專利名稱：一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米技術領域，是一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，特別是涉及到具有催化活性的鉑、銠、金和鈀等貴金屬及雙金屬納米級空心球的制備技術。
背景技術：
隨著社會現(xiàn)代化進程的迅猛發(fā)展，隨之而來的能源危機和環(huán)境污染問題已越來越被人們重視。材料學家，化學家和催化學家致力于新型、高效、潔凈的氫能源和燃料電池的研究。然而，在制備氫能源，燃料電池，石油化學工業(yè)，汽車催化轉(zhuǎn)化器和汽車尾氣凈化中起著重要催化作用的鉑和金由于其資源稀少價格昂貴限制了其廣泛應用。同時鈀和銠也是工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑。此外，由這些貴金屬組成的雙金屬催化劑代表著一類非常有趣的催化劑，該催化劑通過一種金屬來修飾另一種金屬的結(jié)構和電子狀態(tài)來提高單一金屬催化劑的催化性能和選擇性。例如，聚合物穩(wěn)定的金鉑雙金屬溶膠比鉑溶膠在烯烴加氫和可見光誘導制氫方面均表現(xiàn)出更有效的催化性能。因此，在人們開發(fā)出能夠代替這些催化劑的具有更優(yōu)良性能而且價廉的催化劑之前，盡可能的高效率的使用這些貴金屬催化劑來降低成本已經(jīng)成為必要。
近來，納米材料，即至少有一維處于納米尺度(1-100nm)的材料，由于其新奇的磁，光，電和催化性能以及其在納米電子器件，傳感器，磁記錄介質(zhì)和催化劑等方面的潛在應用而倍受人們的關注。特別是納米催化劑由于其高比表面積和隨之產(chǎn)生的高催化活性而日益成為催化領域和材料科學領域的研究熱點。納米級的空心球材料則是近年來發(fā)展的一類重要的具有新穎特性和功能性的新奇結(jié)構材料，其球殼可以由大量有科學價值和應用前景的材料來制備。由于它們具有低密度、高表面積、穩(wěn)定性和表面可滲透等特性，因而可以被廣泛地用于可控釋放膠囊(藥物、染料、化妝品和墨水)、人工細胞、過濾材料、低質(zhì)填充材料、光子晶體、藥物輸運及形狀選擇吸收劑和催化劑等領域。到目前為止，大量的納米或微米級空心球材料，包括半導體、陶瓷、金屬、生物分子、聚合物納米級空心球已經(jīng)被制備。特別是納米級金屬空心球會具備優(yōu)越于其固體材料的催化活性而引起人們的強烈興趣。例如，T.Hyeon研究組報道其制備的鈀空心球?qū)uzuki偶聯(lián)反應具有很高的催化活性，而且該鈀空心球催化劑可以持續(xù)使用多次而沒有減少催化活性。因此，貴金屬(如鉑、銠、金和鈀)及其雙金屬空心球不但由于它們低密度、高表面積、節(jié)省材料和降低花費等優(yōu)點而且由于其在催化領域具有的巨大潛在應用價值而倍受人們的關注。
目前，制備納米級空心球的現(xiàn)有技術主要可分為兩大類其一主要是通過沉淀反應、溶膠-凝膠縮聚、層層組裝沉積和自組裝等技術，將欲制備的材料吸附或沉積到適當修飾的膠體球形粒子模板如聚苯乙烯球和硅球的表面，隨后利用高溫加熱或者在適當?shù)娜芤褐羞M行化學腐蝕等方法除去核模板材料；其二是通過微乳液體系、膠束體系，或者在主體溶液相中不溶的液滴作為模板，然后在兩相界面發(fā)生反應，再除去核模板的方法。第一類方法通常涉及復雜的制備過程，以及隨后通過高溫加熱或者化學腐蝕以達到除去核模板的過程，制備周期長、成本高、能耗大，而且除去核模板的過程往往會引起空心球結(jié)構的破壞，從而在一定程度上限制了其大規(guī)模地生產(chǎn)及應用；第二類方法則需要涉及兩個不相溶的液體相，這也會給它在隨后的應用中造成很大的不便。
因此，發(fā)展一種簡單、經(jīng)濟、一步合成、適于大規(guī)模生產(chǎn)的制備金屬(鉑、銠、金和鈀)納米級空心球及其雙金屬納米級空心球的技術是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、經(jīng)濟、一步大量合成納米級金屬及雙金屬空心球的技術。其是利用鈷納米粒子做為犧牲核模板直接與金屬鹽溶液發(fā)生置換反應而實現(xiàn)一步制得納米級空心球，并且可以通過控制反應條件來控制空心球的大小。
本發(fā)明主要通過如下步驟來完成納米級金屬或雙金屬空心球的制備(a)在反應罐中用硼氫化鈉還原鈷鹽制備得到的鈷納米粒子的溶液(A)。
(b)在反應罐中準備好要制備的金屬或雙金屬空心球的金屬或雙金屬的鹽溶液(B)。
(c)在室溫下，將溶液A加入到攪拌的溶液B中即得到混和物溶液C；(d)將得到的混和物溶液C離心分離，用水洗滌得到的沉淀，該沉淀即為本發(fā)明的納米級金屬或雙金屬空心球。
本發(fā)明采用鈷納米粒子為犧牲核模板，直接與金屬鹽溶液或雙金屬鹽的混和溶液反應就可以實現(xiàn)一系列納米級金屬或雙金屬空心球的制備。
與其他現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有以下特點1.本發(fā)明巧妙利用鈷納米粒子與化學活性低于鈷的金屬的鹽溶液發(fā)生置換反應這一特點，在室溫下經(jīng)過一步反應大量制得納米級金屬和雙金屬空心球，因而具有簡單經(jīng)濟、能耗低、操作方便和便于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。
2.本發(fā)明通過置換反應將鈷納米粒子直接溶解在溶液中，不需要高溫或復雜的化學后處理等苛刻條件除去核模板的過程，這就在很大程度上簡化了制備過程并避免了空心球結(jié)構的破壞。
3.本發(fā)明中檸檬酸和鈷鹽的濃度起著重要的作用。這主要由于空心球的直徑由鈷納米離子的大小決定，而檸檬酸通過使鈷粒子帶負電而互相排斥來控制鈷粒子的大小，進而起到控制鈷粒子成長的作用。因此，通過改變檸檬酸和鈷鹽的濃度可以改變空心球的大小。
4.本發(fā)明可以根據(jù)置換反應方程式提供的化學計量比關系調(diào)節(jié)鈷粒子和金屬鹽溶液的量，使兩者恰好完全反應，達到節(jié)省材料的目的。
5.本發(fā)明是將鈷納米粒子的溶液加入到金屬鹽或雙金屬鹽的混和溶液中來完成的，因此，兩者的溶液可以按比例的擴大進而達到工業(yè)化生產(chǎn)的目的。
6.本發(fā)明是在同一液體相中進行的，因而為納米級空心球在后續(xù)的應用中提供了很大的方便。
7.本發(fā)明可以通過簡單的控制起始雙金屬鹽混和溶液中的組分控制雙金屬的組分分布。


圖1是本發(fā)明納米級金屬和雙金屬空心球的制備過程圖；圖2代表性地表示所制備的鉑納米級空心球的低倍和高倍透射電鏡照片；圖3代表性地表示所制備的銠納米級空心球的透射電鏡照片；圖4代表性地表示所制備的納米級空心球的大范圍掃描電鏡照片。
具體實施例方式
圖1是本發(fā)明納米級金屬和雙金屬空心球的制備過程示意圖。本發(fā)明制備納米級金屬和雙金屬空心球的技術如下所述(a)在氮氣環(huán)境下，于反應罐中用硼氫化鈉還原鈷鹽，制備得到鈷納米粒子的溶液(A)，其中鈷鹽包括氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷和硫酸鈷等，優(yōu)選地是氯化鈷。
(b)在反應罐中準備好要制備的納米級金屬空心球的鹽溶液(B)。
(c)在室溫下，將溶液A加入到攪拌狀的溶液B中，攪拌混合即得到混和物溶液C；(d)將得到的混和物溶液C離心分離后，用水洗滌得到的沉淀物，該沉淀即為本發(fā)明的納米級金屬或雙金屬空心球。
本發(fā)明通過控制鈷鹽和檸檬酸的濃度，可以制備出粒徑在15-50納米范圍可控的納米級金屬空心球。
通過控制起始混和溶液中雙金屬鹽的組分分布，可以控制雙金屬空心球的組分分布。
圖2(a)和(b)分別代表性地表示所制備鉑納米級空心球的低倍和高倍透射電鏡照片。圖3代表性地表示所制備銠納米級空心球的透射電鏡照片。圖中的所有球形粒子都具有明顯的黑色邊緣部位和淺白色的中央?yún)^(qū)域，這種強烈的對比度差異是空心球的典型特征。因此，本發(fā)明所制備的納米級顆粒被證實是空心的。圖4代表性地表示大量納米級空心球的大范圍掃描電鏡照片。因此，從所有的照片中可以看出大量大小可控的納米級金屬空心球被本發(fā)明技術成功制備出來。
結(jié)合下面的實施例來進一步描述本發(fā)明。
實施例實施例1首先，將0.01513克的硼氫化鈉加入到氮氣保護下的100毫升的0.4mM檸檬酸溶液中，此時溶液中會有氣泡(氫氣)生成。然后加入100微升的0.4M的氯化鈷溶液，在加入氯化鈷溶液的同時，溶液馬上變成黑色，即氯化鈷被硼氫化鈉還原生成鈷納米粒子，此時將得到的100毫升鈷粒子溶液與1mM的氯鉑酸溶液(溶液B)迅速混和，即在攪拌下將反應溶液A快速傾倒入溶液B中并混和。
(1)根據(jù)上方程式1所示的化學計量比，來控制反應溶液A與氯鉑酸溶液B完全反應。鈷粒子與氯鉑酸會迅速發(fā)生置換反應，淡黃色的氯鉑酸溶液會馬上變成灰黑色。將所得的混和物溶液離心分離，用水洗滌，得到的沉淀即為本發(fā)明的納米級鉑空心球。透射電鏡照片如圖2所示。
實施例2-4按實施例1中相同的程序，根據(jù)化學計量比關系將反應溶液A分別和溶液B(氯金酸溶液、氯鈀酸溶液和氯化銠溶液)混和可以制得納米級金、鈀和銠的空心球。
實施例5-7按實施例1中相同的程序，將溶液A和雙金屬(鉑金、鉑鈀和金鈀)鹽的混和溶液(溶液B)混和可以制得納米級雙金屬(鉑金、鉑鈀和金鈀)空心球。
需要說明的是，上述實施例只是用來說明本發(fā)明的技術特征，不是用來限定本發(fā)明專利申請范圍的，比如本實施例中涉及的反應物，也可以用其它反應物，但其原理仍屬本發(fā)明的專利保護范疇。
權利要求
1.一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，包括下列步驟(a)在反應罐中用硼氫化鈉還原鈷鹽制備得到的鈷納米粒子的溶液(A)。(b)在反應罐中準備好要制備的納米級金屬或雙金屬空心球的金屬或雙金屬的鹽溶液(B)。(c)在室溫下，將溶液A加入到攪拌狀態(tài)下的溶液B中即得到混和物溶液C；(d)將得到的混和物溶液C離心分離，用水洗滌得到的沉淀，該沉淀即為本發(fā)明的納米級金屬或雙金屬空心球。
2.如權利要求1所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，所述(a)步驟，是在氮氣環(huán)境下進行的。
3.如權利要求1所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，該制備方法是在同一液相內(nèi)進行。
4.如權利要求1所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，該制備方法的反應溫度是室溫。
5.如權利要求1所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，該制備方法可以制備鉑、銠、金和鈀金屬的納米級空心球，以及鉑金、鉑鈀和金鈀雙金屬的納米級空心球。
6.如權利要求1所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，通過控制反應條件可以制備出粒徑在15-50納米范圍可控的納米級金屬空心球。
7.如權利要求6所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，所述反應條件指鈷鹽和檸檬酸的濃度。
8.如權利要求1所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，通過控制反應條件可以控制雙金屬空心球的組分分布。
9.如權利要求8所述的一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法，其特征在于，所述反應條件指起始混和溶液中雙金屬鹽的組分分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米技術領域，是一種納米金屬和雙金屬空心球的制備方法。主要是該制備方法利用鈷納米粒子做為犧牲核模板直接與金屬鹽溶液發(fā)生置換反應來一步大規(guī)模合成納米級金屬空心球，不需要多步驟的復雜制備過程，反應可以在室溫下進行，簡單經(jīng)濟，有擴大成工業(yè)生產(chǎn)的巨大的應用前景。改變本發(fā)明的反應條件可以制備出大小可控的納米級空心球。本發(fā)明方法已成功地制備出鉑、銠、金和鈀等金屬以及雙金屬的納米級空心球，該空心球具有高比表面積、低密度、節(jié)省材料和降低花費等優(yōu)點，在催化領域或其它科學領域具有巨大的潛在應用價值。
文檔編號B22F9/16GK1616165SQ200310114338
公開日2005年5月18日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權日2003年11月14日
發(fā)明者梁漢璞, 萬立駿, 白春禮 申請人:中國科學院化學研究所