一種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,首先在彈性襯底上制備周期性金屬顆粒,通過對(duì)彈性襯底的拉伸,改變襯底上相鄰金屬顆粒之間的間距,實(shí)現(xiàn)10nm及以下的納米級(jí)金屬間隙。本發(fā)明的制造方法通過對(duì)金屬顆粒陣列的相對(duì)位置的調(diào)控,還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該結(jié)構(gòu)透射、反射或吸收峰等光學(xué)模式的動(dòng)態(tài)調(diào)諧,且具有低成本、高效率、可大批量生產(chǎn)同時(shí)精度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬顆粒的制造方法,具體涉及一種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒 制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 局域表面等離子體效應(yīng)可以使入射光場(chǎng)局域在金屬納米顆粒的尖端或者很小的 間隙內(nèi),這個(gè)效應(yīng)可廣泛應(yīng)用于非線性效應(yīng)的增強(qiáng)、表面增強(qiáng)拉曼散射、熒光增強(qiáng)、高靈敏 度傳感器等方面。當(dāng)兩個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)間距很近時(shí),會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的近場(chǎng)耦合,在兩顆粒之間 的間隙內(nèi),場(chǎng)強(qiáng)得到極大的增強(qiáng),通常這個(gè)增強(qiáng)倍數(shù)會(huì)比單個(gè)顆粒的增強(qiáng)效果更佳顯著。金 屬納米顆粒之間的間距越小,場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)的倍數(shù)越大,因此發(fā)展具有納米級(jí)(lOnm及以下)間 隙的金屬顆粒制造技術(shù)十分重要。
[0003] 目前,制備10nm及以下間隙的常用方法主要有陰影沉積技術(shù)、犧牲層技術(shù)等。結(jié)合 電子束光刻和陰影沉積銀,Theiss制備出間距為1 nm的銀顆粒對(duì)陣列(Theiss,J.et al., Plasmonic Nanoparticle Arrays with Nanometer Separation for High-Performance SERS Substrates .Nano Letters,2010.10(8): p. 2749-2754.) D但在陰影沉積技術(shù)中,沉積 過程中金屬原子的發(fā)散和沉積掩模的制備精度問題,容易造成納米級(jí)間隙的堵塞,因而所 制備結(jié)構(gòu)的精確度差,制備難度較大,重復(fù)性差;Im把原子層沉積技術(shù)(ALD)制備的超薄氧 化錯(cuò)層作為犧牲層,制備出寬度為5~20nm的連續(xù)的納米間隙結(jié)構(gòu)(Im,H.et al ., Vertically Oriented Sub-lO-nm Plasmonic Nanogap Arrays.Nano Letters,2010·10 (6) :p.2231-2236.)。但這種方法制備工藝復(fù)雜,且成本較高。
[0004] 另外,目前絕大部分的結(jié)構(gòu)被制備出來以后,其光學(xué)性質(zhì)也已固定。盡管這些固定 的光學(xué)性質(zhì)可以應(yīng)付集成光子學(xué)中的傳導(dǎo)、傳感和增強(qiáng)等被動(dòng)功能,但在調(diào)諧、調(diào)制、開關(guān) 等主動(dòng)功能方面卻無能為力。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 鑒于上述問題,本發(fā)明是的目的是提供一種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒及其制造 方法,通過對(duì)制備有金屬納米顆粒陣列的彈性襯底的拉伸,改變襯底上金屬顆粒陣列的周 期,可以實(shí)現(xiàn)1 〇 nm及以下的金屬納米間隙;另外,在這種方法中,通過對(duì)金屬顆粒陣列的相 對(duì)位置的調(diào)控,還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該結(jié)構(gòu)透射、反射或吸收峰等光學(xué)模式的動(dòng)態(tài)調(diào)諧。該方法具 有低成本、高效率、可大批量生產(chǎn)同時(shí)精度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
[0007] -種具有納米級(jí)間隙的金屬陣列制造方法,其包括以下步驟:
[0008] 步驟一:制備具有納米級(jí)平整度的彈性襯底;
[0009] 步驟二:在所述彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒;
[0010]步驟三:在彈性襯底的兩側(cè)分別向外施加拉力,則在垂直于拉力的方向上襯底收 縮,相應(yīng)的,在垂直于拉力的方向上金屬顆粒間距減小,在一定拉伸長(zhǎng)度下,金屬顆粒陣距 減小至lOnm及以下。
[0011] 步驟一中,獲得納米級(jí)平整度的彈性襯底方法為:
[0012] 利用拋光后材料的平整表面,將彈性襯底前驅(qū)體混合并涂覆于所述拋光后材料的 表面,通過除氣泡處理后,將所述彈性襯底前驅(qū)體固化;
[0013] 然后將彈性襯底切割成需要的尺寸,并從所述拋光后材料的表面取下。則與所述 拋光后材料表面接觸的彈性襯底表面具有納米級(jí)平整度。
[0014] 可選的,在將前驅(qū)體混合并涂覆于所述拋光后材料的表面之前,還包括:在所述拋 光后材料的表面吸附脫模劑的步驟。
[0015]優(yōu)選的,所述彈性襯底為聚二甲基硅氧烷(TOMS),獲得納米級(jí)平整度的彈性襯底 方法為:利用拋光后硅片的平整表面,將制備PDMS的前驅(qū)體(包括主體和固化劑)混合并攪 拌均勻,然后涂覆于硅片表面,通過在真空皿中抽真空除掉氣泡后,將涂覆了PDMS前驅(qū)體的 硅片放置于烤箱中烘烤至固化;
[0016] 然后,將彈性襯底切割成需要的尺寸,并從硅片表面取下,得到具有納米級(jí)平整度 的PDMS襯底。其中,烘烤溫度優(yōu)選為60-80°C,烘烤時(shí)間優(yōu)選為小于2.5小時(shí),過長(zhǎng)的烘烤時(shí) 間或加熱溫度會(huì)降低PDMS的彈性,導(dǎo)致拉伸效果降低。
[0017] 步驟二中,彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆??梢园凑找韵虏襟E實(shí)現(xiàn):
[0018] 21)在對(duì)所述彈性襯底表面進(jìn)行改性處理,使其表面為親水性;
[0019] 22)在改性后的彈性襯底表面涂覆光刻膠,進(jìn)行烘烤處理,然后利用激光干涉曝光 和顯影,在光刻膠表面形成孔陣列;
[0020] 23)在上述樣品表面,利用磁控濺射制備金屬薄膜;
[0021] 24)剝離光刻膠及其上部的金屬層,形成彈性襯底上的金屬顆粒陣列。
[0022] 步驟21)中,由于彈性襯底表面通常為疏水性,因此需要改性處理以制備均勻厚度 的光刻膠薄膜。
[0023] 優(yōu)選的,采用等離子體刻蝕進(jìn)行改性處理,刻蝕時(shí)間應(yīng)控制于合適范圍內(nèi),刻蝕時(shí) 間過短導(dǎo)致親水性不佳,而在上面制備的光刻膠厚度不均勻;刻蝕時(shí)間過長(zhǎng),容易導(dǎo)致彈性 襯底表面彈性降低,降低拉伸效果。優(yōu)選的,采用氧等離子體刻蝕,刻蝕功率為300-600W,氧 氣流量為40-90sccm,刻蝕時(shí)間為20-60s 〇
[0024]步驟22)中,優(yōu)選的,光刻膠厚度為100-600nm。
[0025] 可選的,激光干涉曝光可采取雙光束激光干涉曝光或多光束激光干涉曝光,形成 的孔陣列,由激光干涉曝光的條件不同而改變。
[0026]步驟23)中,在所述磁控濺射制備金屬薄膜步驟之后,還可以包括:蒸發(fā)制備金屬 薄膜的步驟。
[0027] 值得注意的是,為了防止彈性襯底表面硬化而降低效果,制備與彈性襯底表面接 觸的金屬薄膜需采用磁控濺射,在磁控濺射之后可選擇性的使用蒸發(fā)加厚金屬厚度。如果 直接采用蒸發(fā)方法時(shí),由于金屬熔點(diǎn)較高,被蒸發(fā)的金屬原子直接到達(dá)彈性襯底表面時(shí),將 導(dǎo)致彈性襯底表面硬化,從而在拉伸到較大長(zhǎng)度時(shí),彈性襯底最表層發(fā)生斷裂,從而不能有 效將金屬納米顆粒調(diào)控至納米級(jí)間隙。
[0028] 金屬薄膜材料可以為金,銀,鋁,銅等貴金屬。
[0029]優(yōu)選的,金屬薄膜厚度為10-200nm〇
[0030] 步驟24)中,采用超聲剝離或金屬撕拉法剝離。剝離前,樣品在丙酮或乙醇等溶劑 中浸泡。
[0031] 借由上述技術(shù)方案,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0032] 1)與現(xiàn)有技術(shù)相比,本申請(qǐng)?zhí)岢霾捎脤?duì)彈性襯底拉伸的方法制備納米級(jí)間隙的金 屬陣列,利用該方案可以把納米級(jí)別的微觀尺度調(diào)控轉(zhuǎn)化為毫米級(jí)別的宏觀尺度調(diào)控;
[0033] 2)同時(shí),通過對(duì)金屬顆粒陣列的相對(duì)位置的調(diào)控,還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該結(jié)構(gòu)透射、反射 或吸收峰等光學(xué)模式的動(dòng)態(tài)調(diào)諧。該方法具有低成本、高效率、可大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn);
[0034] 3)在制備方案上,采用直接在彈性襯底表面進(jìn)行激光干涉曝光,簡(jiǎn)化制備工藝,降 低制備成本;采用磁控濺射制備金屬薄膜,防止彈性襯底表面硬化。
【附圖說明】
[0035]圖1為采用蒸發(fā)方法制備金薄膜,拉伸之后PDMS表層裂痕掃描電鏡圖。
[0036]圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例一步驟二示意圖。
[0037]圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例一步驟三示意圖。
[0038]圖4為本申請(qǐng)實(shí)施例一步驟四示意圖。
[0039]圖5為本申請(qǐng)實(shí)施例一步驟五示意圖。
[0040] 圖6為本申請(qǐng)實(shí)施例一步驟六示意圖。
[0041] 圖7所示為圖6的俯視圖。
[0042]圖8所示為拉伸之后樣品俯視圖。
[0043] 圖9(a)_9(d)所示分別為拉伸比為0%、40%、80%和100%的掃描電鏡圖。
[0044] 圖9(e)為相鄰圓盤間隙為10nm以下的掃描電鏡圖。
[0045] 圖9(f)為相鄰圓盤接觸時(shí)的掃描電鏡圖。
[0046] 圖10為拉伸比R為0%、20%、40%、60%、80%和100%時(shí)的透射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 為使本申請(qǐng)的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面結(jié)合本申請(qǐng)具體實(shí)施例以及 相應(yīng)的附圖對(duì)本申請(qǐng)技術(shù)方案進(jìn)行清楚地描述。
[0048] 實(shí)施例一
[0049] 以雙光束激光干涉曝光制備四方晶格陣列金圓盤為例,描述具體制造工藝。根據(jù) 實(shí)際需要,可以選擇多光束激光干涉曝光或其他周期及非四方晶格排列的陣列。
[0050] 本發(fā)明的實(shí)施例一包括以下步驟:
[0051 ]步驟一:制備具有納米級(jí)平整度的PDMS襯底。
[0052]首先,將拋光后的硅片與脫模劑放置于同一干燥皿內(nèi),抽真空后密閉保存lOmin, 使脫模劑分子吸附于硅片表面;然后,將制備TOMS彈性襯底的主體和固化劑按照10:1質(zhì)量 比混合并攪拌均勻,將其涂覆于拋光后的硅片表面;將涂覆好主體和固化劑混合物的硅片 放置于真空皿中抽真空30min以除掉氣泡,之后放置于70°C烤箱中烘烤固化1.5小時(shí);最后 將彈性襯底切割成2.5cm X 2.5cm,并從硅片表面取下。圖1所示為采用蒸發(fā)方法制備金薄 膜,拉伸之后在PDMS最表層出現(xiàn)裂痕。
[0053]步驟二:對(duì)PDMS襯底表面進(jìn)行氧等離子體刻蝕,刻蝕功率為500W,氧氣流量為 6〇SCCm,刻蝕時(shí)間為30s,使其表面由疏水性改為親水性,得到刻蝕后的PDMS襯底21,如圖2 所示;
[0054]步驟三:在刻蝕后的PDMS襯底21表面旋涂光刻膠31,如圖3所示,旋涂速率為2000 轉(zhuǎn)/分鐘,時(shí)間為35秒;旋涂完后,將樣品在95°C熱板上加熱1.5分鐘;
[0055]步驟四:對(duì)旋涂好光刻膠的樣品進(jìn)行兩次正交的雙光束干涉曝光,此處曝光周期 為600nm。顯影后,得到四方晶格排列的光刻膠孔陣列41,如圖4所示??梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)旋涂光 刻膠薄膜的厚度制備不同高度的光刻膠孔陣列;通過調(diào)節(jié)曝光和顯影時(shí)間改變孔的大小。 [0056]步驟五:在上述樣品表面,利用磁控濺射制備厚度為20nm的金薄膜,如圖5所示。因 此在光刻膠上表面形成金薄膜51,在刻蝕后的PDMS襯底21表面形成金薄膜52,以及光刻膠 側(cè)壁可能形成側(cè)壁金薄膜(圖中未畫出);
[0057]步驟六:濺射完金薄膜的樣品放入乙醇中浸泡lOmin,然后超聲剝離掉光刻膠、金 薄膜51以及側(cè)壁金薄膜,金薄膜52保留于襯底之上,得到如圖6所示結(jié)構(gòu);圖7所示為圖6的 俯視圖。本實(shí)施例中制備的金薄膜52的直徑為460nm。
[0058]步驟七:按照?qǐng)D8所示箭頭方向施加外力,拉伸PDMS襯底的兩側(cè),則在垂直于外力 的方向上襯底收縮,相應(yīng)的,金屬圓盤陣列間距減小,通過控制拉伸長(zhǎng)度,可以將金圓盤陣 列間距減小至l〇nm及以下,圖8所示為拉伸之后樣品俯視圖。
[0059]為方便描述對(duì)彈性襯底的拉伸程度,定義拉伸比:
[0061] 其中,Lo是彈性襯底的原始長(zhǎng)度,L是彈性襯底拉伸后的長(zhǎng)度。
[0062] 圖9(a)_9(f)所示為按照該實(shí)施例具體方案制備的樣品掃描電鏡圖。
[0063] 圖9 (a)所不為制備于PDMS襯底上,金圓盤周期600nm,金圓盤直徑為460nm,金圓盤 厚度20nm的四方晶格陣列在未拉伸時(shí),即拉伸比為0%時(shí)的掃描電鏡圖,其中,比例尺長(zhǎng)度 為500nm。
[0064] 圖9(b)-9(d)所示分別為拉伸比為40%、80%和100%的掃描電鏡圖,其中,比例尺 長(zhǎng)度均為500nm。可以清楚看出隨拉伸比增加,金圓盤陣列在垂直于外力的方向間距減短, 當(dāng)拉伸比為100 %時(shí),相鄰圓盤之間的間隙可以降低至1 Onm。進(jìn)一步增加拉伸比,可使圓盤 間隙降低至l〇nm以下甚至接觸。
[0065] 圖9(e)所示為相鄰圓盤間隙為10nm以下的掃描電鏡圖,圖9(f)所示為相鄰圓盤接 觸時(shí)的掃描電鏡圖。
[0066] 另外,通過控制拉伸長(zhǎng)度,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬顆粒的相對(duì)位置的調(diào)控,從而對(duì)該結(jié)構(gòu) 的光學(xué)模式進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)諧。
[0067] 此處以實(shí)施例1所制備樣品在不同拉伸比條件下的透射譜為例進(jìn)行闡述。
[0068] 圖10所示為拉伸比為0%、20%、40%、60%、80%和100%時(shí)的透射光譜。箭頭所示 處的透射谷為圓盤顆粒間的偶極子振蕩誘導(dǎo)的局域表面等離激元產(chǎn)生??梢钥闯?,隨拉伸 比的增加,即,隨著圓盤間距的減小,偶極子震蕩產(chǎn)生的透射谷發(fā)生顯著紅移。因此通過對(duì) 彈性襯底的拉伸長(zhǎng)度控制,可以調(diào)控誘導(dǎo)產(chǎn)生的局域表面等離激元波長(zhǎng)。
[0069]以上所述,僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制,故 凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容,依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修 改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于包括以下步驟: 步驟一,制備具有納米級(jí)平整度的彈性襯底; 步驟二,在所述彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒; 步驟三,在彈性襯底的兩側(cè)分別向外施加拉力,在垂直于拉力的方向上金屬顆粒間距 減小,在一定拉伸長(zhǎng)度下,相鄰金屬顆粒間距減小至IOnm及以下。2. 如權(quán)利要求1所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:所述彈性襯 底為聚二甲基硅氧烷(PDMS);獲得納米級(jí)平整度的彈性襯底方法為: 11) 利用拋光后硅片的平整表面,將制備PDMS的前驅(qū)體(包括主體和固化劑)混合并攪 拌均勻,然后涂覆于拋光后硅片表面,通過在真空皿中抽真空除掉氣泡后,將涂覆了 PDMS前 驅(qū)體的硅片放置于烤箱中烘烤至固化; 12) 然后將彈性襯底切割成需要的尺寸,并從硅片表面取下,得到具有納米級(jí)平整度的 I3DMS襯底。3. 如權(quán)利要求2所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:步驟11)中, 在將前驅(qū)體混合并涂覆于所述硅片表面之前,還包括在拋光后硅片的表面吸附脫模劑的步 驟。4. 如權(quán)利要求1所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:步驟二,在 所述彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒的方法為: 21) 對(duì)所述彈性襯底表面進(jìn)行改性處理,使其表面為親水性; 22) 在改性后的彈性襯底表面涂覆光刻膠,進(jìn)行烘烤處理,然后利用激光干涉曝光和顯 影,在光刻膠表面形成孔陣列; 23) 在上述樣品表面,利用磁控濺射制備金屬薄膜; 24) 剝離光刻膠及光刻膠上部的金屬層,形成彈性襯底表面的周期性排列的金屬顆粒。5. 如權(quán)利要求4所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:步驟21)中, 對(duì)所述彈性襯底表面進(jìn)行改性處理,使其表面為親水性的方法為:采用氧等離子體刻蝕,刻 蝕功率為300-600W,氧氣流量為40-90sccm,刻蝕時(shí)間為20-60s。6. 如權(quán)利要求4所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:步驟22)中, 所述激光干涉曝光為雙光束激光干涉曝光或多光束激光干涉曝光,形成的孔陣列,由激光 干涉曝光的條件不同而改變;所述光刻膠厚度為100-600nm。7. 如權(quán)利要求4所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:步驟23)中, 在利用磁控濺射制備金屬薄膜之后,還包括蒸發(fā)加厚金屬薄膜的步驟。8. 如權(quán)利要求7所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:所述金屬薄 膜材料可以為金,銀,錯(cuò),銅等貴金屬;所述金屬薄膜厚度為l〇 -200nm。9. 如權(quán)利要求4所述的具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒制造方法,其特征在于:步驟24)中, 采用超聲剝離或金屬撕拉法剝離;剝離前,樣品在丙酮或乙醇等溶劑中浸泡。10. -種具有納米級(jí)間隙的金屬顆粒,其特征在于:按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的 方案所制備的金屬顆粒。
【文檔編號(hào)】B22F9/04GK105951049SQ201610323258
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】金崇君, 劉文杰
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)