專利名稱：鎂復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異機械特性、例如高抗拉強度和高硬度、根據(jù)需要具有高剛性以及優(yōu)異耐腐蝕性的鎂復合材料及其制造方法。
背景技術：
很久以來，有關分散有硅化鎂(Mg2Si)粒子的鎂復合材料的研究開發(fā)就極力推進。例如，特開平6-81068號公報揭示了將含有高硅的鎂合金在半熔融狀態(tài)下進行注射成形時，通過基體鎂和硅的反應合成Mg2Si，制得分散有Mg2Si粒子的鎂復合材料的方法。
另外，特開平8-41564號公報揭示了分散有通過鑄造法制得的Mg2Si粒子及SiC粒子的鎂復合材料。特開2000-17352號公報揭示了分散有球狀Mg2Si粒子的鎂復合材料及基于上述鑄造法的制造方法。
發(fā)明的揭示但是，上述鎂復合材料的制造方法都是以鑄造法或浸漬法等熔融法為基礎的。也就是說，這些方法都是要將構(gòu)成基體的鎂或鎂合金先熔融，然后經(jīng)過凝固和固化工序。因此，可以看到基體鎂的結(jié)晶粒徑以及Mg2Si粒子的成長，而且可以看到因此造成的強度和硬度等機械特性的下降。
另外，以上述熔融法為基礎的制造方法本身也避免不了能耗高和成本大的問題。
另外，由于要求雙輪車、汽車部件、家電部件等機械結(jié)構(gòu)部件以及輪椅和看護用床等福利看護用品更輕便，所以都在試用鎂合金。但是，為了使鎂合金實際應用到這些部件和產(chǎn)品中去，必須改善鎂合金的耐腐蝕性及機械特性，尤其要大幅度改善抗拉強度、硬度、剛性(楊氏模量)等。
本發(fā)明的目的在于抑制基體鎂的結(jié)晶粒徑以及Mg2Si粒子的成長，籍此提供強度、硬度等機械性能高和耐腐蝕性好的鎂復合材料。
除了上述目的之外，本發(fā)明的目的還在于提供比上述熔融法成本更低的鎂復合材料的制造方法。
本發(fā)明的目的還在于提供上述鎂復合材料的前體及其制造方法。
本發(fā)明的目的還在于提供具有更高機械特性，特別是強度和硬度，所需剛度(楊氏模量)以及良好耐腐蝕性的鎂復合材料及其制造方法。
本發(fā)明者們經(jīng)過認真研究后發(fā)現(xiàn)，不用以往的鑄造熔融法，而利用以粉末冶金法為基礎的鎂復合材料的制造方法可達到上述目的。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在對含Mg的基體粉末和Si粉末的混合粉末進行壓粉成形的過程中，如果采用機械方法破壞、切斷Mg基體粉末表面的氧化膜(MgO)，增加有活性的Mg新生面與Si粉末的接觸面積，可以看到在Mg熔點以下的固相溫度領域，Mg與Si兩者發(fā)生反應。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，通過把Si粉末分散到含Mg的基體粉末的表面和/或內(nèi)部，不讓Si粉末和含Mg的基體粉末之間存在MgO，使兩者形成粘合狀態(tài)，Mg和Si的反應便可更容易進行。
本發(fā)明者們對上述在Mg熔點以下的固相溫度領域下反應得到的產(chǎn)物進行熱塑性加工處理，能夠得到具有更高機械特性，特別是強度和硬度、所需剛性(楊氏模量)以及良好耐腐蝕性的鎂復合材料。
具體來說，本發(fā)明者們完成了以下發(fā)明(1)具有如下工序的鎂復合材料的制造方法，包括混合含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)制混合粉末的工序，將該混合粉末充填到容器內(nèi)并加壓制得空孔率在35％以下的壓粉成形體的工序，將該壓粉成形體置于惰性氣體氛圍氣或真空中加熱保溫，利用基體粉末中的Mg和Si粉末的反應生成硅化鎂(Mg2Si)的工序。
(2)在上述方法(1)中，Mg2Si分散在鎂復合材料中。
(3)在上述(1)或(2)的方法的調(diào)制工序中，(Si粉末的重量)/(基體粉末中Mg的重量)一般在36.6/63.4以下，較好的是在10/90以下。
(4)在上述(1)～(3)的任何一種方法中，加熱在350℃以上進行。
(5)在上述(1)～(4)的任何一種方法中，設定鎂復合材料為100wt/％時，Mg2Si一般在3wt/％以上，較好的是在5wt/％以上。
(6)鎂復合材料前體，它由含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)制而成，該前體的空孔率在35％以下。
(7)在上述(6)中，用差示掃描熱量分析法(DSC)對前體進行測定，在150～650℃出現(xiàn)來自Mg2Si的放熱峰，更好的是在350～650℃出現(xiàn)。
(8)在上述(6)或(7)中，前體中的(Si粉末的重量)/(基體粉末中的Mg重量)一般在36.6/63.4以下。
(9)鎂復合材料前體，它由含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)制而成，用差示掃描熱量分析法(DSC)對前體進行測定，在150～650℃出現(xiàn)來自Mg2Si的放熱峰，更好的是在350～650℃出現(xiàn)。
(10)在上述(6)中，前體中的(Si粉末的重量)/(基體粉末中的Mg重量)一般在36.6/63.4以下。
(11)具有如下工序的鎂復合材料前體的制造方法，包括混合含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)制混合粉末的工序，以及將該混合粉末充填到容器內(nèi)并加壓制得空孔率在35％以下的鎂復合材料前體的工序。
(12)在上述(11)的方法的調(diào)制工序中，(Si粉末重量)/(基體粉末中的Mg重量)一般在36.6/63.4以下，較好的是在10/90以下。
(13)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，具有選自以下A)和B)中的至少一種特性A)上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下、最好在40以上95以下，和/或上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比上述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上80以下、最好大20以上40以下；B)上述鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上350MPa以下、最好在100Mpa以上280MPa以下，和/或上述鎂復合材料的抗拉強度比上述基體材料的抗拉強度大20Mpa以上100MPa以下、最好大20Mpa以上50MPa以下。
(14)在上述(13)中，設定鎂復合材料為100wt/％時，Mg2Si一般在3wt/％以上、較好的是在5wt/％以上。
(15)具有如下工序的鎂復合材料的制造方法，包括混合含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)制出在基體粉末中分散有Si的復合粉末的工序；將該復合粉末置于惰性氣體氛圍氣或者真空中加熱保溫，生成硅化鎂(Mg2Si)的工序。
(16)在上述(15)中，最好在調(diào)制工序之后，還有將上述復合粉末充填到容器內(nèi)并加壓制得壓粉成形體的工序；以及將該壓粉成形體加熱保溫生成硅化鎂(Mg2Si)的工序。
(17)在上述(15)或(16)中，Mg2Si分散在鎂復合材料中。
(18)在上述(15)～(17)的任一方法中，調(diào)制工序最好包括a)混合上述Si和上述基體粉末調(diào)制出混合粉末的工序；以及b)將混合粉末進行粉碎和/或壓合和/或破碎的工序。
(19)在上述(18)中，調(diào)制工序以多次重復上述b)工序為佳。
(20)在上述(18)或(19)中，調(diào)制工序的上述b)工序以使用粉碎機進行為佳。
(21)在上述(20)中，粉碎機最好具有利用了球磨介質(zhì)的沖擊能量的機械性粉碎處理能力。
(22)在上述(20)或(21)中，粉碎機最好選自旋轉(zhuǎn)球磨機、振動球磨機或行星式球磨機。
(23)在上述(15)～(22)的任一方法中，在調(diào)制工序中，(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)在36.6/63.4以下為佳。
(24)在上述(15)～(23)的任一方法中，加熱在150℃～650℃進行、最好在150℃以上350℃以下進行。
(25)在上述(15)～(24)的任一方法中，設定鎂復合材料為100wt/％時，Mg2Si一般在3wt/％以上、最好在5wt/％以上。
(26)鎂復合材料前體，所述前體由含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)配而成，且基體粉末中分散有Si粉末。
(27)在上述(26)中，用差示掃描熱量分析法(DSC)對前體進行測定，在150～650℃出現(xiàn)來自Mg2Si的放熱峰、最好在150～350℃出現(xiàn)。
(28)在上述(26)或(27)中，前體中的(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)一般在36.6/63.4以下。
(29)鎂復合材料前體，所述前體由含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)配而成，用差示掃描熱量分析法(DSC)對前體進行測定，在150～650℃出現(xiàn)來自Mg2Si的放熱峰、最好在150～350℃出現(xiàn)。
(30)在上述(29)中，前體中的(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)一般在36.6/63.4以下。
(31)具有如下工序的鎂復合材料前體的制造方法，包括混合含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)配出基體粉末中分散有Si的復合粉末的工序；將該復合粉末充填到容器內(nèi)并加壓制得鎂復合材料前體的工序。
(32)在上述(31)中，調(diào)制工序最好包括a)混合Si粉末和基體粉末得到混合粉末的工序；以及b)將混合粉末進行粉碎和/或壓合和/或破碎的工序。
(33)在上述(32)中，調(diào)制工序以多次重復b)工序為佳。
(34)在上述(32)或(33)中，調(diào)制工序的b)工序以使用粉碎機進行為佳。
(35)在上述(34)中，粉碎機最好具有利用了球磨介質(zhì)的沖擊能量的機械性粉碎處理能力。
(36)在上述(34)或(35)中，粉碎機最好選自旋轉(zhuǎn)球磨機、振動球磨機或行星式球磨機。
(37)在上述(31)～(36)的任一方法中，調(diào)制工序中的(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)一般在36.6/63.4以下。
(38)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，具有選自以下A)和B)中的至少一種特性A)上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下、最好在40以上95以下，和/或上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比上述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上80以下、最好大20以上40以下；B)上述鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上350MPa以下、最好在100Mpa以上280MPa以下，和/或上述鎂復合材料的抗拉強度比上述基體材料的抗拉強度大20Mpa以上100MPa以下、最好大20Mpa以上50MPa以下。
(39)在上述(38)的方法中，設定鎂復合材料為100wt/％時，Mg2Si一般在3wt/％以上、較好的是在5wt/％以上。
(40)鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，在100重量份鎂復合材料中，Si量在2重量份以上10重量份以下，最好在2.5重量份以上6重量份以下，Mg2Si量在3重量份以上27.5重量份以下，最好在6.8重量份以上15重量份以下，且該鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上500MPa以下。
(41)在(40)中，Mg2Si粒子分散在該復合材料中，而且Mg2Si的粒徑一般在10nm以上30μm以下。
(42)在(41)中，Mg2Si的粒徑一般在100nm以上10μm以下。
(43)在(40)～(42)中，鎂復合材料中最好還包含氧化鎂(MgO)和/或二氧化硅(SiO2)。
(44)在(40)～(43)中，鎂復合材料的顯微維氏硬度(Hv)為80～125，較好為80～110，更好為85～105。
(45)在(40)～(44)中，鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)(HRE)為40～120、最好為80～105。
(46)在(40)～(45)中，鎂復合材料的剛度為47～65GPa、最好為48～55GPa。
(47)鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，在100重量份鎂復合材料中，Si量在2重量份以上10重量份以下，最好在2.5重量份以上6重量份以下，Mg2Si量在3重量份以上27.5重量份以下，最好在6.8重量份以上1 5重量份以下，且該鎂復合材料的抗拉強度在350Mpa以上500MPa以下，更好為380～450MPa。
(48)在(47)中，Mg2Si粒子分散在該復合材料中，而且Mg2Si的粒徑一般在10nm以上30μm以下。
(49)在(48)中，Mg2Si的粒徑一般在100nm以上10μm以下。
(50)在(47)～(49)中，鎂復合材料中最好還包含氧化鎂(MgO)和/或二氧化硅(SiO2)。
(51)在(47)～(50)中，鎂復合材料的顯微維氏硬度(Hv)為80～125，較好為80～110，更好為85～105。
(52)在(47)～(51)中，鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)(HRE)為40～120、最好為80～105。
(53)在(47)～(52)中，鎂復合材料的剛度為47～65GPa、最好為48～55GPa。
(54)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，具有選自以下A)和B)中的至少一種特性A)上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下，和/或上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比上述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上80以下；B)上述鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上350MPa以下，和/或上述鎂復合材料的抗拉強度比上述基體材料的抗拉強度大20Mpa以上100MPa以下。
(55)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，該鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上350MPa以下。
(56)在(55)中，鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下。
(57)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，該鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下。
(58)在上述(54)～(57)中，設定鎂復合材料為100wt/％，Mg2Si在3wt/％以上。
(59)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，具有選自以下A)和B)中至少一種特性A)上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上95以下，和/或上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比上述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上40以下；B)上述鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上280MPa以下，和/或上述鎂復合材料的抗拉強度比上述基體材料的抗拉強度大20Mpa以上50MPa以下。
(60)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，該鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上280MPa以下。
(61)在(60)中，鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上95以下。
(62)鎂復合材料，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，該鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上95以下。
(63)在(59)～(62)中，設定上述鎂復合材料為100wt/％時，Mg2Si在3wt/％以上。
(64)在(54)～(63)中，Mg2Si作為粒子分散在該復合材料中，且Mg2Si的粒徑在10nm以上30μm以下。
(65)在(64)中，Mg2Si的粒徑在100nm以上10μm以下。
(66)在(54)～(65)中，100重量份鎂復合材料中，Si量在2重量份以上10重量份以下，最好在2.5重量份以上6重量份以下。
(67)在(54)～(66)中，100重量份鎂復合材料中，Mg2Si量在3重量份以上27.5重量份以下，最好在6.8重量份以上15重量份以下。
(68)在(54)～(67)中，鎂復合材料中最好還包含鎂(MgO)和/或二氧化硅(SiO2)。
(69)在(54)～(68)中，鎂復合材料的顯微維氏硬度(Hv)為80～125，更好為80～110，最好為85～105。
(70)在(54)～(69)中，鎂復合材料的剛度為47～65GPa、最好為48～55Gpa。
(71)具有用上述(40)～(70)的任一鎂復合材料制得的產(chǎn)品。
(72)(71)中的產(chǎn)品選自原材料、中間品、最終產(chǎn)品及其組裝體；運輸機械用部件；電器制品用部件；住宅用品；精密機械用部件；體育用品及武器；醫(yī)療器械及福利看護器具。原材料、中間品、最終產(chǎn)品和組裝體選自經(jīng)過電焊、融焊、錫焊、接合、熱切斷、熱加工、鍛造、擠壓、冷拔、壓延、剪斷、板材成形、滾壓成形、滾軋成形、趕形加工(冷壓)、彎曲加工、矯正加工、高能速度加工、粉末加工、各種切削加工以及研磨加工等各種加工工藝制得的原材料、中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品及其組裝體以及與其他原材料品組合制得的復合品；施加金屬覆膜處理、化成處理、表面硬化處理、非金屬覆膜處理以及涂裝等表面處理工藝的原材料、中間品、最終產(chǎn)品及其組裝體以及與其他原材料品組合制得的復合品。運輸機械用部件選自傳動部件、例如閥槽和軸承等，發(fā)動機部件、例如挺桿、升降桿和止動器等汽車和雙輪車部件；手柄等內(nèi)裝部件；以及大型螺絲、大型螺栓等鐵路車兩用部件。電器產(chǎn)品部件選自放大器、錄象機、收錄機、CD播放機、LD播放機的部件，例如，調(diào)節(jié)旋鈕、底腳、機架、圓錐型擴音器等視聽器材用部件；洗衣機部件、例如外殼、洗衣槽等家電產(chǎn)品部件；以及縫紉機曲臂等縫紉機、編織機部件。住宅用品選自居室用品、例如枝型吊燈架部件、照明部件、裝飾物部件等；家具部件、例如椅子腿、桌子腿、桌面板、合頁、拉手、導軌棚板調(diào)節(jié)螺絲等內(nèi)裝飾品。精密機械用品選自照相機、望遠鏡、顯微鏡和電子顯微鏡的部件、例如鏡筒、支架、鏡頭蓋等光學儀器以及測定計量儀器部件；以及手表、掛鐘和座鐘部件、例如機體、鑄件、齒輪、鐘擺等鐘表部件。體育用品及武器選自軸、頭、軸踵、齒踵、底板等高爾夫用品部件；以及變速齒輪、支架、把手等自行車部件。醫(yī)療器械選自床架治療器具部件。福利看護器具及其部件選自輪椅、看護病床及其部件等。
(73)鎂復合材料的制造方法，所述材料的含鎂(Mg)基體中分散有硅化鎂(Mg2Si)，該制造方法包括如下工序(a)將含有Mg的第1試料和含有Si的第2試料按規(guī)定比例進行混合得到混合體的工序；(b)將所得混合體進行塑性加工制得固化體的固化體制作工序；(c)加熱該固化體使Mg和Si進行反應，得到含有Mg2Si的加熱固化體的加熱工序；(d)對上述加熱固化體進行熱塑性加工的熱塑性加工工序。
(74)在(73)中，復合材料的抗拉強度在100Mpa以上500MPa以下。
(75)在(73)中，復合材料的抗拉強度在100Mpa以上350MPa以下。
(76)在(73)中，復合材料的抗拉強度在350Mpa以上500MPa以下、最好是380Mpa～450MPa。
(77)在(73)～(76)中的任一(b)固化體制作工序中，混合體是第1試料和第2試料的混合粉末，將該混合粉末充填到容器內(nèi)并加壓制得空孔率在35％以下的作為壓粉成形體的固化體。
(78)在(73)～(76)中的任一(b)固化體制作工序中，混合體是在含鎂體粉末中分散Si而制得的復合粉末的集合體，將該復合粉末的集合體充填到容器內(nèi)并加壓制得作為壓粉成形體的固化體。
(79)在(73)～(76)中的任一(b)固化體制作工序中，將混合體充填到金屬模或容器內(nèi)之后，對該混合體進行壓縮變形、擠壓變形或后方擠壓變形或任意組合上述方法進行變形，使混合體的各試料混合和/或粉碎，然后加壓得到固化體。
(80)在(73)～(79)中的任一(b)固化體制作工序中，對混合體進行塑性加工，制得含有粒徑在10nm以上30μm以下、最好在1μm以下的Mg2Si粒子的固化體，或含有粒徑在10nm以上30μm以下、最好在1μm以下的Mg2Si粒子和粒徑在10nm以上30μm以下、最好在3μm以下的第2試料的固化體。
(81)在(73)～(80)的任一種方法中，在熱塑性加工工序后，最好還有對(e)得到的物質(zhì)進行再加熱的再加熱工序。
(82)在(73)～(81)的任一種方法中，熱塑性加工工序最好通過熱擠壓或熱鍛造來完成。
(83)在(73)～(81)的任一種方法中，熱塑性加工工序最好通過熱擠壓來完成。
(84)在(73)～(81)的任一種方法中，熱塑性加工工序最好通過熱鍛造來完成。
(85)在(73)～(84)的任一種方法中，加熱工序的加熱溫度一般在150℃以上未滿650℃，較好的是在150℃以上600℃以下，更好的是在150℃以上520℃以下。
(86)在(73)～(84)的任一種方法中，加熱工序的加熱溫度一般在350℃以上未滿650℃，較好的是在350℃以上600℃以下，更好的是在350℃以上520℃以下。
(87)在(73)～(84)的任一種方法中，加熱工序的加熱溫度在150℃以上未滿350℃。
(88)在(81)～(87)的任一種方法中，再加熱工序的加熱溫度一般在150℃以上未滿650℃，較好的是在150℃以上600℃以下，更好的是在150℃以上520℃以下。
(89)在(81)～(87)的任一種方法中，再加熱工序的加熱溫度一般在350℃以上未滿650℃，較好的是在350℃以上600℃以下，更好的是在350℃以上520℃以下。
(90)在(81)～(87)的任一種方法中，再加熱工序的加熱溫度在150℃以上未滿350℃。
(91)在(73)～(90)的任一種方法中，鎂復合材料的顯微維氏硬度(Hv)為80～125，較好的是80～110，更好的是85～105。
(92)在(73)～(91)的任一種方法中，鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)(HRE)一般為40～120，更好為80～105。
(93)在(73)～(92)的任一種方法中，鎂復合材料中所含的Mg2Si的粒徑以在10nm以上30μm以下。
(94)在(93)中，鎂復合材料中所含的Mg2Si的粒徑在100nm以上10μm以下。
(95)在(73)～(94)的任一種方法中，100重量份鎂復合材料中所含的Si量在2重量份以上10重量份以下、更好的是在2.5重量份以上6重量份以下。
(96)在(73)～(95)的任一種方法中，100重量份鎂復合材料中所含的Mg2Si量在3重量份以上27.5重量份以下、更好的是在6.8重量份以上15重量份以下。
(97)在(73)～(96)的任一種方法中，鎂復合材料中最好還含有氧化鎂MgO和/二氧化硅(SiO2)。
(98)在(73)～(97)的任一種方法中，鎂復合材料的剛度以47～65GPa為佳，最好為48～55GPa。
對附圖的簡單說明

圖1是含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末均勻混合而成的混合粉末(由本發(fā)明的固化體制作工序得到的一種固化體)的模擬圖。
圖2是表示由本發(fā)明的固化體制作工序得到的作為一種固化體的具有一定空孔率的壓粉成形體的差示熱量分析(DSC)測定結(jié)果的圖譜。
圖3是Si粉末分散到含鎂(Mg)基體粉末而形成的本發(fā)明的復合粉末(由本發(fā)明的固化體制作工序得到的一種固化體)的模擬圖。
圖4是用光學顯微鏡對本發(fā)明的固化體制作工序得到的作為一種固化體的本發(fā)明的復合粉體進行觀測得到的圖像。
圖5表示3個試料的DSC測定結(jié)果。
圖6是表示本發(fā)明的一種固化體制作工藝的原理圖。
圖7是表示本發(fā)明的一種固化體制作工藝的原理圖。
圖8是表示用于本發(fā)明的一種固化體制作工藝的沖壓原理圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下詳細說明本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明的特征之一是使存在于基體粉末所含的Mg表面的氧化膜，即MgO不存在，將Mg和粉末Si調(diào)整成粘附狀態(tài)，使Mg和Si的反應容易進行。
本發(fā)明中按照鎂復合材料前體的制造方法、所得前體、從前體制造鎂復合材料的方法以及所得鎂復合材料的順序進行說明。另外，本發(fā)明的其他方面也按上述順序說明。但本發(fā)明的固化體制作工序的情況以及加熱后的熱塑性加工的情況(熱鍛造或熱擠壓)有所不同。
(鎂復合材料前體的制造方法)本發(fā)明的鎂復合材料前體(以下只要沒有特別限定，都簡稱為“前體”)的制造方法，具有混合粉末的調(diào)制工序和將該混合粉末加壓制成前體的工序。
在混合粉末的調(diào)制工序中，混合含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末，調(diào)制混合粉末。
從粉塵爆炸等防爆觀點考慮，含鎂(Mg)基體粉末最好使用粒徑10μm以上的粉末。如果能滿足這一點，則對含Mg基體粉末的形態(tài)沒有特別的限定，但以粉末、切削片或塊狀小片等為佳。
含Mg基體粉末中包含Mg合金或只含鎂。
另外，在含Mg基體粉末是合金的情況下，除Mg之外的元素包括Al、Zn、Mn、Zr、Ce、Li和Ag等，但并不限于這些元素。
在壓粉成形體或前體的制作工序中，為了提高Si粉末與含Mg基體粉末的機械結(jié)合力，Si粉末的粒徑以10～500μm為佳，最好為10～200μm。
在調(diào)制工序中，Si重量和基體粉末中所含的Mg的重量之比，即(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)以在36.6/63.4以下為佳。Si的添加量如果超過36.6重量％，理論上基體粉末中的Mg全部轉(zhuǎn)變成Mg2Si(即，沒有作為基體的Mg殘留)。在此情況下得到的材料的強度顯著降低，沒有所期望的特性。因此，(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)以在36.6/63.4以下為佳，從機械特性和切削性觀點看，最好在10/90以下。
將上述含Mg基體粉末和Si粉末混合，調(diào)制出混合粉末。進行混合的時候，可以使用以往常用的混合粉碎機。例如，V型混合機或球磨機等，但并不限于此。
混合可以在各種環(huán)境下，例如在大氣中進行。最理想的是在使用微粒子的情況下，通過在混合容器中充填氮氣或氬氣等惰性氣體，防止混合過程中粉末表面的氧化。
通過進行上述混合工序，如圖1所示，可以得到含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末均勻混合的混合粉末。
然后，將所得混合粉末充填到容器內(nèi)并加壓，制得空孔率在35％以下的鎂復合材料前體或壓粉成形體。
作為獲得前體或壓粉成形體的壓粉固化方法，可以應用以往粉末冶金用工藝。例如，把混合粉末充填到容器內(nèi)進行冷等靜壓成形(CIP)法；或者把粉末充填于金屬模型內(nèi)，通過上下沖桿壓縮來制得壓粉體的方法等，但并不限于此。
所得前體或壓粉成形體的空孔率以在35％以下為佳，最好在20％以下。把空孔率確定為該值是因為基體粉末的表面一般都被氧化膜(MgO)覆蓋。該MgO比其他氧化物的生成自由能小，比較穩(wěn)定，所以該MgO的表面膜可以抑制Mg和Si的反應。因此，設置按以往方法加熱到Mg的熔點(650℃)以上生成Mg的液相的工序，然后促進基體粉末中的Mg和Si粉反應，合成Mg2Si。在該升溫工序中，產(chǎn)生過與鑄造熔融法同樣的問題，即基體和Mg2Si的粒徑較大。
另一方面，本發(fā)明的制作前體或壓粉成形體的工序中，為了使空孔率達到35％以下對混合粉末進行加壓處理。在此工序中，由于粉末粒子之間再配列形成的表面磨擦和塑性變形，會造成MgO表面膜機械性分斷和破壞，在該部分出現(xiàn)具有活性的Mg基體新生面。這種Mg基體新生面，在其后由于升溫加熱與Si粉反應，合成Mg2Si。因此空孔率的值越低，Mg新生面的面積越大，Mg2Si的合成溫度越向低溫側(cè)移動。因此，前體或壓粉成形體的空孔率越低越好，在20％以下更好。與此相反，如果前體或壓粉成形體的空孔率太大，MgO表面膜的破壞不充分，Mg新生面的生成區(qū)域變小。其結(jié)果是，Mg2Si的合成溫度不得不向更高溫側(cè)、例如Mg的熔點以上的液相區(qū)移動，伴隨形成粗大的Mg2Si粒子。
(鎂復合材料前體或壓粉成形體A)本發(fā)明的鎂復合材料前體或壓粉成形體具有上述空孔率。該空孔率可以按下述方法測定。
首先，從構(gòu)成上述前體或壓粉成形體的元素的密度和組成、成分求出真密度(A)。再按照JIS R1643的方法測定上述前體或壓粉成形體的密度(B)。由該A和B按以下公式I，可以求得空孔率(V)。
V＝100-{100×(B/A)} (式I)只要在本說明書中對所謂的“空孔率”沒有特別的說明，都是按此測定方法求得的值。
另外，用差示掃描熱量分析法(DSC)對本發(fā)明的鎂復合材料前體或壓粉成形體進行測定時，在150～650℃出現(xiàn)放熱峰，但最好在350～650℃出現(xiàn)放熱峰。
作為一例，在使空孔率發(fā)生變化的條件下調(diào)制的本發(fā)明的前體或壓粉成形體用差示掃描熱量分析法(DSC)進行測定的結(jié)果示于圖2?？湛茁蕿?％、19％和32％的前體在上述范圍，即150～650℃、最好在350～650℃出現(xiàn)放熱峰，但未出現(xiàn)吸熱峰。如后所述，該放熱峰是由于Mg和Si的固相反應合成Mg2Si而產(chǎn)生的。
空孔率為52％的前體在Mg熔點(650℃)因Mg液相的出現(xiàn)而出現(xiàn)吸熱峰。這種情況下，以液相狀態(tài)合成Mg2Si。
隨著前體或壓粉成形體的空孔率降低，伴隨最高放熱量的溫度(放熱峰的溫度)，即Mg2Si的合成起始溫度向低溫側(cè)移動。伴隨最高放熱量的溫度(放熱峰的溫度)比Mg的熔點(650℃)還要低，這意味著合成反應是在固相狀態(tài)下完成的。
(從前體制造鎂復合材料的方法A)通過加熱上述前體或壓粉成形體，基體粉末中的Mg和Si的粉末發(fā)生反應生成Mg2Si，得到本發(fā)明的鎂復合材料。
對加熱氛圍氣沒有特別的限定，但是為了抑制基體(前體或壓粉成形體)中的Mg或含Mg合金的氧化，最好在氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍氣下或在真空中進行。
如圖2的結(jié)果所示可知，加熱溫度以在150℃以上為佳，較好的是在350℃以上，更好的是在450℃以上。另外，為了在比較短的時間內(nèi)合成Mg2Si，加熱溫度最好提高到450℃以上。
據(jù)此，本發(fā)明在壓粉成形時，通過機械方法分斷和/或破壞表面氧化膜(MgO)，其結(jié)果是能夠在比以往的制法的溫度范圍更低的溫度，即低于650℃的溫度范圍內(nèi)合成Mg2Si。
(鎂復合材料A)以上得到的Mg2Si具有如下特性。
Mg2Si的粒徑為10～200μm，該Mg2Si粒子在分散于所得鎂復合材料的狀態(tài)下形成。
Mg2Si的熱膨脹率一般比鎂小，具有高剛性、高硬度，且比重小，耐熱性和耐腐蝕性優(yōu)良。
因為具有上述Mg2Si特性，所以得到的本發(fā)明的鎂復合材料具有優(yōu)異的特性，例如具有優(yōu)異的機械特性和耐腐蝕性。具有這些優(yōu)異特性的復合材料，如果復合材料以100wt％計，則包含在其中的Mg2Si一般在3wt％以上，更好的是在5wt％以上。
本發(fā)明的復合材料具有下述A)和B)中的任何一種特性或同時具有這2種特性。
即，A)i)上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下，最好在40以上95以下，及/或ii)上述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比從上述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上80以下、最好大20以上40以下；B)i)上述鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上350MPa以下、最好在100Mpa以上280MPa以下，及/或ii)上述鎂復合材料的抗拉強度比上述基體材料的抗拉強度大20Mpa以上100MPa以下、最好大20Mpa以上50MPa以下。
更具體來說，本發(fā)明的復合材料分別滿足A-i)、A-ii)或同時滿足A-i)和A-ii)的特性；或分別滿足B-i)、B-ii)或同時滿足B-i)和B-ii)的特性。另外，本發(fā)明的復合材料還能同時A的任一特性和B的任一特性。
(鎂復合材料前體的制造方法B)本發(fā)明的鎂復合材料前體(以下，只要沒有特別說明，都簡稱“前體”)的制造方法，具有復合粉末的調(diào)制工序和將該復合粉末加壓制得前體的工序。
在復合粉末的調(diào)制工序中，混合含鎂(Mg)基體粉末和硅(Si)粉末調(diào)制出基體粉末中分散有Si的復合粉末。
對含鎂(Mg)基體粉末和Si粉末的粒徑和形狀沒有特別的限定。如后所述，如果設置把兩種粉末反復進行機械粉碎、混合和粘附的工序，即便是粗大的粉末或小片試料，Mg和Si粉末也能形成粘附狀態(tài)。但是，從粉塵爆炸等因素的防爆觀點考慮，含鎂(Mg)基體粉末還是以使用粒徑在10μm以上的粉末為佳。另外，從流動性和/或形成具有均勻密度分布的壓粉成形體(前體)的方面考慮，含鎂(Mg)基體粉末的粒徑以在50μm以上700μm以下為佳，更好的是在150μm以上500μm以下。對含Mg基體粉末的形態(tài)沒有特別的限定，可以制成粉末、切削片或塊狀小片等形態(tài)。
含Mg基體粉末中包含Mg合金或只含Mg。
在含Mg基體粉末是合金的情況下，除了含有Mg以外，還可包含其他金屬，例如，Al、Zn、Mn、Zr、Ce、Li和Ag等，但并不限于這些元素。
更具體來說，含Mg基體粉末可以使用AZ31、AZ91等。
如上所述，對Si粉末的粒徑和形狀沒有特別的限定。但是，其粒徑還是以10～500μm為佳，最好是10～200μm。另外，其形狀除球狀、粉末狀之外，還可以是切削片或塊狀小片。
在調(diào)制工序中，Si的重量和基體粉末中所含的Mg重量之比，即(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)以在36.6/63.4以下為佳。Si的添加量如果超過36.6重量％，理論上基體粉末中的Mg全部轉(zhuǎn)變成Mg2Si(即，沒有作為基體的Mg殘留)。在此情況下得到的材料的強度顯著降低，沒有所期望的特性。因此，(Si粉末重量)/(基體粉末中Mg的重量)以在36.6/63.4以下為佳，從機械特性和切削性觀點看，最好在10/90以下。
混合上述含Mg基體粉末和Si粉末，調(diào)制出基體粉末中分散有Si的復合粉末。
調(diào)制工序最好包括a)Si粉末和基體粉末混合得到混合粉末的工序；以及b)將所得混合粉末進行粉碎和/或壓合和/或破碎的工序。另外，該b)工序最好多次重復進行。
b)工序最好使用粉碎機進行。粉碎機最好具有利用了球磨介質(zhì)的沖擊能量的機械性粉碎處理能力。粉碎機可選自旋轉(zhuǎn)球磨機、振動球磨機或行星式球磨機。通過進行這種機械粉碎、混合、壓合、破碎，可以對Si粉末進行微粉碎，并使之分散到基體粉末中。另外，Si粒子的比表面積可以籍此增加，而且與Mg的接觸區(qū)域也能增加，這樣更能促進Si和Mg的反應。
圖3是由上述調(diào)制工序得到的復合粉末試樣的模擬圖。圖4是由調(diào)制工序?qū)嶋H得到的復合粉末試樣用光學顯微鏡觀察到的圖像。
圖3表示Si粒子分散到基體中的情況。從圖4也同樣可知Si粒子(白色)分散到基體(黑色的背景)中的情況。
另外，調(diào)制工序可以在各種環(huán)境下進行，例如在大氣中進行。從抑制氧化的觀點考慮，最好在氮氣和氬氣等惰性氣體氛圍氣下進行。
然后，將所得復合粉末充填到容器內(nèi)并加壓，制得壓粉成形體或鎂復合材料前體。
作為得到前體或壓粉成形體的壓粉固化的方法，可以采用以往的粉末冶金法所采用的工藝。例如，把混合粉末充填到容器內(nèi)，進行冷等靜壓成形(CIP)的方法；把粉末充填到金屬模型內(nèi)，通過上下沖桿進行壓縮制得壓粉體的方法。但并不限于此。
充填加壓工序的壓力以4t/cm2以上8t/cm2以下為佳。將壓力的上限值定為8t/cm2的理由是，即便提高壓力，最終所得到的復合材料的密度的上升也小。另外，如果提高壓力，則會在所使用的金屬模型和成形體之間產(chǎn)生粘附現(xiàn)象，縮短金屬模型的使用壽命，所以不理想。
(鎂復合材料前體或壓粉成形體B)通過上述調(diào)制工序和充填、加壓工序，可以形成本發(fā)明的鎂復合材料前體或壓粉成形體。
用差示掃描熱量分析法(DSC)對本發(fā)明的鎂復合材料前體或壓粉成形體進行測定時，伴隨Mg2Si的合成反應在150～650℃出現(xiàn)放熱峰、最好在350～650℃出現(xiàn)放熱峰。
作為一例，把以下3個試料的DSC測定結(jié)果示于圖5。1)將作為含鎂(Mg)基體粉末的純Mg(粒徑111μm)63.4g和Si粉末(粒徑38μm)36.6g裝入球磨機中，經(jīng)過2小時的粉碎、混合、粘附和破碎，得到Mg基體粉末中分散有微細的Si粒子的復合粉末。不對該粉末進行壓粉成形處理，保留其粉末狀態(tài)，作為本發(fā)明的試料。2)把與1)相同的成分單獨混合，在5.8t/cm2的壓力下，得到的試料(空孔率9％)。3)把與1)和2)相同的成分單獨混合，在1.8t/cm2的壓力下，得到的試料(空孔率52％)。
圖5中，試料1)盡管是未壓粉成形的粉末狀態(tài)，但從150℃附近到200℃附近，可以觀察到伴隨Mg2Si的合成反應出現(xiàn)的放熱峰。另一方面，試料2)在500℃附近觀察到伴隨Mg2Si的合成反應出現(xiàn)的放熱峰。試料3)在650℃(Mg的熔點)觀察到伴隨Mg的熔點出現(xiàn)的吸熱峰。由此可知，試料1)在Mg的熔點以下，在比試料2)更明顯的低溫側(cè)合成了Mg2Si。
(從前體制取鎂復合材料的方法B)通過加熱上述前體或壓粉成形體，通過基體粉末中的Mg和Si粉末反應生成Mg2Si，可以得到本發(fā)明的鎂復合材料。
對加熱氛圍氣沒有特別的限定，但從抑制基體(前體或壓粉成形體)中的Mg或含Mg合金的氧化考慮，還是以采用氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍氣或在真空中進行為佳。
從上述圖5的DSC結(jié)果也可知，加熱溫度最好在150℃以上350℃以下。要在比較短的時間內(nèi)合成Mg2Si，加熱溫度最好在200℃以上。
另外，根據(jù)前體或壓粉成形體的形狀和尺寸，最好在某一溫度下保持一定時間。特別是在加熱工序中，最好不要出現(xiàn)因前體或壓粉成形體的表層部和內(nèi)部間的溫度差引起的Mg2Si粒子的不均勻。另一方面，最好抑制因延長保溫時間引起的Mg2Si以及Mg結(jié)晶粒子的成長。保溫時間取決于前體或壓粉成形體的形狀和尺寸，但以1分鐘以上30分鐘以下為佳。
本發(fā)明的鎂復合材料的制造方法中，根據(jù)需要最好還包括熱鍛造法和熱擠壓法這樣的塑性加工工序。籍此可以使材料中的空孔鎖閉，增加復合材料的密度，提高機械特性。具體來說，就是將上述加熱工序后的復合材料直接進行熱塑性加工的方法以及將加熱工序后的復合材料再度加熱后進行熱塑性加工的方法。但是，從成本考慮，還是以前者的方法為佳。
(鎂復合材料B)以上得到的Mg2Si具有如下特性。
Mg2Si的粒徑為10～200μm，該Mg2Si粒子以分散在所得鎂復合材料中的狀態(tài)下形成。
一般Mg2Si的熱膨脹率比鎂小，具有高剛性、高硬度，且比重小，耐熱性和耐腐蝕性優(yōu)良。
因為具有上述Mg2Si的特性，所以得到的本發(fā)明的鎂復合材料具有優(yōu)異的特性，例如具有優(yōu)異的機械特性和耐腐蝕性。具有這些優(yōu)異特性的復合材料，如果復合材料以100wt％計，則包含在其中的Mg2Si一般在3wt％以上，最好在5wt％以上。
如上所述，本發(fā)明的復合材料同樣具有上述A)和B)中的任一種特性或同時具有這2種特性。
在本發(fā)明中，抗拉強度可以按照JIS標準的方法進行測定。抗拉強度在實施例中也可以按后述方法進行測定。即，抗拉強度可以按照以下方法測定。準備直徑φ3.5mm、平行部14mm的試片作為試驗的試料，將此試片裝在10噸萬能精密材料試驗機中，以0.5mm/分的變位速度賦予其拉伸負荷進行拉伸試驗，試片破斷時的荷重除以試料的破斷面積所得之值即為抗拉強度。
本發(fā)明的制造方法，即通過采用粉末冶金法，可以不出現(xiàn)Mg液相，而在固相狀態(tài)下合成Mg2Si。其結(jié)果是，基體Mg中包含微細的結(jié)晶粒，而Mg2Si也以微細狀態(tài)分散在基體中，能夠以低成本制得具有上述優(yōu)異特性，例如優(yōu)異的機械特性及耐腐蝕性的鎂復合材料。
另外，所得復合材料和前體或壓粉成形體，因為不經(jīng)過Mg液相狀態(tài)的工序制作等制得，所以其尺寸變化小。因此，也可以把前體和復合材料(即最終產(chǎn)品)的尺寸變化小這一點作為與以往方法不同的一個優(yōu)點。
(鎂復合材料的制造方法C及鎂復合材料C)
以下對本發(fā)明的鎂復合材料C及其制造方法C進行說明。
本發(fā)明的鎂復合材料C是一種在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，在100重量份鎂復合材料中，Si量在2.5重量份以上10重量份以下，Mg2Si量在3重量份以上27.5重量份以下，且該鎂復合材料的抗拉強度在100Mpa以上500MPa以下。
該鎂復合材料包含硅化鎂(Mg2Si)和作為基體的鎂(Mg)?？梢詢H包含這2種成分，也可以包含其他成分。其他成分包括氧化鎂(MgO)、二氧化硅(SiO2)以及制造過程中出現(xiàn)的各種成分。但是，在包含其他成分的情況下，不能對上述特性造成不良影響，例如抗拉強度。而且，最好對后述的硬度(顯微維氏硬度和/或洛氏硬度(E標度))、剛性及耐腐蝕性等也不會造成不良影響。
100重量份本發(fā)明的鎂復合材料中，Si含量在2重量份以上10重量份以下，最好在2.5重量份以上6重量份以下。在復合材料中還含有SiO2的情況下，Si的含量也同樣多。復合材料中含有的Si量如果太少，會出現(xiàn)復合材料所希望的特性尤其是機械特性不能發(fā)揮的傾向。另一方面，復合材料中含有的Si量如果太多，也會出現(xiàn)特性值飽和的傾向。另外，Si量如果太多，所得復合材料的韌性會出現(xiàn)下降的傾向。
100重量份本發(fā)明的鎂復合材料中，Mg2Si含量在3重量份以上27.5重量份以下，最好在6.8重量份以上15重量份以下。
本發(fā)明的鎂復合材料最好由Mg2Si粒子分散形成。Mg2Si的粒徑以在10nm以上30μm以下為佳，最好在100nm以上10μm以下。一般Mg2Si的粒徑越小，鎂復合材料的機械特性越好。
依賴所含成分，本發(fā)明的鎂復合材料的抗拉強度一般在100Mpa以上500MPa以下，較好的是在350Mpa以上500MPa以下，更好的是在380Mpa以上450MPa以下。
另外，其顯微維氏硬度(Hv)一般為80～125，較好為80～110，更好為85～105，和/或洛氏硬度以40～120為佳，更好為80～105。其剛度一般為47～65GPa、最好為48～55Gpa。由于具有上述機械特性，所以適用于上述制品中。以往的工業(yè)用Mg合金，因為抗拉強度是200～350Mpa，所以相比之下，本發(fā)明的鎂復合材料具有優(yōu)異的機械特性。尤其是在剛性方面，以往的Mg合金中的元素成分量多少不同，以往的Mg合金的剛性值為44～45Mpa，與此相反，本發(fā)明的鎂復合材料，由于含有Mg2Si粒子，該值可以得到顯著的提高。而且，關于基體硬度，本發(fā)明的鎂復合材料，由于具有上述粒徑范圍的Mg2Si粒子均勻地分散在材料中，所以比以往的Mg合金的硬度(50～75Hv)顯著增大。
以下，說明本發(fā)明的鎂復合材料中所含的成分。
(硅化鎂(Mg2Si))Mg2Si單獨存在的情況下，比Mg具有高剛性和高硬度，而且具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐熱性。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當Mg2Si在Mg合金中作為分散粒子存在時，尤其是其粒徑為10nm～30μm的范圍的情況下，所得鎂復合材料的抗拉強度、剛性和硬度以及耐腐蝕性和耐熱性都顯著提高。但是，考慮到實際應用，兼顧到優(yōu)異的特性和經(jīng)濟性，比較理想的Mg2Si的粒徑是100nm～10μm。另外，Mg2Si的粒徑控制可以通過后述的對充填于金屬模型內(nèi)的原料混合體反復進行的塑性加工量和與其連續(xù)加熱條件(加熱溫度)來進行。
(氧化鎂(MgO))MgO是分散于鎂復合材料中的成分，它與Mg2Si同樣，可以提高復合材料的機械特性。與此同時，MgO還有改善所受攻擊性的效果。也就是說，MgO比Mg合金硬，而且比Mg2Si的硬度低，所以與其他材料相互摩擦時，還具有不明顯影響到其他材料的特性。因此，本發(fā)明的鎂復合材料，由于均勻分散了與Mg2Si粒徑相同的MgO粒子，即粒徑為10nm～30μm，最好為100nm～100μm，所以可以減少對其他材料的影響。
(二氧化硅(SiO2))作為氧化物的SiO2，與MgO同樣，是分散于鎂復合材料中的成分，可以改善對其他材料的影響。如后所述，用SiO2作為本發(fā)明的鎂復合材料的初始原料的情況下，該SiO2與MgO反應生成Mg2Si和MgO時，也可以被還原分解。另外，通過調(diào)整反復塑料加工量及其后的固化體的加熱溫度，可以使一部分的SiO2不反應而殘存于復合材料之中。
本發(fā)明還提供了鎂復合材料的制造方法C。
本發(fā)明的制法C是在含鎂(Mg)基體中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料的制造方法，具有如下工序(a)把含Mg第1試料和含Si第2試料按規(guī)定比率混合得到混合體的工序；(b)對所得混合體進行塑性加工制得固化體的固化體制造工序；(c)加熱該固化體使Mg和Si反應得到含有Mg2Si的加熱固化體的加熱工序；以及(d)對該加熱固化體進行熱塑性加工的熱塑性加工工序。采用上述方法及以下詳述的方法，可以得到具有上述特性的鎂復合材料。
含Mg第1試料只要含Mg即可，對其沒有特別的限定，可以采用純鎂、以Mg為主成分的Mg合金、例如AZ31、AZ91、AM50、AM60等及ZK系合金等工業(yè)用鎂合金等。尤其是使用Mg合金粉末的情況下，從避免粉塵爆炸等防爆觀點看，其粒徑一般在10μm以上，最好在50μm以上。另外，用于第1試料的形狀，只要滿足上述形狀即可，對其沒有特別的限定，切削片狀、粉末狀、塊狀小片等都可以。例如，所謂“觸?！庇迷系纫部梢允褂?。
含Si第2試料只要含Si即可，對其沒有特別的限定，例如Si單體、二氧化硅、SiO2等。另外，對其粒徑也沒有特別的限定，例如數(shù)厘米單位的塊狀粗大的試料以及進行了機械粉碎處理后的數(shù)微米的微細粒子這樣大范圍粒徑的試料都可以利用。
進行第1及第2試料的混合包括各種試料的稱量及混合。這些工序可以按照以往在粉末冶金技術領域采用的方法進行?；旌系?及第2試料的時候，可以采用以往公知的手段，例如V型混合器以及球磨機等混合粉碎機械?；旌显诖髿庵羞M行也沒有問題，但為了防止第1試料例如純Mg粉末表面的參加，最好在氮氣或氬氣等氛圍氣下進行。更具體來說，在使用微粒子的情況下，最好在把該微粒子充填到混合容器中的同時，充填氮氣或氬氣等進行混合。
然后，進入固化體制作工序，對所得混合體進行塑性加工制得固化體。
塑性加工可以采用各種手段，例如，可以使用上述制法A及B記載的方法。也就是說，A)混合體是第1試料第2試料的混合粉末，通過把該混合粉末充填到容器內(nèi)，可以進行塑性加工，獲得空孔率在35％以下的作為壓粉成形體的固化體。B)混合體是含Mg基體粉末中分散有Si的復合粉末的集合體，把該復合粉末的集合體充填到容器并加壓進行塑性加工，獲得作為壓粉成形體的固化體。C)把混合體充填到金屬模型或容器之后進行塑性加工，將該混合體進行壓縮變形、擠壓變形或后方擠壓以及任意組合上述方法多次反復進行，將混合體的各試料混合和/或粉碎，最終將其壓縮得到固化體。
通過固化體的制造工序制得的固化體含有粒徑在10nm以上30μm以下、最好在1μm以下的Mg2Si粒子，或粒徑在10nm以上30μm以下、最好在1μm以下的Mg2Si粒子和粒徑在10nm以上30μm以下、最好在3μm以下的第2試料。
現(xiàn)參照圖6，對固化體制造工序中的上述C)的具體例子進行說明。
圖6的a)是在金屬模型1和下沖桿3形成的器皿中充填了混合體5的模擬圖。
然后，對混合體5進行塑性加工(b)～(f)。塑性加工(b)～(f)是使用具備壓縮用上沖桿7和擠入用上沖桿9的壓力加工機來進行的。這里所用的壓力加工機可以使用現(xiàn)有的油壓式、機械式、螺旋式等任何驅(qū)動方式的壓機。但是，當后述擠入用上沖桿9插入壓縮體8的情況下，沖桿的下降速度希望快，例如采用螺旋式壓機等，下降速度最好控制在50～500mm/秒左右。
工序b)中，把壓縮用上沖桿7下降到金屬模型內(nèi)，混合體被壓縮固化，得到壓縮體。提升壓縮用上沖桿7(工序c))之后，在工序d)中擠入用上沖桿9下降到金屬模型1內(nèi)。此時，如工序d)所示，通過把壓縮體8擠壓到后方(箭頭B的方向)進行塑性加工，把含Mg第1試料和含Si第2試料進行粉碎，實現(xiàn)微細化。
然后，在提升擠入用上沖桿9(工序e))之后，再次把壓縮用上沖桿7下降到金屬模型1內(nèi)，在圖5(f)中，再次壓縮成U字型的壓縮體。借此，沿金屬模型1內(nèi)面存在的固化體轉(zhuǎn)入金屬模型1的內(nèi)側(cè)(箭頭C的方向)。通過多次重復這一連串的操作(b)～(f)，使混合體5的第1及第2試料混合、攪拌和微細化更加充分。
將一連串的操作(b)～(f)，即壓縮過程(由壓縮用上沖桿7進行的加壓、壓縮加工)和由擠入用上沖桿9進行的后方擠壓塑性加工作為1個循環(huán)，通過重復規(guī)定的循環(huán)數(shù)，經(jīng)過第1及第2試料的均勻混合及微細化，籍循環(huán)數(shù)和固相擴散現(xiàn)象，Mg2Si得以合成。
通過控制混合體的塑性加工量，可以調(diào)整最終得到的復合材料中的Mg2Si的粒徑，例如控制在10～50nm的范圍內(nèi)。
通過變化各種參數(shù)，可以控制塑性加工量。具體參數(shù)包括在此工序的最終階段的壓縮得到的固化體的相對密度、(b)～(f)的循環(huán)數(shù)、(b)的擠入用上沖桿9的荷重及速度、金屬模型1的內(nèi)徑和擠入用上沖桿9的外徑的關系、(f)的壓縮用上沖桿7的荷重及速度等。
另外，為了消除金屬模型1底部的混合體停滯，根據(jù)需要，采用以某一循環(huán)數(shù)間隔上下反轉(zhuǎn)金屬模型1或在取出混合體后上下反轉(zhuǎn)混合體，再度進行壓縮后方擠壓加工等方法也是很有效的。
將操作(b)～(f)重復規(guī)定循環(huán)之后，通過進行操作b)可以得到圓筒狀的固化體(圖1(g))。如上所述，固化體a)中含有粒徑在10nm以上30μm以下、最好在1μm以下的Mg2Si粒子或b)含有粒徑在10nm以上30μm以下、最好在1μm以下的Mg2Si粒子和粒徑在10nm以上30μm以下、最好在3μm以下的第2試料(例如，Si粒子或SiO2粒子)。通過控制上述參數(shù)，可以調(diào)制a)或b)。
如圖7所示，不用圖6所示的擠入用上沖桿9，可使用2根擠入用上沖桿11，還可以使用3根擠入用上沖桿。
另外，對使用的擠入用上沖桿的形狀和材質(zhì)等沒有特別的限定，但插入時的后方擠壓過程中，為了不產(chǎn)生混合體與沖桿端部的粘附和烘熔現(xiàn)象，也可以具有圖8(a)～(c)所示的形狀。即，在擠入用上沖桿的前端部附近可以設置(a)半球狀的曲率、(b)僅四角部曲率、(c)錐部及四角部曲率。另外也可以對沖桿表面進行耐磨性、自潤滑性好的鍍膜處理、例如進行Ni-P鍍和鍍Cr、DLC、氮化處理等。
因為由固化體制作工序得到的固化體的相對密度在75～95％左右，而且，第1試料之間的結(jié)合不充分，所以最好對固化體再進行加熱工序和熱塑性加工工序，進行致密化處理。
通過加熱工序，(1)進行其后的熱塑性加工時，第1試料易變形；(2)未反應的第2試料，例如含有Si或SiO2時，可以使它們和鎂進行固相反應。
固化體的加熱溫度一般在150℃以上600℃以下，最好在350℃以上520℃以下。加熱溫度不到150℃的情況下，不能得到上述(1)的效果，而會出現(xiàn)得不到第1試料間的充分結(jié)合力的傾向。其結(jié)果是，出現(xiàn)鎂復合材料的相對密度或機械特性下降的傾向。另一方面，加熱溫度如果超過600℃，則構(gòu)成基體的第1試料(尤其是Mg)中的結(jié)晶粒粗化成長，其結(jié)果是，出現(xiàn)鎂復合材料的機械特性下降的傾向。
只要加熱到250℃以上，未反應的Si或SiO2和Mg就能夠進行固相反應，但為了使固相反應穩(wěn)定進行，且能夠抑制固相合成所得到的Mg2Si粒子的粗化，抑制鎂復合材料的機械特性下降，固化體的加熱溫度希望在350℃以上520℃以下。另外，為了抑制固化體中的Mg成分的氧化，加熱氛圍氣最好是氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍氣或真空氛圍氣。
熱塑性加工工序可以應用熱鍛造、熱擠壓、熱壓延、旋轉(zhuǎn)鍛造、拉拔等。
實施例以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
(實施例1)準備純Mg粉末(平均粒徑112μm)90重量份和Si粉末(平均粒徑64μm)10重量份作為初始原料。將兩者混合后，用球磨機均勻混合，得到混合粉末。將所得混合粉末充填到直徑34mm的圓形金屬模型內(nèi)，以面壓2～7t/cm2施加荷重，制得壓粉成形體A-1～A-7。
分別準備如下管狀爐。即準備導入了氮氣(氣體流量3dm3/min)的管狀爐，該爐內(nèi)溫度控制在580℃。在該管狀爐內(nèi)插入以上得到的壓粉成形體A-1～A-7，加熱保溫15分鐘之后，馬上用粉末鍛造法進行固化，獲得相對密度達到99％以上的鎂復合材料B-1～B-7。粉末鍛造法的條件是金屬模型溫度250℃，面壓8t/cm2，為了防止固化體和金屬模型之間的粘附，在金屬模型的壁面涂布水溶性潤滑劑。
表1所示為以上得到的壓粉成形體A-1～A-7以及鎂復合材料B-1～B-7的特性。在表1中，“空孔率”是按上述方法計算得到的值。表1還示出了用DSC測定得到的Mg2Si的反應合成開始溫度(表1中記為“反應開始溫度”)、Mg液相的有無及鎂復合材料B-1～B-7的機械特性(硬度、抗拉強度和破斷拉伸強度)。
Mg液相的有無可以通過DSC測定結(jié)果中，在650℃附近有無吸熱峰進行判斷。即，吸熱峰是由于Mg的液相出現(xiàn)時的潛熱形成的，因此有吸熱峰時有Mg液相。
另外，硬度、抗拉強度和破斷拉伸強度的測定，分別按如下方法進行。
(硬度的測定)在荷重0.49N下，用顯微維氏硬度計進行硬度的測定。
(抗拉強度的測定)準備直徑φ3.5mm、平行部14mm的試片作為試驗試料。將該試片裝在10噸萬能材料試驗機中，以0.5mm/分的變位速度，施加拉伸荷重，進行拉伸試驗。把試片破斷時的荷重除以試料的破斷面積，所得到的值即為抗拉強度。
(破斷延伸強度的測定)破斷延伸強度是在拉伸試驗過程中，在圖紙上采取的荷重-變位曲線上，由偏離具有一定斜率的直線的區(qū)域(塑性變形區(qū)域)下的最大變形量算出來的。
表1壓粉成形體A-1～7及復合材料B-1～7的特性

壓粉成形體A-1～5具有本發(fā)明定義的空孔率，利用它可以不出現(xiàn)Mg液相，在固相狀態(tài)下形成Mg2Si。其結(jié)果是得到微細的Mg2Si分散到鎂體中的復合材料B-1～5，該材料如表1所示，已確認具有優(yōu)異的機械特性。
另一方面，壓粉成形體A-6和7具有本發(fā)明規(guī)定以外的空孔率，如果用它形成復合材料，則Mg2Si不僅在固相狀態(tài)、甚至在液相狀態(tài)下也能形成。因此，得到形成了粗大Mg2Si的復合材料B-6及7，因此，復合材料B-6和7的機械特性如表1所示，顯著下降。
(實施例2)準備AZ91D鎂合金粉末(平均粒徑61μm，公稱組成Mg-9Al-1Zn/質(zhì)量％)85重量份和Si粉末(平均粒徑64μm)15重量份作為初始原料。將兩者混合后用球磨機均勻混合，得到混合粉末。將得到的混合粉末充填到直徑11.3mm的圓形金屬模型內(nèi)，以面壓5t/cm2施加荷重，制得壓粉成形體A-8。測定其空孔率，得到在本發(fā)明規(guī)定的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)值，為12.3％。
把得到的壓粉成形體A-8置于導入了氮氣(氣體流量2dm3/min)的管狀爐，在表2所示的各加熱溫度下加熱保溫30分鐘，其后在爐內(nèi)冷卻到常溫，得到復合材料B-8～B-14。用光學顯微鏡對復合材料B-8～B-14進行組織觀察和X射線衍射分析，確認有無Mg2Si合成及Si的殘存狀況。其結(jié)果也列于表2。
表2壓粉成形體A-8及復合材料B-8～14的特性

由復合材料B-8～B-12可確認，在適當溫度范圍內(nèi)加熱，使Mg和Si的反應能夠合成Mg2Si。同時確認在這些材料中添加的Si粉末全部都參與與Mg的反應，其結(jié)果是，Si粉末在Mg2Si合成反應后也不會殘存于材料中。
另一方面，由復合材料B-13及B-14可確認，如果在低于適當溫度范圍的溫度下加熱，Mg和Si的反應不能進行，這樣就不能夠合成Mg2Si。同時確認在復合材料B-13及B-14中殘存有Si粉末。
(實施例3)準備純鎂粉末(平均粒徑112μm)和Si粉末(平均粒徑64μm)作為初始原料。如表3所示組成將兩者混合，得到混合粉末。將所得混合粉末充填到直徑11.3mm的圓形金屬模型內(nèi)，以面壓6t/cm2施加荷重，制作壓粉成形體A-9～A-15。測定A-9～A-15空孔率，都得到在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的值，為8.9～11％。
把所得壓粉成形體A-9～A-15插入導入了氮氣(氣體流量2dm3/min)、溫度控制在580℃的管狀爐中，加熱保溫30分鐘，其后在爐內(nèi)冷卻到常溫，得到復合材料B-15～B-21。
在觀察材料B-15～B-21的外觀的同時，進行了X射線衍射分析，鑒定構(gòu)成材料的元素和化合物。其結(jié)果如表3所示。
表3壓粉成形體A-9～15及復合材料B-15～21的特性

從表3可知，通過將初始原料的Mg和Si的配比調(diào)整到適當?shù)闹?A-9～13)，能夠得到具有良好的形狀和外觀的含有Mg2Si和Mg的復合材料(B-15和19)。另一方面，當配比不適當(A-14和15)時，所得到的材料雖然含有Mg2Si和Mg，但沒有足夠的強度，運輸時容易受損(B-20和21)。
(實施例4)準備純鎂粉末(平均粒徑223μm)和Si粉末(平均粒徑105μm)作為初始原料。如表4所示組成將兩者混合，得到混合粉末。將所得到的混合粉末充填到直徑34mm的圓形金屬模型內(nèi)，以6t/cm2的面壓施加荷重，制得壓粉成形體A-16～A-22。壓粉成形體A-16～A-22的空孔率為8.3～10.7％，在本發(fā)明規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)。
把得到的壓粉成形體A-16～A-22插入通有氮氣(氣體流量3dm3/min)、溫度控制在580℃的管狀爐中，加熱保溫15分鐘，其后立即用粉末鍛造法進行固化，得到相對密度在99％以上的復合材料B-22～B-28。粉末鍛造法的條件是金屬模型溫度250℃、面壓8t/cm2。為了防止固化體和金屬模型的粘附，在金屬模型的壁面涂布水溶性潤滑劑。
(平均腐蝕速度)測定所得復合材料B-22～B-28的平均腐蝕速度。用機械加工方法從材料B-22～B-28得到立方體(10mm×10mm×厚度10mm)后，用金剛砂紙打磨得到試片。對該試片用5％鹽水噴霧試驗(100hr)進行耐腐蝕性試驗。由試驗前后的重量變化量算出平均腐蝕速度，作為耐腐蝕性評價的指標。該結(jié)果也列于表4。另外，表4中，還示出Mg2Si量(從配比組成得到的計算值)。
表4壓粉成形體A-16～22及復合材料B-22～28的特性

由表4可知，復合材料B-22～26具有優(yōu)異的耐腐蝕性。另一方面，Mg2Si量少的材料B-27和28的耐腐蝕性差。
(實施例101)準備純鎂粉末(平均粒徑168μm)85重量份和Si粉末(平均粒徑58μm)15重量份作為初始原料。將兩者混合后，用旋轉(zhuǎn)球磨機進行粉碎、混合和壓合處理5小時，得到混合粉末X-101。將所得混合粉末X-101充填到直徑34mm的圓形金屬模型內(nèi)，以6t/cm2的面壓施加荷重，制作壓粉成形體A-101。
另外，制備組成與壓粉成形體A-101相同但不用旋轉(zhuǎn)球磨處理5小時的壓粉成形體A-102。
另外準備一臺下述的管狀爐。即，準備通有氮氣(氣體流量3dm3/min)的管狀爐。爐內(nèi)溫度如表1所示控制在100～500℃附近。將上述得到的壓粉成形體A-101或A-102插入該管狀爐內(nèi)，加熱保溫5分鐘，其后立即用粉末鍛造法進行固化，得到相對密度99％以上的鎂復合材料B-101～B-110。粉末鍛造法的條件是，金屬模型溫度250℃、面壓8t/cm2，為了防止固化體和金屬模型的粘附，在金屬模型的壁面涂布水溶性潤滑劑。
在表101中，列出上述所得壓粉成形體A-101或A-102以及鎂復合材料B-101～B-110的特性。在表101中，Mg2Si的有無用X射線衍射分析法測定。硬度是通過標度E的洛氏測定儀測定的值。抗拉強度則按上述方法測定。
表101壓粉成形體A-101～102及復合材料B-102～110的特性

No.101～105使用本發(fā)明制備的復合粉末，在150℃～343℃的加熱溫度下得到高硬度的復合材料。No.106～107雖然使用了本發(fā)明制備的復合粉末，能確認有Mg2Si產(chǎn)生，但其硬度低于所希望的值。一般認為這是由于加熱溫度太高Mg2Si粒子長大了所致。No.108也是使用本發(fā)明制備的復合粉末，但由于加熱溫度太低，不能確認有Mg2Si產(chǎn)生，其硬度也不高。No.109～110不是使用本發(fā)明制備的復合粉末，由于加熱溫度太低，不能確認有Mg2Si產(chǎn)生，其硬度也不高。
(實施例102)準備AZ91D鎂合金粉末(平均粒徑61μm，公稱組成Mg-9Al-1Zn/mass％)90重量份和Si粉末(平均粒徑64μm)10重量份作為初始原料。將兩者混合后用旋轉(zhuǎn)球磨機進行粉碎、混合和壓合處理4小時，得到復合粉末。把所得到的復合粉末充填到直徑34mm的圓形金屬模型內(nèi)，以6t/cm2的面壓施加荷重，制得壓粉成形體A-103。
另外，制備組成與壓粉成形體A-103相同，但不用旋轉(zhuǎn)球磨處理4小時的壓粉成形體A-104。
準備一臺下述的管狀爐。即，準備通有氮氣(氣體流量3dm3/min)、爐內(nèi)溫度如表1所示控制在80～530℃附近的管狀爐。將上述得到的壓粉成形體A-103或A-104插入該管狀爐內(nèi)，加熱保溫5分鐘，其后立即用粉末鍛造法進行固化，得到相對密度99％以上的鎂復合材料B-111～B-120。粉末鍛造法的條件是，金屬模型溫度250℃、面壓8t/cm2，為了防止固化體和金屬模型的粘附，在金屬模型的壁面涂布水溶性潤滑劑。
表102中列出了上述所得到的壓粉成形體A-103或A-104以及鎂復合材料B-111～B-120的特性。表102中的Mg2Si的有無用X射線衍射分析法測定。硬度采用上述通過標度E的洛氏測定儀測定的值。
表102壓粉成形體A-103～104及復合材料B-111～120的特性

No.111～115使用本發(fā)明制備的復合粉末，且在150℃～343℃的較低加熱溫度下得到高硬度的復合材料。No.116～117使用了本發(fā)明制備的復合粉末，所以能確認有Mg2Si產(chǎn)生，但其硬度低于所希望的值。一般認為這是由于加熱溫度太高Mg2Si粒子長大了所致。另外，No.118也是使用了本發(fā)明制備的復合粉末，但由于加熱溫度太低，所以不能確認Mg2Si的產(chǎn)生，其硬度也不高。No.109～110沒有使用本發(fā)明制備的復合粉末，由于加熱溫度太低，不能確認Mg2Si的產(chǎn)生，其硬度也不夠高。
(實施例103)準備純鎂(純度99.85％)圓板(直徑50mm、厚度3mm)以及實施例101的復合粉末X-101。把復合粉末X-101調(diào)制成載于圓板一面的狀態(tài)，將其插入通有氮氣(氣體流量3dm3/min)、爐內(nèi)溫度控制在160℃的爐中。其后用油壓機施以面壓8t/cm2，制得鎂復合粉末與金屬鎂圓板粘附的復合板材。將其再度插入氮氣氛圍氣爐內(nèi)，進行溫度為250℃、保溫時間為10分鐘的熱處理。
用X射線衍射分析確認所得復合材料中是否有Mg2Si產(chǎn)生，同時用金剛砂紙打磨，再采用5％鹽水噴霧試驗(100hr)進行耐腐蝕性評價。由試驗前后的重量變化量算出平均腐蝕速度，作為耐腐蝕性評價的指標。
對載有復合粉末X-101被包覆一側(cè)的表面用X射線衍射進行分析，其結(jié)果確認了Mg2Si的峰。另外，據(jù)光學顯微鏡觀察得知，鎂復合材料和基材鎂呈良好的結(jié)合狀態(tài)。另一方面，對不載復合粉末X-101一側(cè)的表面用X射線衍射進行分析，其結(jié)果是未觀測到Mg2Si的峰，只見到鎂的峰。
耐腐蝕性試驗的結(jié)果確認，包覆側(cè)表面的平均腐蝕速度為0.014g/m2/hr，而未包覆的板材的速度為0.21g/m2/hr。即，通過包覆化可以顯著提高鎂復合材料的耐腐蝕性。
(實施例201)準備AZ31鎂合金粉末(平均粒徑252μm)和Si粉末(平均粒徑42μm)作為初始原料。將AZ31鎂合金和Si粉末按表201所示比率混合后，用旋轉(zhuǎn)球磨機均勻混合，得到混合粉末。接著，把各混合粉末25g充填到裝于100噸螺旋式壓機中內(nèi)徑35mm的圓筒狀金屬模型(超硬合金制)內(nèi)。如圖6所示，對充填的混合粉末用壓入用上沖桿(SKD11鋼制)的后方擠壓法，反復進行塑性加工，最終得到固化體。
另外，壓入用上沖桿的直徑為28mm，沖桿前端部具有半徑為14mm的半圓形狀。用壓縮用沖桿加壓時的固化體的相對密度為88％，該固化體的全長(高度)為30mm。在重復進行塑性加工工序中，采用了如表201所示的循環(huán)次數(shù)。所謂循環(huán)次數(shù)是將壓縮用上沖桿進行的1次加壓和壓入用上沖桿插入進行的1次后方擠壓加工設定為1個循環(huán)。
把所得到的各固化體插入到通有氮氣(氣體流量3dm3/min)的管狀爐中，加熱保溫10分鐘后，從爐內(nèi)取出成形體，立刻用熱擠壓法得到直徑7mm的棒狀鎂擠壓復合材料M-1～M-13。熱擠壓工藝的條件是擠壓模溫度300℃，擠壓比37。
對所得到的鎂擠壓復合材料M-1～M-13，采用1)X射線衍射分析和2)光學顯微鏡、電子掃描顯微鏡(SEM)、電子透射顯微鏡(TEM)進行了組織觀察。關于2)組織觀察，在觀察的10個視野進行基于雙值化處理的圖象解析，算了Mg2Si的粒徑，其結(jié)果列于表201。另外，對鎂擠壓復合材料M-1～M-13，還測定了抗拉強度σ、顯微維氏硬度Hv、洛氏硬度(E標度)HRE以及剛性(楊氏模量)。其結(jié)果列于表201中。
表201鎂復合材料M-1～M-13的調(diào)制和特性


鎂復合材料M-1～M-9，在所得到的鎂復合材料中有Mg2Si粒子分散存在，這是用光學顯微鏡、電子掃描顯微鏡(SEM)、電子透射顯微鏡(TEM)進行組織觀察時證實的。
另外，由表201可知，鎂復合材料M-1～M-9具有作為該復合材料所希望的抗拉強度、維氏硬度及剛性等機械特性。這些機械特性取決于調(diào)制復合材料時所用的Si量、塑性加工的循環(huán)次數(shù)以及所得到的材料中的Mg2Si粒子等。
例如，若比較M-7～M-9，可以知道即便具有同一Si含量，通過增加塑性加工的循環(huán)數(shù)、可以使所得到的Mg2Si粒徑變小，鎂擠壓復合材料的機械特性值增大。
鎂復合材料M-10，因為其初始原料不含Si粉末，所以沒有生成Mg2Si粒子。因此，所得到的鎂復合材料M-10的抗拉強度、維氏硬度及剛性等機械特性低，沒有所希望的特性。
鎂復合材料M-11，因為其初始原料含有Si粉末量很少，才1％，所以所得到的鎂復合材料M-11的機械特性低，沒有所希望的特性。
鎂復合材料M-12，因為其初始原料雖然含有多達13％的Si粉末，所以其機械特性(抗拉強度、維氏硬度及剛性)具有所希望的特性，但出現(xiàn)了在韌性(延伸率)顯著下降到0的同時，由工具磨損帶來的擠壓材料的可切削性問題。
鎂復合材料M-13是不進行反復塑性加工，在混合AZ31合金粉末和Si粉末之后，單純進行壓縮加工得到的材料。因此，未進行Si粒子的微細化，所得到的鎂擠壓復合材料M-13中的Mg2Si的粒徑(35～52μm)，與初始原料Si粉末的粒徑(平均粒徑42μm)幾乎相同，而且非常大，沒有得到所希望的機械特性。
(實施例202)準備AM60鎂合金屑(長度2～5mm)和SiO2粉末(平均粒徑68μm)作為初始原料。按表202所示比例將兩者混合后，用球磨機均勻混合，得到混合體。接著，把各混合粉末25g充填到裝于100噸螺旋式壓機中的內(nèi)徑35mm的圓筒狀金屬模型(超硬合金制)內(nèi)。如上述圖6所示，使用壓入用上沖桿(SKD11鋼制)的后方擠壓法，反復進行塑性加工，最終得到固化體。
壓入用上沖桿的直徑為28mm，沖桿前端部具有半徑為14mm的半圓形狀。用壓縮用沖桿加壓時的固化體的相對密度為88％，該固化體的全長(高度)為30mm。表202所示的循環(huán)數(shù)與實施例201同樣定義。
把所得到的各固化體插入到通有氮氣(氣體流量3dm3/min)的管狀爐(爐內(nèi)溫度520℃)中，加熱保溫10分鐘后，從爐內(nèi)取出成形體，立刻用熱擠壓法得到直徑7mm的棒狀鎂擠壓復合材料M-14～M-23。
熱擠壓工藝的條件是擠壓模溫度300℃，擠壓比37。
對所得到的鎂擠壓復合材料M-14～M-23，采用ICP法分析其中的Si成分的含量。另外，采用X射線衍射分析(XRD)確認Mg2Si/MgO/SiO2的生成和殘存的有無。還對鎂擠壓復合材料M-14～M-23，測定了抗拉強度σ、維氏硬度Hv、洛氏硬度(E標度)HRE以及剛性(楊氏模量)。其結(jié)果列于表202中。用與實施例201同樣的方法算出的Mg2Si的粒徑數(shù)據(jù)也記于表202中。
表202鎂復合材料M-14～M-23的調(diào)制和特性

鎂擠壓復合材料M-14～19具有所希望的機械特性。分散于復合材料中的Mg2Si的粒徑為10nm～30μm，較好為100～800nm。另外，由表202所知，復合材料即使含有MgO或MgO及SiO2，也具有所希望的機械特性。
與鎂擠壓復合材料M-17和M～19比較得知，即使具有相同的Si量，但通過增加塑性加工的循環(huán)次數(shù)，使固相反應生成的Mg2Si粒子微細化，因此所得到的復合材料的機械特性也顯著增大。
另一方面，鎂擠壓復合材料M-20～M-23都沒有所希望的抗拉強度。這可以做如下考慮。
復合材料M-20及M-21材料中所含的Si都與Mg2Si反應，這一點從表202可以得知，但因為其量少，所以沒有所希望的機械特性。
鎂擠壓復合材料M-22是對初始原料不進行反復塑性加工，只進行單純壓縮加工而得到的。所得到的鎂擠壓復合材料中的Mg2Si的粒徑(51～95μm)與初始原料中的SiO2的粒徑(平均粒徑68μm)幾乎相同。因此，不進行SiO2粉末的微細化，不能夠得到所希望的機械特性。
鎂擠壓復合材料M-23，雖然進行了反復塑性加工，但其循環(huán)次數(shù)少，與復合材料M-22一樣，未進行SiO2粉末的微細化，沒有得到所希望的機械特性。
(實施例203)準備AZ31鎂合粉末(平均粒徑252μm)和Si粉末(平均粒徑42μm)作為初始原料，使Si含量按重量基準達到5％，將AZ31粉末和Si粉末混合后用球磨機均勻混合，得到混合體。接著，把各混合粉末25g充填到裝于100噸螺旋式壓機中的內(nèi)徑35mm的圓筒狀金屬模型(超硬合金制)內(nèi)。如上述圖6所示，使用壓入用上沖桿(SKD11鋼制)的后方擠壓法，反復進行塑性加工，最終得到固化體S-1～S-10。
壓入用上沖桿的直徑為28mm，沖桿前端部具有半徑為14mm的半圓形狀。調(diào)整壓縮用壓桿的壓力，使最終得到的固化體的相對密度達到表203所示的值。表203所示的循環(huán)數(shù)與實施例201定義的相同。
對按所定的循環(huán)數(shù)進行反復塑性加工所得到的混合固化體的組織，采用光學顯微鏡、電子掃描顯微鏡(SEM)和電子透射顯微鏡(TEM)進行了觀察。對觀察到的10視野，進行了基于雙值化處理的圖象解析，算出了固化體S-1～S-10的Si和Mg2Si粒子的粒徑。其結(jié)果列于表203中。
表203固化體S-1～S-10的調(diào)制和特性

通過充分進行反復塑性加工所得到的固化體S-1～S-7具有微細化的Mg2Si粒子。由此可知，采用反復塑性加工工藝通過固相合成能夠得到微細化的Mg2Si粒子。另外，固化體S-1～S-6具有微細化的Si粒子。具有未反應的Si粒子的固化體S-1～S-6，通過其后的加熱工序和熱塑性加工工序，使所有未反應的Si粒子合成為Mg2Si粒子。一般認為，由這些工序得到的Mg2Si粒子的粒徑都取決于未反應的Si粒子的粒徑，所以可以認為，對固化體S-1～S-7實施加熱工序和熱塑性加工工序得到的鎂復合材料的Mg2Si粒子已經(jīng)微細化。
另一方面，固化體S-8～S-10，因為沒有進行反復塑性加工(S-8)或者反復塑性加工量不夠(S-9及S-10)，所以得到的Mg2Si粒子的粒徑約為30μm或者在30μm以上。固化體S-8～S-10中未反應的Si粒子也為30μm或者在30μm以上。因此可以認為，其后即使對固化體S-8～S-10實施加熱工序和熱塑性加工工序，所得到的Mg2Si粒子的粒徑取決于未反應的Si粒子的粒徑，約為30μm或者在30μm以上。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的鎂復合材料，除了輕量化之外，還具有高強度、高耐磨損性、高耐腐蝕性，可以利用于同時要求上述特性的汽車零部件、家電部件、結(jié)構(gòu)部件材料以及看護用病床、輪椅、手杖、步行車等醫(yī)療用福利用具或看護用具等各種用途。
另外，采用本發(fā)明的制造方法得到的鎂復合材料可以應用如下。即，以置于鎂合金板的狀態(tài)進行常溫或者熱加壓、壓縮/壓延等塑性加工，然后通過設置本發(fā)明的加熱工序，便可以制得在鎂合金板上粘附有本發(fā)明的鎂復合粉末的板材。即，制得僅在鎂合金板表面分散有Mg2Si粒子的包覆板材，該板材中的Mg2Si粒子與鎂合金板牢固結(jié)合。由于這種包覆板材中的Mg2Si粒子均勻分散，可以用作為具有優(yōu)異耐腐蝕性、耐磨損性且需輕量配管的結(jié)構(gòu)部件。
另外，本發(fā)明的鎂復合材料還根據(jù)需要進行切削、鍛造、彎曲、接合等2次加工、3次加工，用于如下產(chǎn)品。例如，使用本發(fā)明的鎂復合材料的產(chǎn)品如下所示，范圍極其廣泛，可以取代以往用鋁合金的產(chǎn)品。
(1)原材料、中間品、最終制品和組裝體通過焊接、融接、錫焊、接著、熱切斷、熱加工、鍛造、擠壓、拉扒、壓延、剪斷、板材成形、滾壓成形、滾軋成形、趕形加工(冷壓)、彎曲加工、矯正加工、高能速度加工、粉末加工、各種切削加工以及研削加工等各種加工工藝制得的原材料、中間品、最終制品及其組裝體以及與其他原材料組合而成的復合品。通過金屬覆膜處理、化成處理、表面硬化處理、非金屬覆膜處理以及涂裝等施行各種表面處理的原材料、中間品、最終制品和組裝體以及與其他原材料組合而成的復合品。
(2)運輸機器用部件(2-1)汽車及雙輪車用部件傳動部件，例如，閥軸、軸承等；發(fā)動機部件，例如，推桿、升降桿、擋桿等；內(nèi)裝部件，例如，手柄等。
(2-3)鐵路車輛用部件大型螺絲、大型螺栓等。
(3)電氣制品用部件(3-1)視聽覺機器用部件放大器、攝象機、收錄機、CD播放機及LD播放機的部件，例如，調(diào)節(jié)旋鈕、支腿、底腳、機架、圓錐型擴音器等。
(3-2)家庭電化制品用部件洗衣機部件，例如，外殼、洗衣槽等。
(3-3)縫紉機、編織機部件例如，縫紉機曲臂等。
(4)住宅用品(4-1)內(nèi)裝飾品居室用品，例如，枝型吊燈架部件、照明部件、裝飾物部件等；家具部件，例如，椅子腿、桌子腿、桌面板、合頁、拉手、導軌棚板調(diào)節(jié)螺絲等。
(5)精密機械用品(5-1)光學儀器與測定、計量儀器部件照相機、望遠鏡、顯微鏡和電子顯微鏡的部件，例如鏡筒、支架、鏡頭蓋等。
(5-2)鐘表掛用部件手表、掛鐘和座鐘部件，例如，機體、鑄件、齒輪、鐘擺等。
(6)體育用品及武器高爾夫俱樂部部件，例如，軸、頭、軸踵、齒踵、底板等；自行車用品，例如，變速齒輪、支架、把手等。
(7)醫(yī)療器械床架、治療器具部件等。
(8)福利看護器具和福利看護器具用部件輪椅、看護病床及其部件等。
權(quán)利要求
1.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，在100重量份鎂復合材料中，Si含量在2重量份以上10重量份以下，Mg2Si含量在3重量份以上27.5重量份以下，且該鎂復合材料的抗拉強度在100MPa以上500MPa以下。
2.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，在100重量份鎂復合材料中，Si含量在2重量份以上10重量份以下，Mg2Si含量在3重量份以上27.5重量份以下，且該鎂復合材料的抗拉強度在350MPa以上500MPa以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鎂復合材料，其特征還在于，Mg2Si以粒子形式分散在所述復合材料中，且Mg2Si的粒徑在10nm以上30μm以下。
4.如權(quán)利要求3所述的鎂復合材料，其特征還在于，Mg2Si的粒徑在100nm以上10μm以下。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料中還包含氧化鎂(MgO)和/或二氧化硅(SiO2)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料的顯微維氏硬度(Hv)為80～125。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)(HRE)為40～120。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料的剛度為47～65GPa。
9.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，具有選自以下A)和B)中的至少一種特性A)所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下，和/或所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比所述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上80以下；B)所述鎂復合材料的抗拉強度在100MPa以上350MPa以下，和/或所述鎂復合材料的抗拉強度比所述基體材料的抗拉強度大20MPa以上100MPa以下。
10.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，所述鎂復合材料的抗拉強度在100MPa以上350MPa以下。
11.如權(quán)利要求10所述的鎂復合材料，其特征還在于，洛氏硬度(E標度)在40以上105以下。
12.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上105以下。
13.如權(quán)利要求9～12中任一項所述的材料，其特征還在于，設定所述鎂復合材料為100wt％時，Mg2Si含量在3wt％以上。
14.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，具有選自以下A)和B)中的至少一種特性A)所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上95以下，和/或所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)比所述鎂復合材料中除去了硅化鎂后的基體材料的洛氏硬度(E標度)大20以上40以下；B)所述鎂復合材料的抗拉強度在100MPa以上280MPa以下，和/或所述鎂復合材料的抗拉強度比所述基體材料的抗拉強度大20MPa以上50MPa以下。
15.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，所述鎂復合材料的抗拉強度在100MPa以上280MPa以下。
16.如權(quán)利要求15所述的鎂復合材料，其特征還在于，其洛氏硬度(E標度)在40以上95以下。
17.鎂復合材料，它是在含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)的鎂復合材料，其特征在于，所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)在40以上95以下。
18.如權(quán)利要求14～17中任一項所述的材料，其特征還在于，設定所述鎂復合材料為100wt％時，Mg2Si含量在3wt％以上。
19.如權(quán)利要求9～18中任一項所述的材料，其特征還在于，Mg2Si以粒子形式分散在所述復合材料中，且Mg2Si的粒徑在10nm以上30μm以下。
20.如權(quán)利要求19所述的鎂復合材料，其特征還在于，Mg2Si的粒徑在100nm以上10μm以下。
21.如權(quán)利要求9～20中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，100重量份所述鎂復合材料中，Si含量在2重量份以上10重量份以下。
22.如權(quán)利要求9～21中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，100重量份所述鎂復合材料中，Mg2Si含量在3重量份以上27.5重量份以下。
23.如權(quán)利要求9～22中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料中還包含氧化鎂(MgO)和/或二氧化硅(SiO2)。
24.如權(quán)利要求9～23中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料的顯微維氏硬度(Hv)為80～125。
25.如權(quán)利要求9～24中任一項所述的鎂復合材料，其特征還在于，所述鎂復合材料的剛度為47～65Gpa。
26.具有權(quán)利要求1～25中任一項所述的鎂復合材料的產(chǎn)品。
27.如權(quán)利要求26所述的產(chǎn)品，其特征還在于，所述產(chǎn)品選自原材料、中間品、最終產(chǎn)品及其組裝體；運輸機械用部件；電器制品用部件；住宅用品；精密機械用部件；體育用品及武器；醫(yī)療器械及福利看護器具。
28.鎂復合材料的制造方法，所述材料的含鎂(Mg)基體粉末中分散有硅化鎂(Mg2Si)，其特征在于，具有如下工序a)將含有Mg的第1試料和含有Si的第2試料按規(guī)定比例進行混合得到混合體的工序；(b)將所得混合體進行塑性加工制得固化體的固化體制作工序；(c)加熱該固化體使Mg和Si進行反應，得到含有Mg2Si的加熱固化體的加熱工序；以及(d)對所述加熱固化體進行熱塑性加工的熱塑性加工工序。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征還在于，所述復合材料的抗拉強度在100MPa以上500MPa以下。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征還在于，所述復合材料的抗拉強度在100MPa以上350MPa以下。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征還在于，所述復合材料的抗拉強度在350MPa以上500MPa以下。
32.如權(quán)利要求28～31中任一項所述的方法，其特征還在于，在所述(b)固化體制作工序中，混合體是第1試料和第2試料的混合粉末，將該混合粉末充填到容器內(nèi)并加壓，制得空孔率在35％以下的作為壓粉成形體的固化體。
33.如權(quán)利要求28～31中任一項所述的方法，其特征還在于，在所述(b)固化體制作工序中，混合體是在含鎂(Mg)基體粉末中分散Si而制得的復合粉末的集合體，將該復合粉末的集合體充填到容器內(nèi)并加壓，得到作為壓粉成形體的固化體。
34.如權(quán)利要求28～31中任一項所述的方法，其特征還在于，在所述(b)固化體制作工序中，將所述混合體充填到金屬模型或容器內(nèi)之后，對該混合體進行壓縮變形、擠壓變形或后方擠壓變形或任意組合上述方法使其變形，將混合體的各試料混合和/或粉碎，然后加壓得到固化體。
35.如權(quán)利要求28～34中任一項所述的方法，其特征還在于，在所述(b)固化體制作工序中，將混合體進行塑性加工，制得含有粒徑在10nm以上30μm以下的Mg2Si粒子的固化體，或含有粒徑在10nm以上30μm以下的Mg2Si粒子及粒徑在10nm以上30μm以下的第2試料的固化體。
36.如權(quán)利要求28～35中任一項所述的方法，其特征還在于，在熱塑性加工工序后，還有對(e)得到的物質(zhì)進行再加熱的再加熱工序。
37.如權(quán)利要求28～36中任一項所述的方法，其特征還在于，熱塑性加工工序通過熱擠壓或熱鍛造來完成。
38.如權(quán)利要求28～36中任一項所述的方法，其特征還在于，熱塑性加工工序通過熱擠壓來完成。
39.如權(quán)利要求28～36中任一項所述的方法，其特征還在于，熱塑性加工工序通過熱鍛造來完成。
40.如權(quán)利要求28～39中任一項所述的方法，其特征還在于，加熱工序的加熱溫度一般在150℃以上未滿650℃，較好的是在150℃以上600℃以下，更好的是在150℃以上520℃以下。
41.如權(quán)利要求28～39中任一項所述的方法，其特征還在于，加熱工序的加熱溫度一般在350℃以上未滿650℃，較好的是在350℃以上600℃以下，更好的是在350℃以上520℃以下。
42.如權(quán)利要求28～39中任一項所述的方法，其特征還在于，加熱工序的加熱溫度在150℃以上未滿350℃。
43.如權(quán)利要求36～42中任一項所述的方法，其特征還在于，再加熱工序的加熱溫度一般在150℃以上未滿650℃，較好的是在150℃以上600℃以下，更好的是在150℃以上520℃以下。
44.如權(quán)利要求36～42中任一項所述的方法，其特征還在于，再加熱工序的加熱溫度一般在350℃以上未滿650℃，較好的是在350℃以上600℃以下，更好的是在350℃以上520℃以下。
45.如權(quán)利要求36～42中任一項所述的方法，其特征還在于，再加熱工序的加熱溫度在1 50℃以上未滿350℃。
46.如權(quán)利要求28～45中任一項所述的方法，其特征還在于，所述鎂復合材料的顯微維氏硬度為80～125。
47.如權(quán)利要求28～46中任一項所述的方法，其特征還在于，所述鎂復合材料的洛氏硬度(E標度)(HRE)為40～120。
48.如權(quán)利要求28～47中任一項所述的方法，其特征還在于，所述鎂復合材料中所含的Mg2Si的粒徑在10nm以上30μm以下。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征還在于，所述鎂復合材料中所含的Mg2Si的粒徑在100nm以上10μm以下。
50.如權(quán)利要求28～49中任一項所述的方法，其特征還在于，100重量份鎂復合材料中所含的Si量在2.5重量份以上10重量份以下。
51.如權(quán)利要求28～50中任一項所述的方法，其特征還在于，所述鎂復合材料中還包含氧化鎂(MgO)和/或二氧化硅(SiO2)。
52.如權(quán)利要求28～51中任一項所述的方法，其特征還在于，所述鎂復合材料的剛度為47～65Gpa。
53.如權(quán)利要求28～52中任一項所述的方法，其特征還在于，100重量份鎂復合材料中所含的Mg2Si量在3重量份以上27.5重量份以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過抑制鎂基體中的鎂的結(jié)晶粒徑和Mg
文檔編號C01B33/06GK1556868SQ0281853
公開日2004年12月22日 申請日期2002年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者近藤勝義, 相澤龍彥, 荻沼秀樹, 湯淺榮二, 二, 彥, 樹 申請人:株式會社東京大學Tlo