專利名稱：鎂基復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的機(jī)械特性和耐腐蝕性的鎂基復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，人們致力于研究開(kāi)發(fā)分散有硅化鎂(Mg2Si)粒子的鎂基復(fù)合材料。例如，日本特許公開(kāi)公報(bào)平6-81068號(hào)公開(kāi)了鎂基復(fù)合材料的制造方法，該方法是在半熔融的狀態(tài)將含有高Si的鎂合金進(jìn)行注射成形時(shí)，基體中的Mg和Si反應(yīng)合成Mg2Si，該Mg2Si粒子分散在鎂基復(fù)合材料中的方法。
日本特許公開(kāi)公報(bào)平8-41564號(hào)公開(kāi)了鑄造法制得的分散有Mg2Si粒子和SiC粒子的鎂基復(fù)合材料。另外日本特許公開(kāi)公報(bào)2000-17352號(hào)公開(kāi)了分散有球狀的Mg2Si粒子的鎂基復(fù)合材料及其通過(guò)鑄造法而制得的制造方法。
但是，涉及上述鎂基復(fù)合材料的制造方法都是以鑄造法或浸漬法等的熔化法為基調(diào)。即，在熔化構(gòu)成基體的鎂或鎂合金后，還要經(jīng)過(guò)凝固、固化工序。為此，可觀察到基體的鎂的晶體粒子以及Mg2Si粒子生長(zhǎng)粗大，并且還觀察到由此引起的強(qiáng)度和硬度等機(jī)械特性的降低。
以上述熔化法為基調(diào)的制造方法，在考慮到其自身、能量消耗的增加、特別是再循環(huán)時(shí)，能量消耗的增加不可避免，還伴隨著成本高的問(wèn)題。
對(duì)此，本發(fā)明者提出利用粉末冶金技術(shù)將配合含有鎂(Mg)的基體粉末和硅(Si)粉末的混合粉末進(jìn)行壓粉成形，在受控制的加熱氣氛中，在Mg的熔點(diǎn)之下的適當(dāng)?shù)墓滔鄿囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行加熱和保溫而使Mg和Si粉末進(jìn)行反應(yīng)，生成微細(xì)的Mg2Si而分散在基體中的方法。具體地說(shuō)，在2001年9月25日提出的日本特許申請(qǐng)2001-292117號(hào)的“鎂基復(fù)合材料、鎂基復(fù)合材料前體及其制造方法”，以及2001年9月25日提出的日本特許申請(qǐng)2001-292118號(hào)的“鎂基復(fù)合材料、鎂基復(fù)合材料前體及其制造方法”。這些申請(qǐng)現(xiàn)在還沒(méi)有公開(kāi)。
本發(fā)明者所發(fā)明的上述方法制得的鎂基復(fù)合材料，通過(guò)微細(xì)的Mg2Si均勻分散來(lái)提升強(qiáng)度或硬度等復(fù)合材料的機(jī)械特性，同時(shí)通過(guò)硬質(zhì)Mg2Si粒子的均勻分散而將復(fù)合材料的耐磨耗性提高。
但是，將該復(fù)合材料用作摩擦滑動(dòng)部件用材料時(shí)，雖然改善了自身的耐磨耗性，但是若相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料為較軟的材料時(shí)，出現(xiàn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料產(chǎn)生攻擊的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有更好特性的鎂基復(fù)合材料，本發(fā)明的目的特別提供一種具有強(qiáng)度和硬度以及耐磨耗性的、并能改善對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性的鎂基復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的，除了上述目的以外，還提供一種上述鎂基復(fù)合材料的制造方法。
本發(fā)明者通過(guò)深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)如下所述的構(gòu)造可解決上述問(wèn)題。
即，本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料含有硅化鎂(Mg2Si)、氧化鎂(MgO)以及鎂。
上述鎂基復(fù)合材料還可含有SiO2成分。
Mg2Si和MgO較好均勻分散在鎂基復(fù)合材料中。
在100重量份的鎂基復(fù)合材料中，Mg2Si較好在3重量份以上，MgO更好在3重量份以上。
在其中之一的較好的實(shí)施方式中，在鎂合金基體中均勻分散有和鎂進(jìn)行固相反應(yīng)所生成的化合物粒子的鎂基復(fù)合材料具有化合物粒子包含硅化鎂(Mg2Si)和氧化鎂(MgO)的特征，化合物粒子還可含有SiO2成分。
相對(duì)于100重量份的該鎂基復(fù)合材料，硅化鎂較好在3重量份以上、15重量份以下。硅化鎂更好為5重量份以上、8重量份以下。
相對(duì)于100重量份的該鎂基復(fù)合材料，氧化鎂較好在3重量份以上、15重量份以下，氧化鎂更好在5重量份以上、8重量份以下。
鎂基復(fù)合材料還可含有作為固體潤(rùn)滑劑的石墨粉末，此時(shí)，石墨粉末的較好含量以重量為準(zhǔn)，是該鎂基復(fù)合材料的0.5％-3％。
本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料的制造方法是包括將含有鎂的第1材料和含有SiO2成分的第2材料混合制得混合物的工序；將該混合物填充在規(guī)定的容器或金屬模具中加壓制得壓粉成形體的工序；在惰性氣體氣氛或真空中加熱上述壓粉成形體的工序的方法，在上述加熱工序中，通過(guò)混合物中的Mg和SiO2進(jìn)行反應(yīng)生成硅化鎂(Mg2Si)和氧化鎂(MgO)，制造具有Mg2Si、MgO和Mg的鎂基復(fù)合材料的方法。
加熱工序的加熱溫度較好在250℃以上，Mg2Si和MgO較好均勻分散在鎂基復(fù)合材料中。
鎂基復(fù)合材料還可以含有SiO2。此時(shí)，該SiO2較好均勻分散在鎂基復(fù)合材料中。
在100重量份的鎂基復(fù)合材料中，Mg2Si較好在3重量份以上，MgO較好在3重量份以上。
在其中之一的較好實(shí)施方式中，鎂基復(fù)合材料的制造方法包括將含有鎂的第1材料和含有SiO2成分的第2材料混合制得混合物的工序；加壓混合物制得壓粉成形體的工序；在惰性氣體氣氛或真空中加熱壓粉成形體，通過(guò)壓粉成形體中的Mg和SiO2進(jìn)行反應(yīng)在鎂合金基體中生成硅化鎂(Mg2Si)和氧化鎂(MgO)的工序。
在制得壓粉成形體之前，還可以具有粉碎混合物的工序。在粉碎混合物后，還可以具有壓附工序。在壓附混合物后還可具有破碎工序。
壓粉成形體的加熱溫度較好在250℃以上，鎂的熔點(diǎn)以下。
在制得壓粉成形體之前，還可具有通過(guò)粉碎及/或壓附及/或破碎混合物在上述第1材料中的鎂上形成新生面的工序。


圖1顯示復(fù)合材料X-1的(a)加熱前的混合粉末；以及(b)真空熱處理后的試樣粉末的X射線衍射結(jié)果的圖。
圖2顯示試樣X(jué)-2的X射線衍射結(jié)果的圖。
圖3是試樣X(jué)-2的掃描型電子顯微鏡圖像的示意圖。
圖4A顯示了試樣X(jué)-3的加熱處理前的X射線衍射的結(jié)果的圖；圖4B顯示了真空熱處理后的X射線衍射的結(jié)果的圖。
圖5顯示了磨耗試驗(yàn)的試驗(yàn)方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在本發(fā)明中，依次對(duì)鎂基復(fù)合材料和其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(鎂基復(fù)合材料)本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料具有硅化鎂(Mg2Si)、氧化鎂(MgO)和鎂。
本發(fā)明的復(fù)合材料所含的Mg2Si的熱膨脹率小于鎂，具有高剛性和高硬度，并且比重低且具有良好的耐熱性和耐腐蝕性。
在本發(fā)明的復(fù)合材料中，Mg2Si微粒可均勻分散。
通過(guò)含有Mg2Si的微粒，特別是均勻分散地含有Mg2Si微粒，可使本發(fā)明的復(fù)合材料的機(jī)械特性(例如強(qiáng)度及/或硬度)、耐磨耗性和耐腐蝕性提高。在本說(shuō)明書(shū)中，Mg2Si的均勻分散是指Mg2Si粒子間的距離最大約為300μm。但Mg2Si粒子間不能凝集和偏析而形成網(wǎng)等。Mg2Si粒子間的距離變小的話，可提高拉伸強(qiáng)度等的機(jī)械特性。
本發(fā)明的材料中的Mg2Si的量在100重量份的該材料中，在3重量份以上，較好在5重量份以上。本發(fā)明的材料中的Mg2Si的量，若其值大，可使強(qiáng)度等機(jī)械特性提高，但從復(fù)合材料自身的可切削性的觀點(diǎn)及/或機(jī)械特性上升不顯著性(特性上升已達(dá)到極點(diǎn))來(lái)看，在100重量份的材料中，Mg2Si的量宜在15重量份以下，較好在8重量份以下。
本發(fā)明的復(fù)合材料所含的MgO，和Mg2Si一樣，能使復(fù)合材料的機(jī)械特性(例如強(qiáng)度及/或硬度)提高。另外，MgO還能改善對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性。
在本發(fā)明的復(fù)合材料中，MgO微?？删鶆蚍稚?。通過(guò)均勻分散，可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的機(jī)械特性，進(jìn)一步改善對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性。含有MgO的氧化物粒子，和其他的非氧化物類陶瓷(例如，氮化物、碳化物或硼化物等)相比，其硬度小，所以在和相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料相互磨擦而使用時(shí)，具有對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料產(chǎn)生攻擊不明顯的特性。
本發(fā)明的材料中的MgO的量，在該材料的100重量份中，在3重量份以上，較好在5重量份以上。若本發(fā)明的材料中的MgO的量的值大，可提高其強(qiáng)度等的機(jī)械特性，但從復(fù)合材料自身的可切削性的觀點(diǎn)及/或機(jī)械特性上升不顯著性(特性上升已達(dá)到極點(diǎn))來(lái)看，在100重量份的材料中，MgO的量宜在15重量份以下，較好在8重量份以下。本說(shuō)明書(shū)中，MgO的均勻分散是指MgO粒子間的距離最大約為300μm。
這樣，通過(guò)含有MgO，特別是均勻分散地含有MgO，可使本發(fā)明的復(fù)合材料的機(jī)械特性(例如強(qiáng)度及/或硬度)提高，還能按要求改善復(fù)合材料對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性。即還能改善僅含有Mg和Mg2Si的復(fù)合材料的對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性過(guò)高的缺點(diǎn)。為此，本發(fā)明的復(fù)合材料可用作摩擦滑動(dòng)部件用材料。
本發(fā)明的復(fù)合材料用作摩擦沒(méi)動(dòng)部件用材料時(shí)，是依存于本發(fā)明的材料中的MgO的量或本發(fā)明的材料的對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性，作為相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料，可用較軟的材料，例如鎂合金、鋁合金和銅合金等。
本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料，根據(jù)需要還可以具有SiO2成分。SiO2為氧化物，如上所述和MgO一樣，能夠通過(guò)分散于鎂基復(fù)合材料中來(lái)改善對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性。
本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料除了如上所述的成分以外，還可以含有其他的各種成分。如可含有Al、Zn、Mn、Zr、Ce、Li和Ag等的各種成分的金屬。對(duì)此無(wú)限制。即，本發(fā)明的復(fù)合材料所含的各種成分，無(wú)論是上述金屬種類的合金，還是氧化物等的化合物都可以。通過(guò)含有上述成分，可變化和調(diào)整復(fù)合材料的特性。
為了降低摩擦系數(shù)，鎂基復(fù)合材料較好含有作為固體潤(rùn)滑劑的石墨粉末。該石墨粉末的含量為相對(duì)于該鎂基復(fù)合材料，以重量為準(zhǔn)，較好為0.5％-3％。
(鎂基復(fù)合材料的制造方法)本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料是通過(guò)如下所述的工序進(jìn)行制造。
即，本發(fā)明的方法包括將含有鎂(Mg)的第1材料和含有SiO2成分的第2材料進(jìn)行混合制得混合物的工序；將該混合物填充到規(guī)定的容器或模具中加壓制得壓粉成形體的工序；以及在惰性氣體氣氛或真空中加熱該壓粉成形體的工序。
在加熱工序中，通過(guò)混合物中的Mg和SiO2進(jìn)行反應(yīng)生成硅化鎂(Mg2Si)和氧化鎂(MgO)，制得含有Mg2Si、MgO和Mg的鎂基復(fù)合材料。
(混合工序)對(duì)上述方法的混合工序中所用的材料進(jìn)行說(shuō)明。
在混合工序中，使用含有鎂(Mg)的第1材料和含有SiO2成分的第2材料。
含有鎂(Mg)的第1材料中，包括含Mg的合金或僅含鎂的物料。僅使用鎂時(shí)，從防止粉塵爆炸等的防爆的角度看，最好使用粒徑在10μm以上的粉末。若滿足此點(diǎn)的話，對(duì)于含有鎂的第1材料的形態(tài)無(wú)特別限制，可采用粉末、碎屑或塊狀小片等的形態(tài)。
在含有鎂的第1材料為合金時(shí)，除了含有鎂，還可含有Al、Zn、Mn、Zr、Ce、Li和Ag等的成分。對(duì)此無(wú)特別限制，例如，作為含鎂的合金，可用AZ31和AZ91等的工業(yè)用鎂合金。
作為含有SiO2成分的第2材料，可使用含有SiO2成分的材料，例如石英玻璃等的玻璃以及僅含有SiO2成分的二氧化硅等。
作為第2材料的“含有SiO2成分的材料”，采用例如石英玻璃時(shí)，該石英玻璃的主成分的SiO2成分的量較好是100重量份的該石英玻璃中含90重量份以上。
在采用石英玻璃等材料時(shí)，在該玻璃中較好不含有對(duì)復(fù)合材料的特性及/或本發(fā)明的制造方法產(chǎn)生嚴(yán)重影響的成分。產(chǎn)生嚴(yán)重影響的成分有Fe2O3等。若含有Fe2O3時(shí)，該Fe2O3被鎂還原，本發(fā)明的復(fù)合材料中存在不需要的Fe。該鐵會(huì)引起強(qiáng)度和耐腐蝕性等的性能的下降，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)是不理想的。
SiO2成分含量是第1材料和第2材料的總量為100重量份時(shí)，為2.5-12重量份。
對(duì)于含有SiO2成分的第2材料的形態(tài)，特別對(duì)于粒徑等無(wú)特別限制，該形態(tài)為可用包括數(shù)厘米單位的塊狀的粗大試樣，到進(jìn)行機(jī)械粉碎處理達(dá)到數(shù)微米的微粒的范圍較廣的材料。在后敘的制得壓粉成形體的工序中，從提高和第1材料的機(jī)械結(jié)合的角度出發(fā)，第2材料的粒徑宜為10μm-500μm，較好為10-200μm。
作為第2材料，特別通過(guò)使用含有SiO2成分的玻璃來(lái)降低原材料的價(jià)格，能夠更加明顯降低最終產(chǎn)物，即鎂基復(fù)合材料的價(jià)格。
對(duì)于第1材料和第2材料的混合，可采用一直以來(lái)所用的混合粉碎機(jī)。例如，可用V型混合機(jī)或球磨機(jī)等，對(duì)此無(wú)特別限制。
混合可在各種環(huán)境下進(jìn)行，例如大氣中進(jìn)行。較為理想的是采用微粒時(shí)，可通過(guò)在混合容器中填充氮?dú)狻鍤獾鹊亩栊詺怏w以防止在混合工序中，粉末表面的氧化、特別是鎂粉末的表面的氧化。該混合，如上所述可進(jìn)行均勻混合以使復(fù)合材料中的Mg2Si及/或MgO進(jìn)行均勻分散。
混合工序后，后敘的“制得壓粉成形體的工序”之前，可具有粉碎及/或壓附及/或破碎混合物的工序?？芍貜?fù)該粉碎及/或壓附及/或破碎的工序數(shù)次。
該粉碎·壓附·破碎工序可采用粉碎機(jī)進(jìn)行。作為粉碎機(jī)，可使用具有機(jī)械性粉碎處理能力的粉碎機(jī)，該粉碎機(jī)利用球介質(zhì)(ballmedia)的沖擊能量進(jìn)行粉碎。例如可用轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)中的一種。通過(guò)這樣的機(jī)械性的粉碎·混合·壓附·破碎將第1材料和第2材料粉碎到微細(xì)，鎂和SiO2成分可均勻分散。
通過(guò)該粉碎·壓附·破碎工序可在含鎂的第1材料中的鎂上形成新生面。純鎂粉末或鎂合金粉末的表面被氧化表面膜(MgO)覆蓋。該MgO和其他的氧化物相比，生成自由能低，穩(wěn)定，所以粉末表面存在的MgO表面膜可抑制后敘的鎂和SiO2成分的反應(yīng)。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過(guò)設(shè)置上述粉碎·壓附·破碎工序，可機(jī)械性將表面氧化膜，即MgO的表面膜截?cái)嗪推茐?，形成活性的鎂的新生面。其結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在后敘的加熱工序中，在低于鎂的熔點(diǎn)(650℃)的低溫區(qū)域內(nèi)，即在固相狀態(tài)下可合成微細(xì)的Mg2Si和MgO。還知道了鎂的新生面出現(xiàn)的面積越多，Mg2Si/MgO的合成溫度越向低溫側(cè)移動(dòng)。即，通過(guò)粉碎·壓附·破碎工序及/或后敘的“制得壓粉成形體的工序”可制造致密的壓粉成形體，在更加低的低溫下反應(yīng)合成微細(xì)的Mg2Si/MgO，是有利的。
(制得壓粉成形體的工序)在混合工序后，具有將上述所得的混合物制成壓粉成形體的工序。制得壓粉成形體的工序是將上述所得的混合物填充在規(guī)定的容器或模具中進(jìn)行加壓形成的。
從所得的混合物制得壓粉成形體的工序適用以往粉末冶金法所用的工藝。例如，將混合物填充在容器中進(jìn)行冷軋等壓成形(CIP)的方法；以將混合物填充在模具內(nèi)的狀態(tài)下進(jìn)行上下沖壓壓縮制成壓粉體的方法；或者將混合物的溫度加熱到約100-200℃的狀態(tài)，進(jìn)行熱成形等的固化方法等，但對(duì)此無(wú)特別限制。
(加熱工序)在制得壓粉成形體的工序后，還具有在惰性氣體氣氛或真空中加熱該壓粉成形體的工序。
在該加熱工序中，通過(guò)下式I所示的氧化還原反應(yīng)生成Mg2Si和MgO制得本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料。
(式1)對(duì)于加熱氣氛無(wú)特別限制，從抑制壓粉成形體中的鎂和含鎂合金的氧化，宜在氮?dú)饣驓鍤獾鹊亩栊詺怏w氣氛中，最好在真空中進(jìn)行。
加熱溫度可以在250℃以上，為了使Mg2Si和MgO在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行合成，加熱溫度可以在450℃以上。
在這樣的加熱溫度下，Mg使SiO2進(jìn)行還原反應(yīng)，結(jié)果如上式I一樣合成Mg2Si和MgO。該加熱溫度較Mg的熔點(diǎn)(650℃)低得很多，即在固相溫度區(qū)域內(nèi)，可進(jìn)行Mg2Si和MgO的反應(yīng)合成。
根據(jù)需要，例如根據(jù)所需材料的大小，可達(dá)到最高加熱溫度，在某一溫度及/或最高加熱溫度保持該溫度。
經(jīng)過(guò)上述方法，不出現(xiàn)粉末冶金法生成的Mg液相，在固相狀態(tài)下Mg2Si和MgO可進(jìn)行合成。其結(jié)果是經(jīng)濟(jì)性高地制得復(fù)合材料的基體，即Mg中具有微細(xì)晶體粒子并且Mg2Si和MgO也可微細(xì)地分散在基體中的機(jī)械特性和耐腐蝕性都好的鎂基復(fù)合材料。從不出現(xiàn)Mg的液相看，加熱壓粉成形體后制得的復(fù)合材料具有尺寸變化小的優(yōu)點(diǎn)。
作為一例，準(zhǔn)備鎂粉末(平均粒徑為110μm)和二氧化硅粉末(平均粒徑為21μm)，配合兩粉末以使二氧化硅粉末達(dá)到38重量％，制得混合粉末。在壓力600MPa下將該混合粉末壓粉成形后，對(duì)該成形體進(jìn)行真空熱處理，即在加熱溫度530℃下保持10分鐘而制得復(fù)合材料X-1。
復(fù)合材料X-1中是否合成了Mg2Si和MgO，可通過(guò)X射線衍射(XRD)進(jìn)行評(píng)價(jià)和探討。其結(jié)果如圖1所示。圖1中的(a)為加熱前的混合粉末的XRD結(jié)果，(b)是真空熱處理后的試樣粉末(復(fù)合材料X-1)的XRD的結(jié)果。在(a)的混合粉末中，僅檢測(cè)出構(gòu)成混合原料的Mg和SiO2的衍射峰。另一方面，如(b)所述在真空熱處理后的試樣粉末中，觀測(cè)到Mg2Si和MgO的衍射峰。由此可知通過(guò)在530℃加熱保持可進(jìn)行上式(I)所示的氧化還原反應(yīng)，可合成Mg2Si和MgO兩者。
對(duì)作為其他的例子，即采用粒徑約為183μm的二氧化硅(SiO2)作為第2材料時(shí)進(jìn)行如下所述的說(shuō)明。
預(yù)先準(zhǔn)備僅由鎂構(gòu)成的鎂粉末壓粉體。在該壓粉體中埋入二氧化硅粉末(粒徑約為183μm)，對(duì)該狀態(tài)的壓粉體進(jìn)行真空熱處理，即在溫度530℃下加熱保持10分鐘，制得試樣X(jué)-2。
對(duì)所得的試樣X(jué)-2進(jìn)行X射線衍射，其結(jié)果如圖2所示。從圖2可知從試樣X(jué)-2檢出除Mg、Mg2Si和MgO衍射峰以外的SiO2的衍射峰。為此可知試樣X(jué)-2中殘存有起始原料的未反應(yīng)的SiO2。
對(duì)所得的試樣X(jué)-2，特別是對(duì)試樣X(jué)-2中殘存的未反應(yīng)的SiO2粒子進(jìn)行EDX面分析(能量色散X射線光譜Energy dispersive X-ray spectroscopy)(分別對(duì)成分Si、Mg以及O進(jìn)行)。用掃描型電子顯微鏡拍攝照片，其結(jié)果。圖3是該掃描型電子顯微鏡照片的結(jié)果的示意圖。圖3中，1顯示了掃描型電子顯微鏡照片的示意圖。EDX面分析的結(jié)果是3僅為Mg，認(rèn)為是SiO2粒子的地方5檢出了Si和O，沒(méi)有檢出Mg。7被檢出Si、O和Mg。從圖3的EDX面分析的結(jié)果和圖2的X射線衍射的結(jié)果可考查出5是未反應(yīng)的SiO2，7是Mg2Si和MgO。
這意味著用作原料粉末的二氧化硅粗大時(shí)，因?yàn)榧訜岜３謼l件及/或原材料，特別是因?yàn)镾iO2的粒徑，鎂引起的還原反應(yīng)沒(méi)有深入到SiO2粒子內(nèi)部，在該粒子的中央部殘存有SiO2。
由上述例子可看出通過(guò)控制第1材料及/或第2材料的粒徑，例如控制作為第2材料的SiO2的粒徑，調(diào)制設(shè)計(jì)了不僅反應(yīng)合成生成的Mg2Si和MgO，未反應(yīng)的SiO2也進(jìn)行了分散的基復(fù)合材料。
另外，對(duì)作為其他例子，即采用石英玻璃作為第2材料的情況進(jìn)行如下說(shuō)明。
準(zhǔn)備純鎂粉末(平均粒徑為112μm)和石英玻璃粉末(平均粒徑為62μm)，以兩者的混合物為100重量％，以石英玻璃為10重量％來(lái)配合兩粉末，制得混合粉末。對(duì)其進(jìn)行真空熱處理，即溫度600℃下加熱保持10分鐘，制得試樣X(jué)-3。
然后對(duì)所得的試樣X(jué)-3進(jìn)行X射線的衍射。其結(jié)果表示在圖4A和圖4B。圖4A是加熱處理前的混合粉末的X射線的衍射結(jié)果，圖4B是真空熱處理后試樣X(jué)-3的X射線衍射的結(jié)果。在圖4A的混合粉末中，石英玻璃沒(méi)有被檢出非結(jié)晶(非晶質(zhì))的衍射峰，只檢出其他原料的Mg的峰。另一方面，如圖4B所示，熱處理后的情況，不僅可檢出原料Mg的衍射峰，還可以檢出Mg2Si和MgO的衍射峰。從圖4A和圖4B可知即使是采用石英玻璃的情況下，也可制得Mg2Si和MgO分散了的鎂基復(fù)合材料。
使用本發(fā)明的鎂基復(fù)合材料和本發(fā)明的制造方法所制得的鎂基復(fù)合材料不僅具有輕量化，而且還具有高強(qiáng)度和高耐腐蝕性和優(yōu)異的耐磨耗性，還具有緩和的對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性，這樣可將鎂基復(fù)合材料用作同時(shí)需要上述特性的汽車用部件和家電部件等的構(gòu)造用部件材料。
(實(shí)施例)以下根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1)作為起始原料，準(zhǔn)備純鎂粉末(平均粒徑為165μm)和二氧化硅粉末(平均粒徑為58μm)，在兩粉末的混合粉末100重量％中，以表1所示的二氧化硅粉末的比例(重量％)添加和配合該二氧化硅粉末，用球磨機(jī)均勻混合。分別將所得的混合粉末填充到34mm的圓柱形金屬模具，加表面積壓力為6t/cm2的負(fù)荷，制得壓粉成形體A-1-A-7。
根據(jù)壓粉成形體A-1-A-7，分別準(zhǔn)備下述的管狀爐。即，準(zhǔn)備流入氮?dú)?氣體流量為3dm3/分)的、以爐內(nèi)溫度控制為480℃的狀態(tài)的管狀爐。將上述制得的壓粉成形體A-1-A-7插入上述管狀爐中加熱保持10分鐘后，從爐內(nèi)將成形體取出，立即利用粉末鍛造法將其固化成相對(duì)密度在99％以上的固化體，即制得了鎂基復(fù)合材料B-1-B-7。粉末鍛造法的條件為模具溫度為250℃，以及表面壓力為8t/cm2，為了防止固化體和模具的凝附，在模具壁面要涂布水溶性潤(rùn)滑劑。
利用X射線衍射確認(rèn)所得的鎂基復(fù)合材料B-1-B-7有無(wú)Mg2Si和MgO生成，同時(shí)求出Mg2Si和MgO的生成量。和該結(jié)果一起也將拉伸強(qiáng)度和硬度HRE(洛氏硬度/E標(biāo))的測(cè)定結(jié)果表示在表1中。復(fù)合材料B-1-B-7除了含有Mg2Si和MgO成分以外，僅含有Mg。
拉伸強(qiáng)度的測(cè)定如下所述進(jìn)行。
(拉伸強(qiáng)度的測(cè)定)作為試驗(yàn)試樣，準(zhǔn)備直徑為3.5mm，平行部分為14mm的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片裝置在10噸反應(yīng)釜中，以變位速度為0.5mm/分加拉伸負(fù)荷進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)片破斷時(shí)的負(fù)荷除以試樣的破斷面積而得出的值作為拉伸強(qiáng)度。
表1壓粉成形體A-1-A-7以及復(fù)合材料B-1-B-7的特性

從表1可知壓粉成形體A-1-4，即，復(fù)合材料B-1-4，在加熱工序中，鎂粉末和二氧化硅粉末的反應(yīng)生成了Mg2Si和MgO。分散在復(fù)合材料中的Mg2Si和MgO的生成含量適中，所以鎂基復(fù)合材料具有良好的機(jī)械特性和可切削性。
另一方面，壓粉成形體A-5，即復(fù)合材料B-5，因Mg2Si和MgO的生成含量超出了適當(dāng)?shù)姆秶?，所以工具的磨耗產(chǎn)生了可切削性的問(wèn)題。壓粉成形體A-6及7，即復(fù)合材料B-6及7，因Mg2Si和MgO的生成含量低于適當(dāng)范圍，不能得到充分提高機(jī)械特性的效果。特別是壓粉成形體A-7，即復(fù)合材料B-7，因是純Mg材料，所以在機(jī)械加工過(guò)程中凝附和粘附在工具上的材料明顯增多，引起可切削性減弱。
(實(shí)施例2)準(zhǔn)備純鎂粉末(平均粒徑為112μm)和AZ91D鎂合金粉末(平均粒徑為61μm，額定組成為Mg-9Al-1Zn/重量％)，以及二氧化硅粉末(平均粒徑為24μm)作為起始原料。將純鎂粉末和二氧化硅粉末的混合粉末；以及鎂合金粉末和二氧化硅粉末的混合粉末進(jìn)行配合，以使100重量％的該混合粉末中二氧化硅粉末的量為8重量％。配合后，用球磨機(jī)均勻混合，制得混合粉末。分別將所得的混合粉末填充到直到11mm的圓柱形金屬模具，加上表面壓力為8t/cm2的負(fù)荷，制得壓粉成形體A-8-A-17。
根據(jù)壓粉成形體A-8-A-17，分別準(zhǔn)備下述的管狀爐。即，準(zhǔn)備流入氮?dú)?氣體流量為3dm3/分)的、以將爐內(nèi)溫度控制為表2所示的溫度的管狀爐。將上述制得的壓粉成形體A-8-A-17插入上述管狀爐中加熱保持30分鐘后，在流入氮?dú)獾臓t內(nèi)將壓粉成形體冷卻至常溫，其后，從爐內(nèi)將成形體取出，制得了鎂基復(fù)合材料B-8-B-17。利用X射線衍射確認(rèn)所得復(fù)合材料有無(wú)Mg2Si和MgO生成和有無(wú)未反應(yīng)的SiO2殘存。將其結(jié)果表示在表2中。復(fù)合材料B-8-B-12在含有表2所示的成分以外，僅含有Mg。復(fù)合材料B-13-15以及B-17在含有表2所示的成分以外，還含有來(lái)自鎂合金的成分，即還具有Mg、Al和Zn。
表2壓粉成形體A-8-17和復(fù)合材料B-8-17的特性

從表2可知壓粉成形體A-8-15，即復(fù)合材料B-8-15，采用了純鎂粉末和二氧化硅的組合或者鎂合金粉末和二氧化硅粉末的組合，利用適當(dāng)?shù)募訜岜３謼l件在加熱工序中，純鎂粉末和二氧化硅粉末或鎂合金粉末和二氧化硅粉末分別進(jìn)行反應(yīng)生成了Mg2Si和MgO。
另一方面，壓粉成形體A-16以及17，即復(fù)合材料B-16和17，因低于適當(dāng)?shù)募訜釡囟葪l件，在加熱工序中反應(yīng)合成不進(jìn)行，所以不生成Mg2Si和MgO，而殘存起始原料的未反應(yīng)的SiO2。
(實(shí)施例3)準(zhǔn)備純鎂粉末(平均粒徑為112μm)和石英玻璃粉末(平均粒徑為45μm)作為起始原料。在100重量％的兩粉末的混合粉末中，配合該石英玻璃粉末以使石英玻璃粉末的量達(dá)到5重量％，用球磨機(jī)均勻混合。
分別將所得的混合粉末填充到直徑11mm的圓柱形金屬模具，加表面壓力為8t/cm2的負(fù)荷，制得壓粉成形體A-18-A-24。
根據(jù)壓粉成形體A-18-A-24，分別準(zhǔn)備下述的管狀爐。即，準(zhǔn)備流入氮?dú)?氣體流量為3dm3/分)的、以將爐內(nèi)溫度控制為表3所示的數(shù)值的管狀爐。將上述制得的壓粉成形體A-18-A-24插入上述管狀爐中加熱保持30分鐘后，在流入氮?dú)獾臓t內(nèi)將壓粉成形體冷卻至常溫，其后，從爐內(nèi)將成形體取出，制得了鎂基復(fù)合材料B-18-B-24。利用X射線衍射確認(rèn)所得復(fù)合材料有無(wú)Mg2Si和MgO生成。將其結(jié)果表示在表3中。復(fù)合材料B-18-B-24除了含有表3所示的Mg2Si和MgO成分以外，僅含有Mg。
表3壓粉成形體A-18-24和復(fù)合材料B-18-24的特性

從表3可知壓粉成形體A-18-22，即復(fù)合材料B-18-22，提供適當(dāng)?shù)募訜岜３謼l件在加熱工序中在純鎂粉末和石英玻璃粉末形成的壓粉成形體中，純鎂粉末和石英玻璃粉末進(jìn)行反應(yīng)生成Mg2Si和MgO。
另一方面，壓粉成形體A-23及24，即復(fù)合材料B-23和24，因低于適當(dāng)?shù)募訜釡囟葪l件，所以在加熱工序中反應(yīng)合成不進(jìn)行，其結(jié)果是不能生成Mg2Si和MgO。
(實(shí)施例4)準(zhǔn)備純鎂粉末(平均粒徑為165μm)和二氧化硅粉末(平均粒徑為58μm)，以及Si粉末(平均粒徑為165μm)作為起始原料。
采用這些原料，利用以下手法(a)-(c)制得壓粉成形體A-(a)-A-(c)和鎂基復(fù)合材料B-(a)-B-(c)。
手法(a)對(duì)純鎂粉末和二氧化硅粉末的混合粉末進(jìn)行配合以使100重量％的該混合粉末中二氧化硅粉末為4.5重量％后，利用球磨機(jī)對(duì)該混合粉末進(jìn)行均勻混合。
手法(b)對(duì)純鎂粉末和硅粉末的混合粉末進(jìn)行配合以使100重量％的該混合粉末中硅粉末為2重量％后，利用球磨機(jī)對(duì)該混合粉末進(jìn)行均勻混合。
手法(c)對(duì)純鎂粉末和硅粉末的混合粉末進(jìn)行配合以使100重量％的該混合粉末中硅粉末為4重量％后，利用球磨機(jī)對(duì)該混合粉末進(jìn)行均勻混合。
將所得的各種的混合粉末填充到直徑為34mm的圓筒形模具中，施加表面壓力為7t/cm2的負(fù)荷，制得壓粉成形體A-(a)-A-(c)。
根據(jù)壓粉成形體A-(a)-A-(c)，分別準(zhǔn)備下述的管狀爐。即，準(zhǔn)備流入氮?dú)?氣體流量為3dm3/分)的、以將爐內(nèi)溫度控制為500℃的狀態(tài)的管狀爐。將上述制得的壓粉成形體A-(a)-A-(c)插入上述管狀爐中加熱保持10分鐘后，從爐內(nèi)將成形體取出，立即利用粉末鍛造法將其固化成相對(duì)密度在99％以上的固化體，即制得了鎂基復(fù)合材料B-(a)-B-(c)。粉末鍛造法的條件為模具溫度為250℃，以及表面壓力為8t/cm2，為了防止固化體和模具的凝附，在模具壁面要涂布水溶性潤(rùn)滑劑。
確認(rèn)所得的鎂基復(fù)合材料B-(a)-B-(c)中的Mg2Si和MgO的生成量。
其結(jié)果是在復(fù)合材料B-(a)的100重量％中，Mg2Si的生成量為5.5重量％，MgO的生成量為5.8重量％。余部?jī)H為Mg。
在100重量％的復(fù)合材料B-(b)中，Mg2Si的生成量為5.3重量％，不能檢出MgO的生成量，余部?jī)H為Mg。
在100重量％的復(fù)合材料B-(c)中，Mg2Si的生成量為11.2重量％，不能檢出MgO的生成量，其結(jié)果表示在表4中。余部?jī)H為Mg。
由此可確認(rèn)材料B-(a)和B-(b)中的Mg2Si的生成量幾乎相同。材料B-(c)的Mg2Si的生成量為11.2重量％，B-(a)的Mg2Si的生成量(5.5重量％)+MgO生成量(5.8重量％)，即為11.3重量％，所以可以確認(rèn)幾乎相同。
(磨耗試驗(yàn))對(duì)復(fù)合材料B-(a)-B-(c)進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。圖5顯示了試驗(yàn)方法的概要。
從復(fù)合材料B-(a)-B-(c)中采取直徑為7mm的釘狀的磨耗試驗(yàn)片13，作為相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料，采用AZ91D鎂合金制的圓盤狀的試驗(yàn)片17。
試驗(yàn)條件為施加的壓力為50kg，滑動(dòng)速度為1m/秒，試驗(yàn)時(shí)間為30分，以將試驗(yàn)片13和15浸漬在潤(rùn)滑油(機(jī)油)15中的狀態(tài)下，在濕式環(huán)境下，進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。
根據(jù)JIS B 06511996用表面光潔度計(jì)(觸針式表面光潔度測(cè)定器)對(duì)試驗(yàn)后的各試樣的沒(méi)動(dòng)面的最大的高度Rmax進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果表示在表4中。Rmax指的是“在基準(zhǔn)長(zhǎng)度L的距離內(nèi)取樣的截面曲線部分的最大高度”，以微米(μm)表示。但是，僅從不存在被認(rèn)為磨耗傷痕的異常高山和低谷的部分取基準(zhǔn)長(zhǎng)度并對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)開(kāi)始前的釘狀是和圓盤狀的磨耗試驗(yàn)片的滑動(dòng)面的表面粗糙度，即Rmax為1.5-2。
表4壓粉成形體A-(a)-(c)以及復(fù)合材料B-(a)-(c)的特性

復(fù)合材料B-(a)，和含有幾乎同量的Mg2Si的復(fù)合材料B-(b)相比，自身的表面粗糙度，即釘狀磨耗試驗(yàn)片的表面粗糙度的值小。且相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的表面粗糙度，即圓盤狀磨耗試驗(yàn)片的表面粗糙度也小到一半以下。這是因?yàn)閺?fù)合材料B-(a)不僅含有Mg2Si，而且還含有MgO，由此顯示出對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料攻擊性的明顯改善。
將復(fù)合材料B-(a)和復(fù)合材料B-(c)進(jìn)行比較后可知復(fù)合材料中的Mg2Si量大時(shí)，復(fù)合材料自身的耐磨耗性得到一些改善。即，Mg2Si量大的復(fù)合材料B-(c)的釘狀磨耗試驗(yàn)片的表面粗糙度的值變小。但是，復(fù)合材料B-(c)中的對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的滑動(dòng)面的表面粗糙度(圓盤狀磨耗試驗(yàn)片的表面粗糙度)是復(fù)合材料B-(a)的3倍以上。由此，復(fù)合材料B-(a)保持了和復(fù)合材料B-(c)幾乎一樣的耐磨耗性，并且還改善了對(duì)對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性。
(實(shí)施例5)準(zhǔn)備AZ31粗粒粉末和二氧化硅(SiO2)微粒粉末。再采用作為固體潤(rùn)滑成分的平均粒徑為3μm的石墨粉末作為起始原料，各粉末的配合比例表示在表5中。
表5

由各混合粉末制得直徑40mm的圓柱狀的壓粉固化體，在流入氮?dú)獾墓軤顮t內(nèi)在550℃將各固化體加熱保持5分鐘后，立即以擠出比為25進(jìn)行熱壓擠出加工，制得直徑8mm的擠出棒材。對(duì)于擠出加工后的各鎂合金進(jìn)行X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)為各個(gè)棒材中都通過(guò)固相反應(yīng)生成了Mg2Si粒子。
為了利用摩擦試驗(yàn)來(lái)測(cè)定摩擦系數(shù)，從擠出材料采取釘狀的磨耗試驗(yàn)片(直徑為7.8mm)。采用S35C鋼材作為相對(duì)運(yùn)動(dòng)的盤材，冷壓負(fù)荷為500N，滑動(dòng)速度為1m/s，試驗(yàn)時(shí)間為連續(xù)30分鐘。從釘狀試驗(yàn)片的上部滴下發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油(10W30)，在釘狀試驗(yàn)片和圓盤狀試驗(yàn)片的滑動(dòng)界面上常存在潤(rùn)滑油的濕式潤(rùn)滑條件下進(jìn)行試驗(yàn)。由測(cè)得的摩擦力距算出的摩擦系數(shù)的結(jié)果表示在表5中。
在編號(hào)為1-5的試樣中，隨著潤(rùn)滑成分石墨粉末的含量的增加，鎂合金的拉伸強(qiáng)度稍微下降，但是摩擦系數(shù)降低很多。
另一方面，在試樣6中，因石墨添加量超出了適當(dāng)范圍，所以擠出材料的拉伸強(qiáng)度明顯下降，其結(jié)果是在摩擦試驗(yàn)的過(guò)程中，釘狀試驗(yàn)片的磨耗損傷引起了與相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的凝附現(xiàn)象，所以摩擦系數(shù)反而增大。
權(quán)利要求
1.鎂基復(fù)合材料，其特征在于，含有硅化鎂(Mg2Si)、氧化鎂(MgO)和鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，還含有SiO2成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，上述Mg2Si和MgO均勻分散在上述鎂基復(fù)合材料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，在上述100重量份的鎂基復(fù)合材料中，上述Mg2Si在3重量份以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，在上述100重量份的鎂基復(fù)合材料中，上述MgO在3重量份以上。
6.鎂基復(fù)合材料，它是鎂合金基體中均勻分散有和鎂固相反應(yīng)而成的化合物粒子的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，上述化合物粒子包含硅化鎂(Mg2Si)和氧化鎂(MgO)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，上述化合物粒子還包含SiO2成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，相對(duì)于100重量份的鎂基復(fù)合材料，上述硅化鎂在3重量份以上、15重量份以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，上述硅化鎂在5重量份以上、8重量份以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，相對(duì)于100重量份的鎂基復(fù)合材料，上述氧化鎂在3重量份以上、15重量份以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，上述氧化鎂在5重量份以上、8重量份以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂基復(fù)合材料，其特征在于，上述鎂基復(fù)合材料含有作為固體潤(rùn)滑劑的石墨粉末，該石墨粉末的含量是相對(duì)于該鎂基復(fù)合材料，以重量為標(biāo)準(zhǔn)，為0.5％-3％。
13.鎂基復(fù)合材料的制造方法，它是具有將含有鎂(Mg)的第1材料和含有SiO2成分的第2材料混合制得混合物的工序；將該混合物填充到規(guī)定的容器或金屬模具中進(jìn)行加壓制得壓粉成形體的工序；以及在惰性氣體氣氛中或真空中對(duì)該壓粉成形體加熱的工序的鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，在上述加熱工序中，通過(guò)上述混合物中的Mg和SiO2反應(yīng)生成硅化鎂(Mg2Si)、氧化鎂(MgO)，制造具有Mg2Si、MgO和Mg的鎂基復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，上述加熱工序的加熱溫度在250℃以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，上述Mg2Si和MgO均勻分散在上述鎂基復(fù)合材料中。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，上述鎂基復(fù)合材料還含有SiO2，該SiO2均勻分散在上述鎂基復(fù)合材料中。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在100重量份的上述鎂基復(fù)合材料中，上述Mg2Si在3重量份以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在100重量份的上述鎂基復(fù)合材料中，上述MgO在3重量份以上。
19.鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，包括將含有鎂的第1材料和含有SiO2成分的第2材料混合制得混合物的工序；加壓上述混合物制得壓粉成形體的工序；在惰性氣體氣氛中或真空中加熱上述壓粉成形體，通過(guò)上述壓粉成形體中的Mg和SiO2反應(yīng)在鎂合金基體中生成硅化鎂(Mg2Si)和氧化鎂(MgO)的工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，在制得上述壓粉成形體之前，還具有粉碎上述混合物的工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，在粉碎上述混合物后，具有壓附的工序。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，在壓附上述混合物后具有破碎的工序。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，上述壓粉成形體的加熱溫度在250℃以上并且在鎂的熔點(diǎn)以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鎂基復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，在制得上述壓粉成形體之前，還具有通過(guò)將上述混合物粉碎及/或壓附及/或破碎在上述第1材料中的鎂上形成新生面的工序。
全文摘要
鎂基復(fù)合材料的鎂合金基材中均勻分散有和鎂進(jìn)行固相反應(yīng)生成的化合物粒子。為了使該鎂基復(fù)合材料具有較強(qiáng)的強(qiáng)度、硬度和耐磨耗性，并且具有緩和了的對(duì)作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的材料的攻擊性，分散于基材中的化合物粒子含有硅化鎂(Mg
文檔編號(hào)C22C1/04GK1633512SQ0380382
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者近藤勝義 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東京大學(xué)Tlo