎo)電性薄膜的氧化銦中作為摻雜劑含有錫的ITO薄膜，也可以使之進而含有硅。
錫對于錫和硅的合計量控制在0.5～15原子％，優(yōu)選的是1～13原子％，更優(yōu)選的是3～10原子％，可以提高膜的導(dǎo)電性。錫的含量低于0.5原子％時，難以得到非結(jié)晶質(zhì)的膜，另一方面若超過15原子％時，由于電阻率過大也不好。
以上，對將硅和錫摻雜在氧化銦中的情況作了說明，但是即使將鎢摻雜在氧化銦中時，由于在氧化銦的3價的銦離子的位置上置換固熔4～6價的鎢，由于能夠放出運載電子，同樣地也可以提高導(dǎo)電性。
因此，在本發(fā)明中，對于摻雜了上述硅的氧化銦，或者摻雜了硅和錫的氧化銦，還可以進而含有鎢，作成非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜。
鎢對于鎢和銦的合計量控制在0.2～15原子％，優(yōu)選的是1～13原子％，更優(yōu)選的是3～10原子％，可以提高膜的導(dǎo)電性。鎢的含量低于0.2原子％時，難以得到非結(jié)晶質(zhì)的膜，另一方面若超過15原子％時，由于電阻率過大也不好。
該第1個的透明導(dǎo)電性薄膜是非結(jié)晶質(zhì)的構(gòu)造，該薄膜的結(jié)晶化溫度是180℃以上，優(yōu)選的是180～450℃。所說的結(jié)晶化溫度，是用高溫X線衍射法測定的透明導(dǎo)電性薄膜的非結(jié)晶質(zhì)構(gòu)造結(jié)晶化的溫度，在本發(fā)明中，是從室溫下以3℃/min的升溫速度加熱薄膜條件下，進行X線衍射測定，是指出現(xiàn)衍射峰的溫度。
本發(fā)明的第1個的透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率是9.0×10-4Ω·cm以下、優(yōu)選的是6.0×10-4Ω·cm以下，但若將成膜條件進行最宜化，也可作成3×10-4Ω·cm以下。與此相反，以往的非結(jié)晶ITO膜的電阻率的界限是6×10-4～8×10-4Ω·cm，而且需要如上述地特殊的成膜法。若電阻率超過9.0×10-4Ω·cm，成膜必須變厚，是不理想的。
本發(fā)明的第1個的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚是100～500nm，優(yōu)選的是150～450nm，更優(yōu)選的是200～400nm。低于100nm時不能確保充分的電阻率，另一方面，超過500nm時，會產(chǎn)生膜著色的問題，是不理想的。
另外，此透明導(dǎo)電性薄膜，在平均可見光(400～800nm)的透過率是85％、優(yōu)選的是90％以上、進而優(yōu)選的是95％以上。若平均透過率不足85％，則難以適用于有機EL元件。
本發(fā)明的第1個的透明導(dǎo)電性薄膜的薄膜，其特征是其表面是平滑的，也就是，膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)是2.5nm以下，但是作成最適合成膜條件時，可以得到1.0nm以下極其平滑的薄膜。
這里所說的中心線平均粗糙度(Ra)是用原子間力顯微鏡測定，具體的是，對于膜表面的任意的10個位置，分別在1μm×1μm的領(lǐng)域內(nèi)測定，計算出其平均值。 Ra超過2.5nm時，特別是作為有機EL用的電極使用時，由于在其上面不能形成有機化合物的超薄膜，所以，必須附加膜的腐蝕和研磨等進行平滑化處理工序，這是不理想的。
(2)含有鎢及鍺的透明導(dǎo)電性薄膜該透明導(dǎo)電性薄膜是將氧化銦作為主要成份含有特定量的鎢及鍺作為摻雜物的薄膜(以下將此薄膜稱為第2透明導(dǎo)電性薄膜)。
本發(fā)明的第2透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是以氧化銦作為主要成份，含有鎢和鍺，W/In的原子數(shù)比是0.003～0.047及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.190。特別優(yōu)選的是W/In的原子數(shù)比是0.005～0.026及Ge/In的原子數(shù)比是0.033～0.190。
本發(fā)明的第2個的透明導(dǎo)電性薄膜中的電阻率優(yōu)選的是8.0×10-4Ω·cm以下、優(yōu)選的是4.0×10-4Ω·cm以下。另外該透明導(dǎo)電性薄膜，其構(gòu)造用X線衍射測定可以確認是非結(jié)晶質(zhì)的，結(jié)晶化溫度是180℃。進而，表面粗糙度Ra是1.5nm以下。
也就是，本發(fā)明的第2個透明導(dǎo)電性薄膜是In2O3-W-Ge系，在作為主要成份的氧化銦中，含有W/In的原子數(shù)比為0.003～0.047比例的鎢作為第2成份，且含有Ge/In的原子數(shù)比為0.001～0.190比例的鍺作為第3成份。在150℃以下的低溫基板上用濺射噴鍍或離子鍍層法得到W/In及Ge/In在特定范圍內(nèi)的薄膜，電阻率在8.0×10-4Ω·cm以下、將組成和成膜工藝作成最適宜化，可成為4.0×10-4Ω·cm以下的極低電阻的，是完全非結(jié)晶質(zhì)，且表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為1.5nm以下，表面平滑性優(yōu)良。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是含有W/In的原子數(shù)比為0.005～0.026比例的第2成份鎢，且含有Ge/In的原子數(shù)比為0.033～0.190比例的第3成份鍺。作為這樣的原子數(shù)比的薄膜可在150～300℃的基板溫度下通過濺射噴鍍或離子鍍層法成膜而得到，電阻率為8.0×10-4Ω·cm以下，根據(jù)組成和成膜工藝可作成4.0×10-4Ω·cm以下的極低電阻的，是完全非結(jié)晶質(zhì)，且表面粗糙度Ra為1.5nm以下，表面平滑性也優(yōu)良。
由于這些第2個透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)晶化溫度是180℃以上，所以即使受到180℃的熱處理也不增加電阻率，也不降低表面平滑性。另外，這些透明導(dǎo)電性薄膜，短波長側(cè)含有的可見光領(lǐng)域的透過率與ITO同等地優(yōu)良。若W/In及Ge/In的原子數(shù)比脫離上述范圍，得到的透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率增大，且結(jié)晶相混合存在于表面，使平滑性降低，所以是不理想的。
2、燒結(jié)體靶本發(fā)明的燒結(jié)體靶是，(1)將氧化銦作為主要成份含有硅的燒結(jié)體靶或者在其中含有錫或鎢的燒結(jié)體靶或(2)將氧化銦作為主要成份含有鎢及鍺的燒結(jié)體靶的任何一種。
(1)含有硅的燒結(jié)體靶在本發(fā)明中，作為摻雜物含有特定量的硅的燒結(jié)體靶(以下，稱為第1個燒結(jié)體靶)是將氧化銦燒結(jié)體作成膏，其中有單一的靶和復(fù)合的靶。
以下，作為例子，主要說明在氧化銦燒結(jié)體，添加錫的氧化銦燒結(jié)體或者添加鎢的氧化銦燒結(jié)體中的任何一個靶上，以略為等間隔地貼付多枚的硅的晶片的復(fù)合靶。
本發(fā)明的復(fù)合靶，是在氧化銦燒結(jié)體等的靶的燒蝕處以略為等間隔地貼付多枚硅的晶片而制作的。這樣的復(fù)合靶，通過對氧化銦燒結(jié)體靶改變硅晶片的表面積比率，將膜中的硅含量在規(guī)定的范圍內(nèi)進行變化，所以可以詳細地調(diào)查，得到的透明導(dǎo)電性薄膜的非結(jié)晶質(zhì)性和表面平滑性，與膜組成和成膜條件有何種關(guān)系。
構(gòu)成基體的氧化銦燒結(jié)體靶，實質(zhì)上是由氧化銦組成的燒結(jié)體。所說的實質(zhì)上，是指氧化銦是99.99％以上，幾乎不含有其他的雜質(zhì)。另外，添加錫的氧化銦燒結(jié)體靶或者添加鎢的氧化銦燒結(jié)體靶，是在氧化銦上添加了錫或者鎢的燒結(jié)體制作的靶。
在氧化銦燒結(jié)體上作為摻雜劑含有錫或者鎢時，優(yōu)選的是錫的含量為0.5～15原子％、鎢的含量為0.2～15原子％(均是對于銦和各摻雜劑的合計量)。另外在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)也可以添加鉬、錸、鉿、鍺、鋯、鈦、銀、金、鈀、白金、銅等。
制造氧化銦燒結(jié)體工序，大致分為從原料粉末形成成型體的工序和、將該成型體加入到爐內(nèi)進行燒結(jié)的工序。
在從原料粉末形成成型體的工序中，作為原料粉末使用氧化銦，根據(jù)需要混合氧化錫、氧化鎢進行成型。與此相接的燒結(jié)工序，包括了將得到的成型體載置在爐內(nèi)的爐床板、調(diào)節(jié)器上的步驟，及在氧氣氣氛下燒結(jié)的工序。
作為原料粉末的氧化銦，是使用平均粒徑是0.5μm以下，優(yōu)選的是0.4μm以下(粒度分布，粒徑為0.1～0.8μm的粒子是85重量％以上，更優(yōu)選的是95重量％以上)的粉末。
使用氧化錫和氧化鎢時，優(yōu)選的是平均粒徑為2.5μm以下的粉末作為原料。原料粉末，可以用公知的裝置進行混合、攪拌，添加了粘結(jié)劑(PVA)，造粒后，將粒度調(diào)節(jié)到10～100μm的范圍就可以。將得到的顆粒在1000kg/cm2以上的壓力加壓后，得到成型體。
在燒結(jié)工序中所使用的燒結(jié)爐的種類沒有特殊的限制，但是通常采用容易控制加熱氣氛的電爐。預(yù)先，在成型體的下面和爐床板間及成型體的上面和頂板間設(shè)置可以充分流通氧氣的間隔，將成型體放到爐內(nèi)后，接著在1000℃以上的溫度下，使氧氣流過該成型體的表面，一邊置換爐內(nèi)的氧氛圍氣，并保持1400℃以上的燒結(jié)溫度在1小時以上，優(yōu)選的是5～20小時，進行燒結(jié)。而后，停止氧氣的流通，最后冷卻。燒結(jié)中，控制成型體內(nèi)部的溫度使其偏差在20℃以下。
流通時間，對于小型燒結(jié)體30分鐘以下就可以了，但是近年來，特別是大型化的氧化銦燒結(jié)體靶(例如，燒結(jié)體的尺寸超過一邊是300mm、厚度5mm那樣的大型而且厚的)的全體的溫度分布難以控制，所以最好是在60分鐘以上。
通過這樣的方法，在平面方向、厚度方向大致可以進行均勻的加熱，所以可以大幅度地減少燒結(jié)密度和平均孔數(shù)的不均勻度，進而，由于燒結(jié)體的自重也可以減少燒結(jié)收縮時，加熱不均勻而產(chǎn)生撓曲。
燒結(jié)工序結(jié)束后，停止加熱，停止氧氣流通，轉(zhuǎn)移到冷卻工序。冷卻工序結(jié)束后也可以再用燒結(jié)溫度加熱燒結(jié)體(再燒結(jié))。
用上述方法制造的燒結(jié)體，通過平面研磨加工成規(guī)定的尺寸后，貼在襯板上，可以作成復(fù)合靶的基體，根據(jù)需要，也可以分割排列成多枚的燒結(jié)體形狀。
硅的晶片是將單晶硅、多晶硅等的結(jié)晶硅加工成一邊是1～10mm、厚度為0.5～3mm那樣的加工品，通常，除了使用作為半導(dǎo)體的基板而使用的晶片外，也可以使用規(guī)格外的晶片等。將這些以略為均等的間隔貼付在上述的氧化銦燒結(jié)體靶上時，可以得到本發(fā)明的復(fù)合靶。此外，通過改變氧化銦燒結(jié)體靶和硅晶片的表面積比率，可以將膜中的硅含量在規(guī)定的范圍內(nèi)進行變化。
以上，是以復(fù)合靶為中心進行了說明，但是對于單一靶也是同樣的，制造單一靶時，是在制造氧化銦燒結(jié)體時只要添加特定量的硅就可以，不需要特別的條件。
作為硅，原料最好使用平均粒徑2.5μm以下的二氧化硅等的粉末。使用公知的裝置將原料粉末與氧化銦混合、攪拌，加入粘結(jié)劑(PVA)等造粒后，調(diào)整到10～100μm的范圍，在1000kg/cm2以上的壓力下加壓成型得到的顆粒，而后按照上述的要領(lǐng)燒結(jié)得到的成型體。
(2)含有鎢及鍺的燒結(jié)體靶本發(fā)明的第2的燒結(jié)體靶是以氧化銦為主要成份，需要分別含有W/In的原子數(shù)比為0.003～0.045的鎢，Ge/In的原子數(shù)比為0.001～0.256的鍺。燒結(jié)體靶的W/In或者Ge/In的原子數(shù)比脫離上述范圍時，即使調(diào)節(jié)成膜條件，也難以得到具有上述特性的透明導(dǎo)電性薄膜。
燒結(jié)體靶內(nèi)的第2成份的鎢，及第3成份的鍺的形態(tài)，最希望的是各元素的原子能夠置換固熔在氧化銦的銦位點上，但是對于鍺氧化銦化合物相和鎢氧化銦相的形態(tài)，也可以以原子形式分散到燒結(jié)體中。通過采取這樣的分散形態(tài)，在濺射噴鍍中，由于放電穩(wěn)定，所以對于低電阻的透明導(dǎo)電性薄膜的成膜是有效的。另外，鎢及鍺，實質(zhì)上是均勻地分布著，特別理想的是不要存在氧化鍺相。
本發(fā)明的第2燒結(jié)體靶中，濺射噴鍍面的表面粗糙度Rmax(最大高度粗糙度)優(yōu)選的是2.9μm以下。一般，對氧化物靶進行長時間的濺射噴鍍時，可在靶面的腐蝕表面上看到突起狀的異常成長物(nodule)的成長，這會引起架拱的發(fā)生和膜特性的劣化?？墒潜景l(fā)明的第2燒結(jié)體靶中，通過將表面粗糙度Rmax的值調(diào)整到2.9μm以下，即使長時間地實施濺射噴鍍在腐蝕部也看不到不規(guī)則物的發(fā)生，可以防止架拱的發(fā)生。
這里，所說的表面粗糙度Rmax，是指在基準(zhǔn)長度上抽樣的斷面曲線的平均線相平行、與該斷面曲線相接，夾住該斷面曲線全體的二直線的間隔的值。基準(zhǔn)長度是根據(jù)JIS規(guī)格所確定的值，根據(jù)Rmax的范圍可以確定6種類的值。例如Rmax是0.8～6.3μm時，基準(zhǔn)長度是0.8mm，Rmax是6.3～25μm時，基準(zhǔn)長度是2.5mm。另外，所說的平均線，在抽樣的斷面曲線中，是具有被測定面的幾何形狀的線(直線或曲線)，而且，從該線到該斷面曲線的偏差的二乘和設(shè)定為最小的線。
3、透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法本發(fā)明的第1或者第2的透明導(dǎo)電性薄膜，是使用上述的燒結(jié)體靶，通過濺射噴鍍法或者離子鍍敷法而制造的。用濺射噴鍍法時，在裝置內(nèi)，配置了基板、添加硅的氧化銦燒結(jié)體靶或者添加鎢和鍺的氧化銦燒結(jié)體靶后，在含有一定量氧的惰性氣體氛圍氣中進行濺射噴鍍時，可以形成薄膜。
第1種的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，是使用添加硅的氧化銦燒結(jié)體靶，在特定的測射條件下(基板溫度、壓力、氧氣濃度等)，在基板上形成含有硅的氧化銦構(gòu)成的非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜的方法。
本發(fā)明中，使用含有氬氣和氧的混合氣體，需要進行直流濺射噴鍍。氧氣是在1％以上，優(yōu)選的是導(dǎo)入1～5％是重要的。氧氣小于1％時，得到的膜透明度低，摻雜劑從膜的表面容易脫離引起組成的偏移，另一方面，超過5％時，電阻值上升也是不好的。
另外，在濺射噴鍍裝置內(nèi)，作成0.1～1Pa、特別是0.3～0.8Pa的壓力時，可以容易地形成非結(jié)晶質(zhì)的膜。可以提高表面的平滑性。不足0.1Pa時，非結(jié)晶質(zhì)化難，超過1Pa時，不能得到致密的膜。
本發(fā)明中，不加熱基板也可以成膜，但是將基板加熱到100～300℃，特別是100～200℃，也可以得到非結(jié)晶質(zhì)的膜，另外，成膜后，在膜的結(jié)晶化溫度以下，在大氣中，惰性氣體或者真空中進行加熱處理，也可以得到本發(fā)明的膜。此效果是通過使用添加了硅添加劑的燒結(jié)體靶而達到的，但是使用添加硅和鎢的燒結(jié)體靶，可以得到更好的效果。
按照該方法，其特征是采用特定的條件的直流濺射噴鍍，由于氧化銦中添加了硅，所以比添加錫(ITO)的情況其晶格變大，其結(jié)果，膜的結(jié)晶化溫度上升，可以容易地得到非結(jié)晶質(zhì)構(gòu)造的膜。
也就是，Si4+的離子半徑是0.39，與In3+的離子半徑的0.92相比是小的，所以將硅添加到氧化銦中時，晶格容易變形。另外，在氧化銦中含有鎢時，增加了In-O間的共價鍵性，可以穩(wěn)定地得到非結(jié)晶質(zhì)構(gòu)造，不依賴上述以外的成膜條件，可穩(wěn)定地得到非結(jié)晶質(zhì)構(gòu)造的膜。另外，添加鎢時也可以降低膜的電阻率。
以上，說明了用高頻濺射鍍層法制作在氧化銦中添加了硅及錫的透明導(dǎo)電性薄膜的以往技術(shù)，但是用這樣的高頻濺射鍍層法不能穩(wěn)定地得到非結(jié)晶質(zhì)、平滑構(gòu)造的透明導(dǎo)電性薄膜。
本發(fā)明者使用在氧化銦中含有氧化硅的燒結(jié)體靶和純氬氣，用高頻濺射噴鍍成膜成透明導(dǎo)電性薄膜的試驗，但是即使不加熱基板的條件下，得到的產(chǎn)品是表面凹凸很明顯的結(jié)晶性薄膜。這種傾向是與在氧化銦中使用含有氧化硅和氧化錫的燒結(jié)體靶的情況相同。
一般，已知高頻濺射噴鍍，與直流濺射噴鍍相比等離子的能量顯著地高，所以高頻濺射噴鍍得到的膜結(jié)晶性高。結(jié)晶性高的膜，毫無疑問地膜的表面凹凸顯著，平滑性差。另外，高頻濺射噴鍍是在純氬氣中進行，在成膜氣體中不含有氧的條件下的成膜條件下，進入膜中的氧氣只是由靶來供給的氧氣，所以可成為氧氣缺損很多的氧化物薄膜。
氧化銦中的氧的缺損很多時，In-O的結(jié)合性成為金屬的，成膜中，從等離子接受的熱效果，容易使結(jié)晶成長。也就是，在高頻濺射噴鍍時，在濺射噴鍍氣體中不導(dǎo)入氧氣只是用純氬氣成膜時，不用加熱基板也可以成為結(jié)晶性良好的膜，在膜的表面形成有明顯的凹凸。非結(jié)晶質(zhì)膜得到的條件，不僅在膜中含有硅，作為成膜法采用等離子能量低的直流濺射噴鍍法，在濺射噴鍍氣體中混合1％以上的氧的氬氣和氧氣的混合氣體是必不可少的。
含有硅的氧化銦膜或者含有硅和錫的氧化銦膜的場合，將純氬氣作為濺射噴鍍氣體的高頻濺射噴鍍進行制作時，可得到結(jié)晶膜，但在薄膜中作成不僅含有硅而且也含有鎢的氧化銦時，即使在這樣的成膜條件下也可穩(wěn)定地得到非結(jié)晶質(zhì)。而且，通過添加鎢可進一步降低膜的電阻率。
本發(fā)明者確認了若在氧化銦中含有鎢，通過用DV-Xα法的分子軌道計算法計算材料物性可確認In-O間的共價鍵性增加?？梢酝茰y若增加In-O間的共鍵性，結(jié)晶化溫度增高，在實驗中也可確認。
In2O3膜的結(jié)晶化溫度是約150℃，但若僅含0.6原子％的鎢時，其結(jié)晶化溫度上升到約200℃，用膜的高溫X線衍射測定可以明確地說明。由此，將膜的組成作成不僅含有硅而且也含有鎢的氧化銦，可穩(wěn)定地得到表面平滑的非結(jié)晶質(zhì)。
對于添加硅的氧化銦，例如，即使降低氣壓也可完全得到非結(jié)晶質(zhì)，進而即使加熱基板也容易得到非結(jié)晶質(zhì)。即，若膜中的硅量變多，用于膜的結(jié)晶化溫度變高，所以即使如上述地通過濺射噴鍍使基板溫度實質(zhì)地升高，或者加熱基板，只要在對應(yīng)于其膜組成的結(jié)晶化溫度以下，得到的膜就可作成非結(jié)晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
對于以往的ITO，為了得到非結(jié)晶質(zhì)的膜，不加熱基板，且必須在高氣壓下進行濺射成膜，以便使濺射粒子的能變小。可是，如本發(fā)明所示，對于添加硅的氧化銦，例如，即使低氣壓下，也可容易得到完全非結(jié)晶質(zhì)的膜。也就是，膜中的硅量多時，膜的結(jié)晶化溫度變高，通過上述的濺射噴鍍，即使實質(zhì)上基板溫度上升或者基板被加熱，只要是對應(yīng)于該膜組成的結(jié)晶化溫度以下，得到的膜就可以是非結(jié)晶質(zhì)構(gòu)造。
本發(fā)明的第2的透明導(dǎo)電性薄膜制造方法，是使用添加了鎢及鍺的氧化銦燒結(jié)體靶，通過采用特定的濺射噴鍍條件(基板溫度、壓力、氧濃度)，在基板上可以形成非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜的方法。
本發(fā)明的第2的透明導(dǎo)電性薄膜，是用通常的濺射噴鍍或者離子鍍敷而制作的。濺射噴鍍操作時，燒結(jié)體靶和由它制作的薄膜的組成差是依存于氣壓、濺射噴鍍中的氧量、靶和基板的距離、等離子中的磁場強度。另外，用離子鍍敷的成膜法，膜和靶的組成的偏離也是依存于成膜時的氣壓、靶和基板的距離。
濺射噴鍍中，使用氬氣和氧氣的混合氣，使用直流濺射噴鍍是必要的。導(dǎo)入的氧氣在0.3％以上，優(yōu)選的是0.5～5％是必要的。氧氣低于0.3％時，得到的膜的透明度低，摻雜劑容易從膜的表面脫離，引起組成的偏移，另一方面，超過5％時電阻值上升，也是不理想的。
另外，將濺射噴鍍裝置作成0.1～1Pa、特別是0.3～0.8Pa的壓力進行濺射噴鍍時容易形成非結(jié)晶質(zhì)膜，可以得到良好的表面平滑性。0.1Pa以下時，難以非結(jié)晶質(zhì)化，超過1Pa時，不能得到致密的膜。
本發(fā)明中，可以進行不加熱基板的成膜，但是通過將基板加熱到100～300℃也可以得到非結(jié)晶質(zhì)膜。另外成膜后，在膜的結(jié)晶化溫度以下，在大氣中、惰性氣中或者真空中進行加熱處理也可以得到本發(fā)明的膜。
按照形成本發(fā)明的第2個的透明導(dǎo)電性薄膜的方法，其特征是采用特定條件的直流濺射噴鍍，在氧化銦上添加了鎢和鍺，所以與添加錫的情況相比，晶格的變形加大，膜的結(jié)晶化溫度上升，可以容易地得到非結(jié)晶質(zhì)構(gòu)造的膜。
4、顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料本發(fā)明的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料，是將上述的第1或者第2的透明導(dǎo)電性薄膜在基板、石英板、樹脂板或者樹脂膜中選擇出的任一種基板上進行成膜。
顯示屏是LCD、PDP、或者EL元件，本發(fā)明的顯示屏用的透明導(dǎo)電性基體材料，是起到將透明導(dǎo)電性薄膜作為顯示屏的陽極和/或陰極的功能。另外，還兼作光透過性的支持體，所以，基體材料必須有一定的強度和透明性。
構(gòu)成樹脂板或者樹脂膜的材料，例如可舉出對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)等。也可以是在這些的表面上被覆丙烯酸樹脂的構(gòu)造的樹脂板或者樹脂膜。
基板的厚度，沒有特別的限定，但是用玻璃基板和石英時，一般為0.5～10mm，優(yōu)選的是1～5mm，使用樹脂板或者樹脂膜時，一般為0.1～5mm，優(yōu)選的是1～3mm。比上述范圍薄時由于強度弱難以使用。另一方面，比上述范圍厚時，不僅透明性差而且重量增大，也是不理想的。
在上述基板上可形成絕緣層、半導(dǎo)體層、氣體屏蔽層或者保護層中的任何一個。作為絕緣層，有氧化硅(Si-O)膜或者氮化氧化硅(Si-O-N)膜等，作為半導(dǎo)體層，有薄膜晶體管(TFT)等，主要形成在玻璃基板上，氣體屏蔽層，是作為水蒸氣屏蔽膜等形成在樹脂板或者樹脂膜上。保護層是為了防止基板的表面受傷和沖擊的，使用各種的硅系、鈦系、丙烯酸酯系等的各種涂層。此外，在基板上可以形成層的不限于這些，也可以使用導(dǎo)電性的薄金屬膜。
本發(fā)明的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料，在電阻率、光透過率、表面平坦性等的方面，可以成膜具有優(yōu)良的特性的透明導(dǎo)電性薄膜，所以作為各種顯示屏的構(gòu)成部件是極其有用的。
5、有機電發(fā)光元件本發(fā)明的有機電發(fā)光元件是使用上述的第1或者第2的透明導(dǎo)電性薄膜作為陽極或陰極，但是(A)是用光反射膜構(gòu)成陽極，用透明導(dǎo)電性薄膜或者透明導(dǎo)電膜和金屬薄膜構(gòu)成陰極的類型和、(B)在透明導(dǎo)電性薄膜作為陰極的上述顯示屏用的透明導(dǎo)電性基體材料上形成有機層和陽極的類型。
本發(fā)明的有機EL元件，例如圖7所示的構(gòu)造。陽極2和陰極3間具有含有發(fā)光層7的有機層6，該陽極2和/或陰極3是用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜4構(gòu)成的，或者用透明導(dǎo)電性薄膜4和金屬薄膜5構(gòu)成的。
有機層6，也可以只是由陽極2供給的空穴和從陰極3供給的電子的再結(jié)合，進行發(fā)光的發(fā)光層7構(gòu)成，但是進而也可以是疊層空穴注入層8及空穴輸送層9等的多層構(gòu)造。另外，透明導(dǎo)電性薄膜4的上面設(shè)置著保護膜11，基板1上面設(shè)置著絕緣層10。
有機層6在陽極2和陰極3之間，(1)在施加電場時，具有可從陽極2側(cè)注入空穴，從陰極3側(cè)注入電子的功能、(2)用電場的力移動注入了的電荷(電子和空穴)的輸送功能及(3)將電子和空穴的再結(jié)合的場提供到發(fā)光層7的內(nèi)部，具有與發(fā)光連系的發(fā)光功能等。
空穴注入層8和空穴輸送層9是由空穴傳遞化合物構(gòu)成的層，具有將由陽極2注入的空穴傳遞到發(fā)光層7的功能。該空穴注入層8和空穴輸送層9介于陽極2和發(fā)光層7之間，可以更低的電場將多個空穴注入到發(fā)光層7。
陰極3基本上可以用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜4構(gòu)成，但也可以作成透明導(dǎo)電性薄膜4和金屬薄膜5的2層結(jié)構(gòu)(疊層體)。金屬薄膜5是為了將電子很好地注入到含有發(fā)光層7的有機層6的層。從陰極3側(cè)注入到發(fā)光層7的電子，通過存在于發(fā)光層7和空穴輸送層9的界面的電子的隔板累積在發(fā)光層7的界面附近，提高了EL元件的發(fā)光效率。為了得到透明的發(fā)光元件，金屬薄膜5的光透過率，優(yōu)選的是50％以上。更優(yōu)選的是60％以上。金屬薄膜5，優(yōu)選的是作成膜厚0.5～20nm左右的超薄膜。作為這樣的金屬薄膜5，優(yōu)選的是功函數(shù)是3.8eV以下的金屬，例如Mg、Ca、Ba、Sr、Yb、Eu、Y、Sc、Li等的金屬或這些的合金。
另一方面，陽極2，理想的是顯示功函數(shù)是4.4eV以上、優(yōu)選的是4.8eV以上的導(dǎo)電性的金屬或透明導(dǎo)電性薄膜或者它們的疊層體。顯示導(dǎo)電性的金屬不一定需要是透明的，也可為涂敷黑色的碳層。作為優(yōu)選的金屬，例如可舉出Au、Pt、Ni、Pd、Cr、W，作為透明導(dǎo)電性薄膜的材料，當(dāng)然是本發(fā)明的第1個透明導(dǎo)電性薄膜(In-Si-O、In-Si-Sn-O、In-Si-W-O、In-Si-Sn-W-O)或第2個透明導(dǎo)電性薄膜(In-W-Ge-O)是有用的。在使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜時，相當(dāng)于帶基板的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料。
另外，作為疊層體，例如可舉出Au和In-Si-O的疊層體、Pt和In-Si-O的疊層體、In-Si-W-O和Pt的疊層體或者Au和In-W-Ge-O的疊層體、Pt和In-W-Ge-O的疊層體等。另外，陽極和有機層的界面的功函數(shù)是4.8eV(要確認)以上就可以，所以也可將陽極作成二層，在不與有機層相接側(cè)也可以使用功函數(shù)是4.8Ev以下的導(dǎo)電性膜。此時，可以使用Al、Ta、Nb等的金屬和Al合金、Ta-W合金等的合金。另外可以使用摻雜的聚苯胺和摻雜的聚亞苯基亞乙烯基等的導(dǎo)電性高分子和a-Si、a-SiC、a-C等的非結(jié)晶質(zhì)半導(dǎo)體等。進而，也可以使用黑色的半導(dǎo)體性的氧化物Cr2O3、Pr2O5、NiO、Mn2O5、MnO2等。
(A)用光反射膜構(gòu)成陽極、用透明導(dǎo)電性薄膜構(gòu)成陰極的有機EL元件該類型是本發(fā)明的優(yōu)選的有機EL元件。例如圖7中，陽極2是由光反射薄膜(例如鉻)構(gòu)成的，陰極3是由本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜4構(gòu)成的，或者是由透明導(dǎo)電性薄膜4和金屬薄膜5構(gòu)成的。由于陰極3是本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜4，所以該有機EL元件主要是從陰極3側(cè)有效地放出光。
(B)透明導(dǎo)電性薄膜作為陰極的基體材料上形成有機層和陽極的有機EL元件該有機EL元件是從透明基板側(cè)取出光型的有機EL元件，使用在透明的絕緣性基板1上形成透明導(dǎo)電性薄膜的上述顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料，在其上面形成陽極2和有機層6等，此時，作為透明的絕緣性基板1，可使用玻璃基板，但是也可以使用樹脂薄膜、或者氧化硅膜、氮化氧化硅膜等的水蒸氣屏蔽膜的帶屏蔽樹脂膜。
本發(fā)明的有機EL元件，其特征是初期的發(fā)光亮度大，另外亮度的半衰期長。
實施例以下根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
透明導(dǎo)電性薄膜的物性是用以下的方法測定的。
(1)透明導(dǎo)電性薄膜的組成，將基板從石英玻璃變?yōu)榫埘啺纺?，除了基板變化外，對成型條件完全相同地制作膜是進行ICP發(fā)射光譜分析來確定的。用ICP發(fā)射光譜分析確認在聚酰亞胺膜中實質(zhì)上不合有硅、銦、錫、鎢、鍺元素。
(2)薄膜結(jié)晶性是用CuKα線的X線衍射測定及透過型電子顯微鏡、電子衍射來確認的。
(3)薄膜的結(jié)晶化溫度是用高溫X線衍射測定確認的。從室溫以3℃/min的升溫速度加熱膜的同時，進行X線衍射測定，將出現(xiàn)衍射峰的溫度作為結(jié)晶化溫度。
(4)透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率是用四探針法測定的，含有基板的光透過率是用分光光度計測定的。
(5)膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)是用原子間力顯微鏡測定的。Ra，是對膜表面的任意的10個部位，分別在1μm×1μm的領(lǐng)域內(nèi)測定的，計算出平均值。
實施例1～6將純度99.99％的In2O3粉末加壓成型后，在1400℃下加熱燒結(jié)，制作氧化銦燒結(jié)體。將該燒結(jié)體加工成6英寸×5mmt，使用In系合金，貼敷在無氧銅制的襯板上，作為In2O3的靶。該靶的燒蝕部位，等間隔地配置1mm×1mm×0.5mmt或者2mm×2mm×1mmt的純度為99.99％的Si單結(jié)晶片，作為復(fù)合靶。
在直流磁控濺射噴鍍裝置的非磁性體靶用陰極上，安裝上述濺射噴鍍用靶，在該靶的對面安裝50mm×50mm×1.0mmt的石英玻璃板。該靶和基板的距離是70mm，室內(nèi)的真空度達到1×10-4Pa以下時，將純度99.9999重量％的Ar氣體導(dǎo)入到室內(nèi)，使氣壓為0.6Pa，將1～3％的氧導(dǎo)入到成膜氣體中，100～200W的直流電功率導(dǎo)入到靶和基板間，使之發(fā)生等離子進行濺射噴鍍，將基板置于室溫狀態(tài)下，形成大約100～300nm膜厚的透明導(dǎo)電性薄膜。
改變In2O3靶上的Si單結(jié)晶片的個數(shù)的復(fù)合靶，可以制作各種含硅量的氧化銦薄膜。膜的電阻率和可見光透過率、是依賴于濺射噴鍍時氧氣的混合量，但是對于可見光透過率，在80％以上的膜中，電阻率是最低的膜進行膜組成分析、表面粗糙度等的詳細評價。
實施例4的X線衍射圖形表示在圖1、原子間力顯微鏡像表示在圖2。表1中表示了膜中的Si原子濃度(硅含量對于硅含量和銦含量合計量的比例)及電阻率值、結(jié)晶性、表面粗糙度Ra(平均值)的測定結(jié)果。觀察X線衍射峰時，表示了2θ在22度、31度、35度、37度、46度、52度、56度的任何一處都不存在峰。
表1

從表1可以明顯地看出，在本發(fā)明的范圍內(nèi)含有硅的氧化銦，將基板加熱到100～300℃后而且在0.6Pa的低壓下濺射噴鍍成膜時也是非結(jié)晶質(zhì)，電阻率也是8.8×10-4Ω·cm以下，大部分的膜都低到6.0×10-4Ω·cm以下。另外，用原子間力顯微鏡測定的中心線表面粗糙度Ra的平均值，所有的膜是2.48以下，是非常小的。進而，包括膜基板的平均可見光透過率是85～90％，透過率也是良好的。另外，用高溫X線衍射測定實施例1～6的非結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電性膜的結(jié)晶化溫度是190～390℃。
另外，對同樣的試驗，不使用上述的復(fù)合靶，而使用含有硅元素氧化銦燒結(jié)體的單一靶，除此之外，與實施例1～6相同的條件進行成膜試驗。燒結(jié)體靶，是將氧化銦和氧化硅的粉末(原始粉末)混合，擠壓成型，燒成，制作含有硅元素的氧化銦燒結(jié)體后，經(jīng)過研磨加工而制作的。使用該靶，用直流濺射噴鍍法，使用含有1～3％氧量的氬氣和氧氣的混合氣，將基板溫度在從室溫到300℃的范圍內(nèi)變化進行成膜試驗，得到了幾乎與表1相同的結(jié)果。因此，說明了不僅使用晶片的復(fù)合靶，即使使用含有硅的氧化銦燒結(jié)體也可以得到非結(jié)晶質(zhì)的表面平滑性優(yōu)良、低電阻的膜。
實施例7～22
使用添加了各種量的錫的氧化銦(即ITO)的燒結(jié)體代替氧化銦靶，在該靶的燒蝕部位正上方等間隔地配置晶片制作復(fù)合靶。ITO靶的尺寸與上述相同地是6英寸×5mmt。
使用該復(fù)合靶，在與實施例1～6相同的條件下制作膜厚大約為100～300nm的含有錫和硅的氧化銦薄膜。濺射噴鍍時氧氣的混合量是1～3％，對于可見光透過率，在80％以上，電阻率是最低的膜進行膜組成分析和表面粗糙度的測定。膜中的Sn原子濃度(錫含量對于錫含量和銦含量合計量的比例)、膜中的Si原子濃度(硅含量對于硅含量和銦含量合計量的比例)、膜的電阻率、結(jié)晶性、膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)的平均值是在同樣的條件下測定的。其結(jié)果表示在表2。
表2

從表2可以明顯地看出，在本發(fā)明的范圍內(nèi)含有硅和錫的氧化銦，即使在200℃下成膜，也可以得到膜的構(gòu)造是非結(jié)晶質(zhì)，電阻率低到5.8×10-4Ω·cm以下。用原子間力顯微鏡測定的中心線表面粗糙度Ra是2.42以下，是非常小的。進而，包括膜基板的平均可見光透過率是84～90％，透過率也是良好的。另外，用高溫X線衍射測定在實施例7～22得到的非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)晶化溫度時，是180～320℃。
另外，對同樣的試驗，不使用上述的復(fù)合靶，而使用含有硅元素和錫元素氧化銦燒結(jié)體的單一靶，除此之外，與實施例7～22相同的條件進行試驗。燒結(jié)體靶，是將氧化銦和氧化硅及氧化錫的粉末(原始粉末)混合，擠壓成型，燒成，制作含有硅元素的氧化銦燒結(jié)體后，經(jīng)過研磨加工而制作的。使用該靶，用直流濺射噴鍍法，使用含有1～3％氧量的氬氣和氧氣的混合氣，將基板溫度在從室溫到300℃的范圍內(nèi)變化進行成膜試驗，得到了幾乎與表2相同的結(jié)果。因此，說明了不僅使用晶片的復(fù)合靶，即使使用含有硅元素及錫元素的氧化銦燒結(jié)體也可以得到非結(jié)晶質(zhì)的表面平滑性優(yōu)良、低電阻的膜。
實施例23～42使用添加了各種量鎢的氧化銦的燒結(jié)體代替氧化銦靶，在該靶的燒蝕部位正上方等間隔地配置硅單結(jié)晶晶片制作復(fù)合靶。添加了鎢的氧化銦的燒結(jié)體靶的尺寸與上述相同地是6英寸×5mmt。
使用該復(fù)合靶，在與上述實施例相同的條件下制作膜厚大約為100～300nm的含有鎢和硅的氧化銦薄膜。濺射噴鍍時氧氣的混合量是1～3％，對于可見光透過率，在80％以上，電阻率是最低的膜進行膜組成分析和表面粗糙度的測定。膜中的W原子濃度(鎢含量對于鎢含量和銦含量的合計量比例)、膜中的Si原子濃度(硅含量對于硅含量和銦含量的合計量的比例)、膜的電阻率、結(jié)晶性、膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)的平均值是在同樣的條件下測定的。其結(jié)果表示在表3。
表3

從表3可以明顯地看出，在本發(fā)明的范圍內(nèi)含有硅和鎢的氧化銦，即使在300℃下成膜，也是非結(jié)晶質(zhì)，電阻率低到5.6×10-4Ω·cm以下。用原子間力顯微鏡測定的中心線表面粗糙度(Ra)是2.41以下，是非常小的。進而，包括膜基板的平均可見光透過率是85～90％，透過率也是良好的。另外，用高溫X線衍射測定在實施例23～42得到的非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)晶化溫度時，是180～450℃。
進而，使用弱酸性的腐蝕液調(diào)查腐蝕特性時，實施例1～42的膜，所有的腐蝕速度很快。另外，沒有腐蝕殘留物，是良好的。
對同樣的試驗，不使用上述的復(fù)合靶，而使用含有硅元素和鎢元素氧化銦燒結(jié)體的單一靶，除此之外，與實施例23～42相同的條件進行試驗。燒結(jié)體靶，是將氧化銦和氧化硅及氧化鎢的粉末(原始粉末)混合，擠壓成型，燒成，制作含有硅元素的氧化銦燒結(jié)體后，經(jīng)過研磨加工而制作的。使用該靶，用直流濺射噴鍍法，使用含有1～3％氧量的氬氣氣和氧氣的混合氣，將基板溫度在從室溫到300℃的范圍內(nèi)變化進行成膜試驗，得到了幾乎與表3相同的結(jié)果。因此，說明了不僅使用晶片的復(fù)合靶，即使使用含有硅元素及鎢元素的氧化銦燒結(jié)體也可以得到非結(jié)晶質(zhì)的表面平滑性優(yōu)良、低電阻的膜。
比較例1～6使用以往常常使用的不含有雜質(zhì)的氧化銦燒結(jié)體靶，或者使用含有錫的氧化銦(ITO)燒結(jié)體靶，用濺射噴鍍法制作大約100～300nm的薄膜。濺射噴鍍時的氣壓、濺射噴鍍基板的距離、靶的尺寸是與上述實施例相同的條件下進行。濺射噴鍍時氧的混合量是1～3％，對于可見光透過率，在80％以上，對電阻率是最低的膜進行膜組成分析和表面粗糙度的測定。膜中的Sn原子濃度(錫含量對于錫含量和銦含量的合計量的比例)、膜的電阻率、結(jié)晶性、膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)的平均值是在同樣的條件下測定的。其結(jié)果表示在表4。
表4

從表4可以看出，比較例1～6的薄膜，雖然電阻率低到2.5×10-4～5.6×10-4Ω·cm以下，可是用X線衍射測定確實地含有結(jié)晶相。比較例3的混合了非結(jié)晶相和結(jié)晶質(zhì)相的膜的X線衍射圖形表示在圖3中，原子間力顯微鏡像表示在圖4。用比較例5的結(jié)晶相形成的膜的X線衍射圖形表示在圖5，原子間力顯微鏡像表示在圖6。觀察X線衍射峰時，顯示了2θ在22度、31度、35度、37度、46度、52度、56度的任何一處都存在大的峰。
另外，膜的中心線平均粗糙度(Ra)都是5.3nm以上，與本發(fā)明的實施例1～22的膜相比大的很多。電阻率高，即使不加熱基板進行濺射噴鍍成膜，膜中也含有微細的結(jié)晶相。說明了非結(jié)晶質(zhì)相和結(jié)晶質(zhì)相是混合存在的狀態(tài)。
進而，與實施例相同的條件，使用弱酸性的腐蝕液檢查腐蝕特性時，對于比較例的膜，容易生成結(jié)晶相的殘留物。另外腐蝕的速度慢，與實施例的膜相比需要花費1.5～2倍左右的時間。
由此可知，為了使這些膜作為LDC或有機EL元件用的透明電極使用，必須研磨加工表面，去除表面的凹凸。
實施例43～70用以下的順序制造氧化銦作為主要成份，含有鎢和鍺的In2O3-W-Ge系的燒結(jié)體靶。此時，對于每個試樣按表5所示的值地變化靶中的W/In及Ge/In的原子數(shù)比。另外，作為原料粉末，都使用平均粒徑在1μm以下的In2O3粉末、WO3粉末及GeO2粉末。
首先，稱量規(guī)定量的In2O3粉末、WO3粉末及GeO2粉末，將其混合后，加入到樹脂制罐中，在水作為介質(zhì)的濕式球磨進行混合。此時，使用硬質(zhì)ZrO2球，混合時間取為20小時。然后，取出混合漿液進行過濾、干燥、造粒。將得到的造粒粉末加入到成型模具中，通過冷卻靜水壓壓力機加壓到3ton/cm2的壓力，成型成規(guī)定的形狀得到成型體。
接著，將上述的各成型體加入到燒結(jié)爐中，以相當(dāng)爐內(nèi)容積0.1m3，以5升/分鐘的比例通入氧氣，在1200℃下保持5小時。此時，以1℃/分鐘升溫到1000℃，以3℃/分鐘升溫到1000～1200℃。然后，停止通入氧氣，以10℃/分鐘降溫到1200～1000℃。最后，以相當(dāng)爐內(nèi)容積0.1m3以10升/分鐘的比例通入Ar，在1000℃下保持3小時后，放冷到室溫。
得到的燒結(jié)體的密度按照使用水的阿基米得法進行測定的，從理論密度算出相對密度。另外，此時的理論密度是從在沒有氧缺陷的In2O3結(jié)晶(維克斯派爾型結(jié)構(gòu))的In位點上，分析值表示的量W和Ge完全取代固熔時的單位晶格的重量和用X線衍射測定的晶格常數(shù)求出的單位晶格的體積算出。其結(jié)果表明，得到的各燒結(jié)體的相對密度任何一個都是90％以上。另外，用ICP發(fā)射光譜分析法對各燒結(jié)體中的W及Ge的含量進行定量分析時，可確認保持了混合原料粉末時的加料組成。
接著，對于得到的各燒結(jié)體，用杯型砂輪研磨濺射噴鍍面，將表面粗糙度Rmax作成2.2～2.7μm的范圍，加工成直徑152mm×厚度5mm后，制作燒結(jié)體靶。用In系合金將其貼在無氧銅制的襯板上制作由In2O3-W-Ge系的燒結(jié)體靶構(gòu)成的濺射靶。
將各試樣的濺射噴鍍用靶設(shè)置在直流磁控濺射噴鍍裝置的非磁性體靶用陰極上，在靶的相對面以60～80mm的距離安裝基板。另外，使用的基板是厚度1mm的合成石英玻璃。將該室內(nèi)進行排氣，將真空度作成1×10-4Pa以下后，將純度99.9999重量％的Ar氣體導(dǎo)入到室內(nèi)，將氣體壓力作成0.6Pa，進而導(dǎo)入0.5～3％的氧氣。在此狀態(tài)下，將基板作成室溫(約25℃)或加熱到300℃以下，將直流電力150～400W通入在靶基板間，發(fā)生直流等離子進行濺射噴鍍，在基板上形成厚度約200nm的透明導(dǎo)電性薄膜。
對于上述的各燒結(jié)體靶及使用它用濺射噴鍍法形成的透明導(dǎo)電性薄膜，用ICP發(fā)射光譜分析定量分析組成，W/In及Ge//In的原子比與成膜時的基板溫度一起表示在表5中。另外，對于透明導(dǎo)電性薄膜，在180℃的大氣中進行退火的前后，用四探針法測定其電阻率的同時，測定表面粗糙度Ra。得到的結(jié)果表示在表6中。
表5

表6

比較例7～14以下，制作在In2O3中只是含有W或Ge的透明導(dǎo)電性薄膜，及W/In和Ge/In的原子數(shù)比脫離本發(fā)明外的透明導(dǎo)電性薄膜。也就是，如表7所示，用同樣的方法制作W/In和Ge/In的原子數(shù)比發(fā)生變化了的燒結(jié)體靶。用ICP的發(fā)射光譜分析方法定量分析燒結(jié)體中的W和Ge的含有量時，可以確認混合原料粉末時的加料組成被保持著。接著，將得到的燒結(jié)體用與上述相同的方法加工，得到濺射噴鍍用的靶。使用它，與上述同樣的條件下，在同樣的基板上形成具有表7組成的厚度大約為200nm的透明導(dǎo)電性薄膜。
對于這些比較例7～14，與上述同樣地，用各燒結(jié)體靶及濺射噴鍍法形成的透明導(dǎo)電性薄膜，求出組成的同時，測定得到的透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率和表面粗糙度Ra。得到的結(jié)果，即各燒結(jié)體靶及透明導(dǎo)電性薄膜的組成、成膜時的基板溫度表示在表7，透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率和表面粗糙度Ra表示在表8。
表7

表8

從表5及表6的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜，在氧化銦中，W/In原子數(shù)比是0.003～0.047及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.190的范圍含有W和Ge。在室溫下，基板上的成膜(實施例43～51)的膜，其電阻率低到8.0×10-4Ω·cm以下，任何的膜用X線衍射的測定都是非結(jié)晶質(zhì)的，用原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra是1.0nm以下。而且，其特性，即使在180℃下接受退火的熱過程，也幾乎是不變的。
另外，用在150℃～300℃的基板溫度成膜的(實施例62～70)，其透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率也可低到8.0×10-4Ω·cm以下，任何的膜用X線衍射的測定都是非結(jié)晶質(zhì)的，用原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra是1.5nm以下。特別是在180～300℃的基板溫度下制作的(實施例56～70)，具有良好的表面平滑性，可以得到4.0×10-4Ω·cm以下的電阻率。而且，其透明導(dǎo)電性薄膜的特性，即使在180℃下接受熱過程，也幾乎是不變的。
另一方面，比較例7～14的透明導(dǎo)電性薄膜，不含有W或Ge，或者即使含有W及Ge，但是由于W/In或者Ge/In的原子比是在本發(fā)明的范圍外，所以表面粗糙度Ra是1.5nm以上，而且，接受180℃下的退火的熱過程時，特性發(fā)生很大的變化。另外，比較例8～12，雖然在退火前的電阻率是8.0×10-4Ω·cm以下，但是接受180℃下的熱過程后電阻率增加很大。
進而，對于本發(fā)明的各透明導(dǎo)電性薄膜，用分光光度計測定含有基板的光透過率。其結(jié)果，平均可見光透過率是89～91％。另外，通過相同的濺射噴鍍法將含有10重量％的ZnO的In2O3-ZnO透明導(dǎo)電性薄膜，與上述相同地以相同厚度形成在基板上，將其光透過率與本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜進行比較時，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜比In2O3-ZnO透明導(dǎo)電性薄膜，在短波長側(cè)(例如400nm)的可見光透過率明顯地高。
另外，除了變更基板以外，與上述實施例相同，制作透明導(dǎo)電性薄膜。即使用這樣一種基板采用在表面設(shè)置厚度1μm的丙烯酸系硬涂層的聚醚砜(PES)薄膜(整個薄膜的厚度0.2mm)，在其表面施以厚度50nm的氧氮化硅膜的基板。可確認在該基板上得到的與表5的實施例43～55相同組成的本發(fā)明的各透明導(dǎo)電性薄膜，具有與上述表6所示的特性大致相同的特性。
比較例15進而，作為以往例，將由含有5重量％的SnO2的In2O3(ITO)構(gòu)成的燒結(jié)體作為靶，在與上述實施例相同的條件下在相同基板上形成厚度約200nm的透明導(dǎo)電性薄膜。另外，上述ITO的燒結(jié)體的相對密度是98％。另外，用ICP發(fā)射光譜分析法定量分析此ITO燒結(jié)體中的Sn的含量時，也可確認保持混合原料粉末時的加料組成。得到的以往例的ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率是8.5×10-4Ω·cm，與本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜比較顯著高。另外該以往的透明導(dǎo)電性薄膜是非結(jié)晶質(zhì)，但在180℃下在大氣中進行退火處理時，電阻率減少到3.5×10-4Ω·cm，發(fā)生很大的變化，同時膜質(zhì)也向結(jié)晶膜變化，表面的凹凸很嚴重。
實施例71～75用上述實施例43～70的方法，制作W/In的原子數(shù)比是0.032及Ge/In的原子數(shù)比是0.205的In2O3-W-Ge系燒結(jié)體，用各種杯型砂輪研磨濺射噴鍍面，分別制作Rmax具有1.5～4.9的表面粗糙度的燒結(jié)體靶。
將實施例71～75的各種燒結(jié)體靶，與實施例43～70相同地安裝在直流磁控濺射噴鍍裝置的非磁性體靶用陰極上。而后，按照與實施例43～70相同的步驟，使之產(chǎn)生直流等離子實施連續(xù)的濺射噴鍍。此時的成膜條件，靶-基板間的距離是60mm，導(dǎo)入純度99.9999重量的Ar氣體，氣壓為0.5Pa，投入的直流功率是500W。
對開始連續(xù)濺射噴鍍后，到產(chǎn)生電弧前投入的電力進行累積計算，同時測定電弧開始發(fā)生時的燒蝕的最大深度(從濺射噴鍍面的反面的距離)。從該結(jié)果得到的濺射噴鍍面的表面粗糙度Rmax和電弧產(chǎn)生的狀況表示在表9。
表9

從表9可以看出，對于實施例71～75的燒結(jié)體靶，在增加累積的投入電力后到連續(xù)濺射噴鍍結(jié)束時刻也不發(fā)生電弧，在表面上也不發(fā)生黑色的突起物。因此，任何的燒結(jié)體靶都可以使用到最后。另外，在成膜速度試驗及膜特性試驗結(jié)果上，實施例71～75中，即使增大累積的投入電力，與成膜初期比較沒有變化，直到最后都具有所希望的低電阻值和高透過率。另外，使用實施例71～75的燒結(jié)體靶與實施例43～70同樣地制作的透明導(dǎo)電性薄膜的特性是不依賴于成膜時間乃至累積投入的電力，一直到靶的使用末期可以維持一定的優(yōu)良特性。這種傾向，說明作為燒結(jié)體的組成W/In的原子數(shù)比在0.003～0.045及Ge/In的原子數(shù)比在0.001～0.256的范圍內(nèi)即使變化，也都可得到完全是相同的效果。
比較例16～19使用靶的濺射噴鍍面的表面粗糙度Rmax比2.9大的燒結(jié)體靶，用與實施例71～75相同的方法進行連續(xù)的濺射噴鍍。其結(jié)果，如表9所示，當(dāng)累積投入電力增加時都發(fā)生電弧，產(chǎn)生大量的黑色突起物。另外，電弧開始大量發(fā)生時制作的膜的電阻率和可見光透過率，與不發(fā)生電弧時制作的膜比較大幅度地惡化。因此，這些燒結(jié)體靶不能再直接進行使用。此外，將在發(fā)生電弧時刻制作的透明導(dǎo)電性薄膜作為電極使用的有機EL元件，其發(fā)光強度顯著地降低。
實施例76作為本發(fā)明的有機EL元件，陰極是由In-W-Si-O系薄膜和Mg-Ag系薄膜的疊層體構(gòu)成的，陽極是鉻的有機EL元件，是通過以下的步驟進行制作的。也就是，使用直徑6英寸的Cr靶，作為濺射氣體使用Ar，在壓力0.4Pa、DC電力300W的條件下，通過DC濺射噴鍍，在玻璃基板上形成膜厚200nm的Cr膜。對該膜使用通常的平版印刷技術(shù)進行布圖，形成規(guī)定形狀的陽極。
接著，使用Si靶進行與氧氣的反應(yīng)性濺射噴鍍，在設(shè)置上述Cr陽極的玻璃基板上形成膜厚200nm的二氧化硅(SiO2)構(gòu)成的絕緣膜。對該絕緣膜使用通常的平版印刷技術(shù)，在Cr陽極上作成具有開口部的絕緣層。SiO2的腐蝕時，使用了氟和氟化銨的混合液。另外，也可以用干腐蝕加工。
接著，將該玻璃基板加入到真空蒸鍍裝置，通過蒸鍍形成有機層及金屬薄膜。有機層的構(gòu)成，作為空穴注入層使用4，4’，4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、作為空穴輸送層使用雙(N-萘基)-N-苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)、作為發(fā)光層使用8-喹啉酚鋁絡(luò)合物(Alq)。在這些有機層上設(shè)置的陰極用的金屬薄膜是使用鎂和銀的合金(Mg∶Ag)。
將有機層所用的材料分別取0.2g充填到電阻加熱用的舟皿內(nèi)，安裝在真空鍍層裝置的規(guī)定電極上，金屬層的鎂0.1g、銀0.4g充填到舟皿后，安裝在真空鍍層裝置的規(guī)定電極上。將真空室進行排氣直到1.0×10-4Pa后，對各舟皿施加電壓順次地進行加熱后蒸鍍。蒸鍍時，通過使用金屬掩膜只是在規(guī)定的部分蒸鍍有機層及由Mg∶Ag構(gòu)成的金屬層。所說的規(guī)定部分是指在基板上露出鉻的部分。對只是露出鉻的部分進行高蒸鍍是困難的，所以設(shè)計可以覆蓋鉻露出部分的全部(靠近絕緣層的邊)的蒸鍍掩膜。
首先，作為空穴注入層蒸鍍MTDATA30nm、作為空穴輸送層蒸鍍α-NPD 20nm、作為發(fā)光層蒸鍍Alq 50nm。進而，通過進行鎂及銀的共蒸鍍在有機層上形成Mg∶Ag膜。鎂和銀的成膜速度的比是9∶1，Mg∶Ag的膜厚是10nm。
接著，轉(zhuǎn)移到另外的真空室，通過相同的掩膜形成透明導(dǎo)電性薄膜。成膜時使用DC濺射噴鍍。在這里，形成實施例23的In-W-Si-O系的透明導(dǎo)電性薄膜。成膜條件，作為濺射噴鍍氣體是氬氣和氧氣的混合氣(體積比Ar∶O2＝99∶1)，壓力是0.69Pa，DC輸出功率是160W。形成膜厚為200nm的薄膜。這樣制作的透明導(dǎo)電性薄膜，盡管是室溫成膜，也顯示了良好的導(dǎo)電性和透過特性。
最后，濺射噴鍍200nm厚度的SiO2(保護膜)覆蓋透明導(dǎo)電膜層的表面，得到有機EL元件。該有機EL元件分別具有2根的平衡帶狀的陰極和、8根的平衡帶狀的陽極，它們互相交錯，以2mm的間隔相互配置成2×2mm縱橫的元件單元(像素)，構(gòu)成8×2的16像素的元件。
對于得到的有機EL元件，在N2氣氛中施加直流電壓，用10mA/cm2的一定電流密度連續(xù)地進行驅(qū)動，調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
實施例77除了用實施例25的In-W-Si-O系的透明導(dǎo)電性薄膜形成用于陰極的透明導(dǎo)電層以外，用與實施例76相同的制造方法制造16像素的有機EL元件。同樣調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
實施例78除了用實施例34的In-W-Si-O系的透明導(dǎo)電性薄膜形成用于陰極的透明導(dǎo)電層以外，用與實施例76相同的制造方法制造16像素的有機EL元件。同樣調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
實施例79除了用實施例38的In-W-Si-O系的透明導(dǎo)電性薄膜形成用于陰極的透明導(dǎo)電層以外，用與實施例76相同的制造方法制造16像素的有機EL元件。同樣調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
比較例20除了用比較例1的In-O系的透明導(dǎo)電性薄膜形成用于陰極的透明導(dǎo)電層以外，用與實施例76相同的制造方法制造16像素的有機EL元件。同樣調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
比較例21除了用比較例3的In-Sn-O系的透明導(dǎo)電性薄膜形成用于陰極的透明導(dǎo)電層以外，用與實施例76相同的制造方法制造16像素的有機EL元件。同樣調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
比較例22除了在陰極使用In-Zn-O系的透明導(dǎo)電性薄膜以外，用與實施例76相同的制造方法制造16像素的有機EL元件。In-Zn-O系的透明導(dǎo)電性薄膜使用In2O3-ZnO(10wt％)的燒結(jié)體靶，成膜溫度為室溫用DC濺射噴鍍進行制作。同樣調(diào)查160像素(相當(dāng)10個元件)的初期平均發(fā)光亮度、電極間的電流泄漏個數(shù)、發(fā)光半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生。其結(jié)果表示在表10。
表10

如表10所示，將本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜用于陰極的有機EL元件(實施例76～79)，與使用以往的材料的有機EL元件(比較例20～22)進行比較，初期的平均發(fā)光亮度大，另外，亮度半衰期明顯地長。另外，可以確認是400cd/m2以上的發(fā)光。亮度半衰期是800小時。從發(fā)光開始經(jīng)過200小時后的暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生，使用以往的材料的有機EL元件(比較例20～22)是經(jīng)常發(fā)生的，但是對于使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜作為陰極的有機EL元件(實施例76～79)完全沒有暗點。另外，比較例22的有機EL元件，從發(fā)光開始經(jīng)過200小時后沒有看到暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生，亮度半衰期也與實施例76～79相同地長，但是初期的發(fā)光亮度低。
通過In-Zn-O薄膜和本發(fā)明的薄膜的光透光特性的比較試驗，很明顯地看出用于陰極的In-Zn-O薄膜的光透光性是差的，可以認為引起發(fā)光亮度降低。用XPS分析In-Zn-O薄膜時，可以明顯地看到膜中含有金屬Zn，由此可判斷400nm前后的光透過率，與本發(fā)明的比較是差的。
另外，將制作了的有機EL元件放置在濕度95％80℃的氛圍氣中100小時，進行同樣的發(fā)光試驗，比較例21～22的元件，在發(fā)光的初期的時刻可以觀察到很多的暗點，但是實施例76～79的有機EL元件從發(fā)光開始經(jīng)過200小時后也沒有觀察到暗點。這是由于本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜(耐熱性)優(yōu)良的緣故。
這種現(xiàn)象，即使在實施例24、實施例26～23、實施例35～37、實施例39～42中，在室溫～100℃的基板溫度下制作的組成為In-W-Si-O系非結(jié)晶質(zhì)薄膜作為陰極使用，也得到完全相同的效果，可以制作發(fā)光特性、耐熱性、耐濕性優(yōu)良，不發(fā)生暗點的有機EL元件。
另外，作為基板使用薄膜晶體管和形成其電路的玻璃基板，與實施例76相同地制作活性矩陣型有機EL元件，得到完全相同的結(jié)果，可以制作發(fā)光特性、耐熱性、耐濕性優(yōu)良，不發(fā)生暗點的有機EL元件。
實施例80在實施例76～79中使用鉻作為陽極，但是除了使用鈀以外，其他與實施例76相同地制作具有同樣構(gòu)造的的有機EL元件。得到的Pd陽極的有機EL元件，與使用Cr陽極的實施例76～79的元件相同地具有優(yōu)良的發(fā)光特性。另外，經(jīng)過200小時后沒有看到暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生。
實施例81在實施例76～79中使用In-W-Si-O系非結(jié)晶質(zhì)薄膜作為陰極，但是除了使用在室溫～300℃的基板溫度下制作實施例1～6的In-Si-O系非結(jié)晶質(zhì)薄膜，或者使用實施例7～22的In-Sn-Si-O系非結(jié)晶質(zhì)薄膜以外，其他與實施例76相同地制作具有同樣構(gòu)造的的有機EL元件。
得到的有機EL元件，與使用In-W-Si-O系非結(jié)晶質(zhì)薄膜的實施例76～79的元件相同地具有優(yōu)良的發(fā)光特性。另外，經(jīng)過200小時后沒有看到暗點的發(fā)生。
實施例82在實施例76～79中使用金屬作為陽極，但是除了使用在室溫～300℃的基板溫度下制作實施例1～42組成的In-Si-O系、In-Sn-Si-O系、In-W-Si-O系的非結(jié)晶質(zhì)薄膜，以此薄膜作為陽極外，其他與實施例76相同地制作具有圖7構(gòu)造的的有機EL元件。
得到的有機EL元件，不僅是在陰極，在陽極也能發(fā)光。測定發(fā)光特性，同樣可以看到良好的發(fā)光，經(jīng)過200小時后也沒有看到暗點的發(fā)生?？墒?，用在比較例1～6的In-Si-O系、In-Sn-O系薄膜作為陽極的同樣有機EL元件，經(jīng)過200小時后可以看到很多暗點的發(fā)生。
實施例83使用在形成厚度1μm的丙烯酸系的硬涂層的PES(聚醚砜)薄膜(整個薄膜的厚度為0.2mm)的表面施以50nm的氮氧化硅的基板，制作如圖7所示的有機EL元件。
陽極及陰極使用在基板溫度(室溫～120℃)下制作實施例1～42的本發(fā)明的In-Si-O系、In-Sn-Si-O系、或者In-W-Si-O系透明導(dǎo)電性薄膜時，元件的發(fā)光特性是優(yōu)良的。
比較例23在下述的成膜條件下通過高頻濺射噴鍍在玻璃基板上形成含有硅的氧化銦透明導(dǎo)電性薄膜。得到的薄膜的電阻率是7.5×10-4Ω·cm，但可以看到多個X線衍射峰，表面粗糙度Ra是5.7nm，是表面平滑性極差的結(jié)晶性的透明導(dǎo)電性薄膜。
靶組成In2O3+SiO2(2wt％)、靶尺寸6英寸、氣壓0.2Pa、濺射噴鍍氣體純Ar、靶基板間距離40mm、高頻電力500W、不加熱基板。
比較例24陽極使用比較例23的In-Si-O系薄膜，將該薄膜用于陽極之外，用與實施例76相同的方法制作圖7的結(jié)構(gòu)的有機EL元件。該有機EL元件在經(jīng)過200小時后可看到很多暗點的發(fā)生。
實施例84～87作為本發(fā)明的有機EL元件，用In-W-Ge-O系薄膜和Mg-Ag薄膜的疊層體構(gòu)成陰極，以以下的順序制造陽極由功函數(shù)4.5eV的鉻組成的有機EL元件。即，使用直徑6英寸的Cr靶，作為濺射噴鍍氣體使用Ar，在壓力0.4Pa及DC輸出功率300W的條件下進行DC濺射噴鍍，在玻璃基板上將Cr成型成膜厚200nm。使用通常的光刻蝕技術(shù)將該Cr膜作圖形，形成所規(guī)定的陽極。
接著，在設(shè)置上述的Cr陽極的玻璃基板上，通過使用Si靶的與氧的反應(yīng)性濺射噴鍍，成型成由膜厚200nm的二氧化硅(SiO2)構(gòu)成的絕緣膜。使用通常的光刻蝕技術(shù)將該絕緣膜在Cr陽極上形成具有開口部的絕緣層。在SiO2的腐蝕時使用氟和氟化銨的混合液。另外也可以用干腐蝕加工。
接著，將該玻璃基板加入到真空蒸鍍裝置，通過蒸鍍形成有機層及金屬薄膜。有機層的構(gòu)成，作為空穴注入層使用4，4’，4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、作為空穴輸送層使用雙(N-萘基)-N-苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)、作為發(fā)光層使用8-喹啉酚鋁絡(luò)合物(Alq)。在這些有機層上設(shè)置的金屬薄膜是使用鎂和銀的合金(Mg∶Ag)。
將有機層所用的材料分別取0.2g充填到電阻加熱用的舟皿內(nèi)，安裝在真空鍍層裝置的規(guī)定電極上。構(gòu)成金屬薄膜的各金屬，將鎂0.1g、銀0.4g充填到舟皿后，安裝在真空蒸鍍裝置的電極上。將真空室進行排氣直到1.0×10-4Pa后，對各舟皿施加電壓，加熱后蒸鍍。蒸鍍時，通過使用金屬掩膜只是在規(guī)定的部分蒸鍍有機層和金屬薄膜。所說的規(guī)定部分是指在基板上露出鉻陽極的部分。
在上述有機層及金屬薄膜的蒸鍍時，首先，作為空穴注入層在Cr陽極上蒸鍍30nm厚度的MTDATA、作為空穴輸送層蒸鍍厚度20nm的α-NPD、而后作為發(fā)光層蒸鍍厚度50nm的Alq。進而，通過進行鎂及銀的共蒸鍍在有機層上形成Mg∶Ag構(gòu)成的厚度10nm的金屬薄膜。鎂和銀的成膜速度的比是9∶1。
接著，將上述的進行成膜的基板整體轉(zhuǎn)移到另外的真空室，通過DC濺射噴鍍，用相同的掩膜形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電性薄膜。形成由該透明導(dǎo)電性薄膜和上述金屬薄膜的2層構(gòu)成的陰極。成膜條件，作為濺射噴鍍氣體采用的是氬氣和氧氣的混合氣(體積比Ar∶O2＝99∶1)，壓力是0.6Pa，DC輸出功率是160W。
最后，濺射噴鍍200nm厚度的SiO2覆蓋透明導(dǎo)電膜層的表面作為保護膜。這樣得到有機EL元件中，對實施例84的元件，作成實施例47的透明導(dǎo)電性薄膜的組成，另外，對實施例85的元件，作成實施例51的薄膜組成，對實施例86的元件，作成實施例46的薄膜組成，進而，對實施例87的元件，作成實施例43的薄膜的組成。此外，各個有機EL元件分別具有2根的平衡帶狀的陰極和、8根的平衡帶狀的陽極，它們互相交錯，以2mm的間隔相互配置成2×2mm縱橫的元件單元(像素)，構(gòu)成8×2的16像素的元件。
比較例25～27除了變更構(gòu)成陰極的透明導(dǎo)電性薄膜的組成外，其他與上述相同地制作具有同樣構(gòu)造的有機EL元件。也就是，作為透明導(dǎo)電性薄膜，在比較例25的元件中使用了比較例7的試樣，在比較例26的元件中使用比較例9的試樣。另外，比較例27的元件的透明導(dǎo)電性薄膜是使用In2O3中含有10重量％ZnO的燒結(jié)體靶，通過DC濺射噴鍍在室溫的基板上形成In2O3-ZnO的透明導(dǎo)電性薄膜(與比較例22相同)。
對得到的有機EL元件，在氮氣氛中施加直流電壓，用10mA/cm2的規(guī)定電流的密度連續(xù)地驅(qū)動，調(diào)查160像素(10個元件量)的初期平均發(fā)光亮度、發(fā)光亮度的半衰期及從發(fā)光開始后經(jīng)過200小時后的有無暗點的發(fā)生。其結(jié)果表示在表11。
表11

如表11所示，將本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜用于陰極的各有機EL元件(實施例84～87)，可以確認是400cd/m2以上的發(fā)光亮度，與使用以往材料的有機EL元件(比較例25～27)比較，可以得到大的初期平均發(fā)光亮度。另外，實施例84～87的元件，其發(fā)光亮度半衰期是800小時，與以往的比較例25～27的元件比較，半衰期明顯地加長。進而，從發(fā)光開始經(jīng)過200小時后的暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生，在比較例25～27的元件中發(fā)生了很多，但是在實施例84～87的元件中完全沒有看到暗點。
此外，使用In2O3-ZnO的透明導(dǎo)電性薄膜作為陰極的比較例27的元件，從發(fā)光開始經(jīng)過200小時后沒有看到暗點(非發(fā)光點)的發(fā)生，發(fā)光亮度半衰期是800小時與本發(fā)明的元件是一樣長的，但是初期的亮度不過是350cd/m2，與本發(fā)明的有機EL元件比較顯著的低。這可認為，因為使用在陰極的In2O3-ZnO薄膜的光透光性差，所以發(fā)光亮度降低。即，用XPS分析In2O3-ZnO薄膜時，明顯看出Zn元素的一部分是以金屬Zn的狀態(tài)存在于膜中的。因為該金屬Zn包括在膜中，所以400nm前后的光透過率與本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜比較顯著地差。
另外，將上述有機EL元件放置在濕度95％80℃的氛圍氣中100小時，進行同樣的發(fā)光試驗，比較例25～27的元件，在發(fā)光的初期的時刻可以觀察到很多的暗點，但是在實施例84～87中，從發(fā)光開始經(jīng)過200小時后也沒有觀察到暗點。從其結(jié)果可知本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜具有優(yōu)良的耐熱性。
另外，作為基板使用薄膜晶體管和形成其電路的玻璃基板以外，其他與實施例84～87相同地制作具有相同結(jié)構(gòu)的有機EL元件，得到的有機EL元件具有與實施例84～87的元件相同的良好的發(fā)光特性。另外，即使經(jīng)過200小時后，也沒有觀察到暗點。
實施例88～91使用鈀(Pa)代替鉻(Cr)作為陽極，陰極不使用Mg-Ag合金膜，只是使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜以外，其他與實施例84～87完全相同地制作具有同樣構(gòu)造的有機EL元件。得到的具有Pa陽極的有機EL元件，具有與使用Cr陽極的實施例84～87的元件相同的良好的發(fā)光效果，另外，使經(jīng)過200小時后，也沒有觀察到暗點。
另外，使用具有實施例52～70的組成的本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜代替Cr陽極以外，其他與實施例84～87完全相同地制作具有同樣構(gòu)造的有機EL元件。這些有機EL元件，不僅在陰極側(cè)，在陽極側(cè)也可以發(fā)光。測定發(fā)光特性時，可以看到與實施例84～87元件相同的良好發(fā)光特性，即使經(jīng)過200小時后，也沒有觀察到暗點?？墒?，作為陽極使用比較例7～14的In2O3-Ge薄膜及In2O3-Sn(ITO)薄膜的相同構(gòu)造的有機EL元件，在經(jīng)過200小時后，可以觀察到很多暗點。
進而，使用在形成有厚度1μm的丙烯酸系的硬涂層的PES(聚醚砜)膜(膜全體的厚度是0.2mm)的表面上，加有厚度50nm的氮化硅膜的基板，制作同樣構(gòu)造的有機EL元件。該有機EL元件，作為陽極及陰極，使用實施例43～51的組成的透明導(dǎo)電性薄膜時，其發(fā)光特性是良好的。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是以氧化銦為主要成份含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜，其構(gòu)造實質(zhì)上是非結(jié)晶質(zhì)，而且硅的含量，對于銦和硅的合計量是0.5～13原子％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是進而含有從錫或鎢中選擇出的至少1種的摻雜劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是錫的含量，對于錫和銦的合計量是0.5～15原子％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是鎢的含量，對于鎢和銦的合計量是0.2～15原子％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是電阻率是9.0×10-4Ω·cm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是中心線平均粗糙度(Ra)是2.5nm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是平均可見光(400～800nm)的透過率是85％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是結(jié)晶化溫度是180℃以上。
9.一種透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是以氧化銦為主要成份含有鎢和鍺的透明導(dǎo)電性薄膜，W/In的原子數(shù)比是0.003～0.047及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.190。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是W/In的原子數(shù)比是0.005～0.026及Ge/In的原子數(shù)比是0.033～0.190。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是電阻率是8.0×10-4Ω·cm以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是電阻率是4.0×10-4Ω·Cm以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是薄膜的構(gòu)造實質(zhì)上是非結(jié)晶質(zhì)的(用X線衍射測定)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是結(jié)晶化溫度是180℃以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征是表面粗糙度(Ra)是1.5nm以下。
16.一種燒結(jié)體靶，其是用于制作權(quán)利要求1～8中任何一項的透明導(dǎo)電性薄膜時的燒結(jié)體靶，在使用氧化銦燒結(jié)體、添加錫的氧化銦燒結(jié)體或者添加鎢的氧化銦燒結(jié)體中任何一個的靶上，以略為均等的間隔貼付著多枚硅的晶片。
17.一種燒結(jié)體靶，其是用于制作權(quán)利要求1～8中任何一項的透明導(dǎo)電性薄膜時的燒結(jié)體靶，從使用添加硅的氧化銦燒結(jié)體、與硅一起添加了錫和/或鎢的氧化銦燒結(jié)體中的任何一個來制造的。
18.一種燒結(jié)體靶，其是用于制作權(quán)利要求9～15任何一項的透明導(dǎo)電性薄膜時的燒結(jié)體靶，是以氧化銦為主要成份，含有W/In的原子數(shù)比是0.003～0.045比例的鎢及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.256比例的鍺。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的燒結(jié)體靶，其特征是作為濺射噴鍍或者離子鍍敷的靶而使用。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的燒結(jié)體靶，其特征是濺射噴鍍面的表面粗糙度Rmax是2.9μm以下。
21.一種透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征是在濺射噴鍍裝置內(nèi)，配置基板、權(quán)利要求16或者17所述的燒結(jié)體靶后，通過在含氧的惰性氣體的氣氛中進行濺射噴鍍，在基板上形成由含有硅的氧化銦構(gòu)成的非結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征是將基板加熱到100～300℃。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征是惰性氣體是含有1％以上氧的氬氣和氧氣的混合氣體。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征是在含有氧的惰性氣氛中，將濺射噴鍍裝置內(nèi)設(shè)定成0.1～1Pa后，用直流濺射噴鍍成膜。
25.一種透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征是使用權(quán)利要求18所述的燒結(jié)體，通過濺射噴鍍或者離子鍍敷，在基板上形成由含有鎢及鍺的氧化銦構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜。
26.一種顯示屏用透明導(dǎo)電性薄膜的基體材料，其是在從玻璃基板、石英板、樹脂板或者樹脂膜中選擇出的基體材料上形成權(quán)利要求1～15中任何一項所述的透明導(dǎo)電性薄膜。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的顯示屏用透明導(dǎo)電性薄膜的基體材料，其特征是在基板上形成絕緣層、半導(dǎo)體層、氣體屏蔽層或者保護層的一種。
28.一種有機電發(fā)光元件，其特征是使用權(quán)利要求1～15的任何一項所述的透明導(dǎo)電性薄膜作為陽極和/或陰極。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的有機電發(fā)光元件，其特征是用光反射膜構(gòu)成陽極，用透明導(dǎo)電膜或者透明導(dǎo)電膜和金屬薄膜構(gòu)成陰極。
30.一種有機電發(fā)光元件，在權(quán)利要求26所述的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料的陽極上形成有機層、陰極。
全文摘要
本發(fā)明提供透明導(dǎo)電性薄膜、具有該透明導(dǎo)電性薄膜的顯示屏用透明導(dǎo)電性基體材料及發(fā)光特性優(yōu)良的有機電發(fā)光元件。透明導(dǎo)電性薄膜，通過使用燒結(jié)體靶的濺射噴鍍等可以容易地形成，不需要腐蝕和研磨加工的后處理，具有低電阻，并且表面平滑性優(yōu)良，在可見光領(lǐng)域的低波長側(cè)透過率大。透明導(dǎo)電性薄膜是以氧化銦為主要成份含有硅的透明導(dǎo)電性薄膜，其構(gòu)造實質(zhì)上是非結(jié)晶質(zhì)，而且硅的含量，對于銦和硅的合計量是0.5～13原子％；或者是以氧化銦為主要成份含有鎢和鍺的透明導(dǎo)電性薄膜，W/In的原子數(shù)比是0.003～0.047及Ge/In的原子數(shù)比是0.001～0.190。
文檔編號C23C14/34GK1446940SQ03121240
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會社