專利名稱：一種快速制備MoSi的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備MoSi2(二硅化鉬)基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，特別涉及一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法。
背景技術(shù)：
從二十世紀(jì)五十年代至七十年代末，金屬基高溫合金(如Ni基、Co基超合金)在低于1000℃范圍內(nèi)得到了較好的應(yīng)用，但由于受金屬基體熔點(diǎn)的限制，繼續(xù)提高高溫合金的使用溫度愈來愈困難。先后開發(fā)的Ni3Al和Ti3Al等鋁化物，雖然室溫塑性較好、重量輕，但高于650℃抗氧化性低劣，需要施加保護(hù)涂層TiAl在溫度高于800℃也表現(xiàn)出較差的抗氧化性；Al3Ti則存在熔點(diǎn)較低(1340℃)、成分范圍更窄的缺點(diǎn)。它們均無法作為使用溫度為1000～1600℃的高溫結(jié)構(gòu)材料。結(jié)構(gòu)陶瓷盡管可滿足該溫度范圍的要求，但其整個(gè)溫度范圍內(nèi)的脆性使其可靠性降低。MoSi2具有高的熔點(diǎn)(2030～2050℃)、優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性能、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、高的熱穩(wěn)定性和較好的強(qiáng)度及適中的密度(6.24g/cm3)等高溫本質(zhì)特征，MoSi2雖然在室溫表現(xiàn)出與陶瓷相近的脆性，但同時(shí)又具有塑脆轉(zhuǎn)變特性，特別在溫度1000℃以上塑性行為表現(xiàn)突出?？梢哉J(rèn)定該材料在高溫使用時(shí)具有比結(jié)構(gòu)陶瓷更高的可靠性，是使用溫度為1000～1600℃環(huán)境的高溫結(jié)構(gòu)材料的最佳選擇。
目前，MoSi2基復(fù)合材料粉末的制備有機(jī)械合金化(MA)(Jayashankar S，etal.J.Mater.Res.，1993，8(6)1428～1441)、高溫自蔓延(SHS)(Deevi S C.Mater.Sci.Eng.A，1992，149241～251)、反應(yīng)等離子體沉積(Lawrynowicz DE，et al.High-Temperature Ordered Intermetallics Alloy VI，P923)、放熱彌散(XDTM)(Aikin R M Jr，et al.Mater.Sci.Eng.A，1992，155121～133)、固態(tài)置換反應(yīng)(Henager C H Jr，et al.Mater.Sci.Eng.A，1992，155109～114)等技術(shù)，其中MA和SHS應(yīng)用最為普遍，但MA技術(shù)制備MoSi2基復(fù)合材料粉末粒度細(xì)、活性強(qiáng)，但所需制備時(shí)間長，一般需幾小時(shí)至幾十小時(shí)(Patankar S N，etal.，Mater.Sci.Eng.A，1992，15575～83；Hebsur M G.Mater.Sci.Eng.，1999，A26124～37；Yen B K，et al.Mater.Sci.Eng.A，1996，2208～14；柳林，秦勇.金屬學(xué)報(bào)，1996，32423～428；Schwarz R B，et al，Mater.Sci.Eng.A，1992，15575-83)；而SHS制備的時(shí)間短，一般在幾秒或十幾秒鐘內(nèi)完成(Jo S W，et al.Acta Mater.，1996，44(11)4317～4326；Subrahmanyam J，et al.Mater.Sci.Eng.A，1994，183205～210)，但粉末粒度粗。MoSi2基復(fù)合材料的成型方式有燒結(jié)、熱壓和熱等靜壓等，燒結(jié)最為經(jīng)濟(jì)與簡單，但存在樣品致密度低的缺點(diǎn)。另外，中國專利公開號(hào)CN1344810A披露了通過控制原位復(fù)合工藝參數(shù)，消除Mo、Si和C三元素粉末之間的低溫固--固反應(yīng)而利用它們之間的固—液反應(yīng)原位制備MoSi2-SiC復(fù)合粉末，并用二次熱壓致密該MoSi2-SiC復(fù)合粉末；達(dá)到界面潔凈，無SiO2玻璃相和Mo5Si3、Mo≤5Si3C≤1等其他過渡相、細(xì)小彌散SiC顆粒增強(qiáng)SiO2兩相復(fù)合材料。但所用工藝仍較繁雜，須用二次熱壓對(duì)材料進(jìn)行致密等。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，達(dá)到簡化工藝、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)效率和易于工業(yè)化生產(chǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，具體措施為在Mo粉+Si粉中加入重量為0.1～3.0％的La2O3稀土元素粉末以及其它添加物粉如0～25％摩爾分?jǐn)?shù)鎢粉或0～40％摩爾分?jǐn)?shù)鋁粉或0～10％重量比碳粉后充分混合，在5～15秒內(nèi)采用高溫自蔓延方式快速合成MoSi2基復(fù)合材料粉末，然后將合成粉末球磨2～4小時(shí)，過篩，壓型，于1400～1600℃高溫內(nèi)，以1～2小時(shí)快速完成燒結(jié)，其工藝流程Mo粉+Si粉+稀土元素粉+添加物粉→混合→高溫自蔓延合成→球磨→過篩→壓型→燒結(jié)→樣品。
本發(fā)明由于采用SHS快速制備MoSi2基復(fù)合材料與球磨細(xì)化顆粒工藝相結(jié)合，克服了單獨(dú)采用SHS合成的MoSi2須在高于1700℃以上溫度才能得到較高密度以及采用MA合成MoSi2時(shí)間長的難題；與熱壓工藝和熱等靜壓工藝相比，明顯具有簡化工藝、節(jié)約能源和成本、提高生產(chǎn)效率和易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。使用本發(fā)明能獲得與機(jī)械合金化合成粉末相近的粒末粒度，且所需時(shí)間短，還因同時(shí)引入具有稀土活化作用的稀土元素，致使燒結(jié)表觀活化能與燒結(jié)溫度有了顯著降低，明顯促進(jìn)了燒結(jié)致密化過程，獲得致密度高達(dá)96％以上的燒結(jié)體，而燒結(jié)溫度卻降低了200℃。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。


圖1是采用SHS制備工藝制備的粉末粒度分布圖。
圖2是本發(fā)明的SHS制備工藝與球磨工藝結(jié)合獲得的粉末粒度分布圖。
圖3是采用MA、SHS與SHS+球磨三種不同工藝對(duì)純MoSi2燒結(jié)溫度與密度的影響曲線圖。
圖4是本發(fā)明的SHS+球磨工藝制備的稀土La2O3/MoSi2粉的燒結(jié)性能圖。
圖5是本發(fā)明的燒結(jié)體微觀組織結(jié)構(gòu)圖。其中(a)圖為純MoSi2，(b)圖為La2O3/MoSi2。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是通過5～15秒內(nèi)高溫自蔓延快速合成MoSi2基復(fù)合材料粉末，結(jié)合球磨細(xì)化工藝，并通過同時(shí)加入0～3.0％La2O3稀土元素粉末，利用機(jī)械活化和稀土活化的綜合作用，所以能降低燒結(jié)表觀活化能37％～50％和燒結(jié)溫度200℃，可在1400～1600℃，1～2小時(shí)內(nèi)完成燒結(jié)就能獲得致密度高達(dá)96％以上的燒結(jié)體。
具體工藝流程Mo粉+Si粉+稀土元素粉+添加物粉→混合→高溫自蔓延合成→球磨→過篩→壓型→燒結(jié)→樣品。
本發(fā)明具體涉及的稀土元素粉末為三氧化鑭(La2O3)，其重量百分比為0.1～3.0％。本發(fā)明的具體制備過程包括(1)將摩爾比為2∶1的Mo(-300目)和Si(-300目)粉與重量比為0.1～3.0％的La2O3粉(-300目)以及添加其它增強(qiáng)相粉末(-300目)如鎢粉摩爾分?jǐn)?shù)為0～25％或鋁粉摩爾分?jǐn)?shù)為0～40％或碳粉重量比為0～10％，充分混合均勻；(2)置入高溫自蔓延反應(yīng)器中，抽真空或通氫氣、氬氣保護(hù)性氣體，利用鎢絲點(diǎn)火(輸出電壓≤50伏、電流為10～20安培)于5～15秒內(nèi)完成高溫自蔓延反應(yīng)；(3)將反應(yīng)后的復(fù)合材料粉末置入高能球磨機(jī)中，球料比≥10，轉(zhuǎn)速≥200rpm，球磨2～4小時(shí)；(4)之后，將球磨粉-300目過篩；(5)壓型，壓力為100～500Mpa、保壓1～2分鐘(或于100Mpa冷等靜壓、保壓1～2分鐘)；(6)將壓坯置入燒結(jié)爐中在氫氣氣氛下于1400～1600℃燒結(jié)保溫1～2小時(shí)，隨爐冷卻。
圖1顯示了SHS制備粉末的平均粒度為16.04um，體表面積為8607.63cm2/cm3；圖2顯示了SHS+球磨后粉末的平均粒徑僅為4.28um，體表面積僅為24724.69cm2/cm3，與MA40小時(shí)合成粉末的平均粒度與體表面積相當(dāng)；圖3表明在相同的燒結(jié)溫度，MA制備材料坯塊的密度約為SHS制備的1.5倍；1700℃燒結(jié)時(shí)SHS制備材料坯塊的密度僅為4.42×103kg·m-3，是MoSi2理論密度(6.23＞103kg·m-3)的71％，SHS制備的MoSi2須在高于1700℃以上溫度燒結(jié)才可能得到較高的密度，但采用SHS+球磨工藝后獲得了與MA粉相同的燒結(jié)性能；圖4表明添加La2O3后，利用SHS+球磨2～4小時(shí)工藝可在1400℃燒結(jié)獲得致密度達(dá)96％以上的燒結(jié)體，而MA合成的MoSi2粉在1600℃燒結(jié)只能獲得致密度為91.5％的燒結(jié)體，可見采用本發(fā)明的工藝至少降低了MoSi2的燒結(jié)溫度200℃，通過對(duì)圖3和圖4的數(shù)據(jù)并按German[1]提出的燒結(jié)收縮率方程計(jì)算，可知采用該工藝降低了燒結(jié)表觀活化能37％～50％；圖5示出了采用SHS+球磨工藝制備的La2O3/MoSi2燒結(jié)體的微觀組織，表明可獲得比MA制備MoSi2燒結(jié)體更細(xì)的晶粒組織。其中(a)圖為純MoSi2燒結(jié)體微觀組織圖；(b)圖為La2O3/MoSi2燒結(jié)體微觀組織圖。[1]German R M and Munir Z A.Heterodiffusion model for the activatedsintering of molybdenum[J].J.Less-Commmon Met.，1978，58(1)61-74.
實(shí)施例1采用本發(fā)明的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，獲得了致密度為96.6％的La2O3/MoSi2復(fù)合材料，其性能見表1。原料配比為Mo∶2Si(摩爾比)+0.8％La2O3(重量比)，充分混合均勻，粉末均過300目篩，在混料機(jī)上混合5小時(shí)，充分混合均勻后，置入高溫自蔓延反應(yīng)器中，抽真空，利用鎢絲點(diǎn)火，其輸出電壓≤50伏、電流為12安培，于5秒內(nèi)完成高溫自蔓延反應(yīng)；將高溫自蔓延反應(yīng)制備的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，轉(zhuǎn)速200rpm，球磨2小時(shí)；再將球磨粉末過300目篩，在液壓機(jī)上壓型，壓力100MPa，保壓2min；然后，將壓坯置入燒結(jié)爐中在氫氣保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻得樣品。樣品的密度通過排水法測(cè)定，與理論密度的比值作為相對(duì)密度。
表1 MoSi2和稀土/MoSi2復(fù)合材料的性能對(duì)比燒結(jié)溫度 致密性材料℃ ％MoSi2160091.5La2O3/MoSi2140096.6實(shí)施例2采用本發(fā)明的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，獲得了致密度為97.6％的La2O3-WSi2/MoSi2復(fù)合材料，其性能見表2。原料配比為Mo∶2Si(摩爾比)+0.1％La2O3(重量比)+25％(摩爾分?jǐn)?shù))鎢粉，充分混合均勻，粉末均過300目篩，在混料機(jī)上混合24小時(shí)，充分混合均勻后，置入高溫自蔓延反應(yīng)器中，抽真空，利用鎢絲點(diǎn)火，其輸出電壓≤50伏、電流為20安培，于15秒內(nèi)完成高溫自蔓延反應(yīng)；將高溫自蔓延反應(yīng)制備的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，轉(zhuǎn)速200rpm，球磨2小時(shí)；再將球磨粉末過300目篩，在液壓機(jī)上壓型，壓力500MPa，保壓2min；然后，將壓坯置入燒結(jié)爐中在氫氣保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1550℃，保溫2小時(shí)，隨爐冷卻得樣品。樣品的密度通過排水法測(cè)定，與理論密度的比值作為相對(duì)密度。
表2 La2O3-WSi2/MoSi2復(fù)合材料的性能燒結(jié)溫度 致密性材料℃ ％La2O3-WSi2/MoSi21550 97.6實(shí)施例3采用本發(fā)明的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，獲得了致密度為96.4％的La2O3-Al/MoSi2復(fù)合材料，其性能見表3。原料配比為Mo∶2Si(摩爾比)+1.0％La2O3(重量比)+8.5％(摩爾分?jǐn)?shù))鋁粉，充分混合均勻，粉末均過300目篩，在混料機(jī)上混合10小時(shí)，充分混合均勻后，置入高溫自蔓延反應(yīng)器中，抽真空，利用鎢絲點(diǎn)火，其輸出電壓≤50伏、電流為15安培，于10秒內(nèi)完成高溫自蔓延反應(yīng)；將高溫自蔓延反應(yīng)制備的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，轉(zhuǎn)速200rpm，球磨2小時(shí)；再將球磨粉末過300目篩，在液壓機(jī)上壓型，壓力400MPa，保壓2min；然后，將壓坯置入燒結(jié)爐中在氫氣保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻得樣品。樣品的密度通過排水法測(cè)定，與理論密度的比值作為相對(duì)密度。
表3 La2O3-Al/MoSi2復(fù)合材料的性能燒結(jié)溫度 致密性材料℃ ％La2O3-Al/MoSi21500 96.4實(shí)施例4采用本發(fā)明的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，獲得了致密度為96.9％的La2O3-SiC/MoSi2復(fù)合材料，其性能見表4。原料配比為Mo∶2Si(摩爾比)+3.0％La2O3(重量比)+5％碳粉(重量比)，充分混合均勻，粉末均過300目篩，在混料機(jī)上混合20小時(shí)，充分混合均勻后，置入高溫自蔓延反應(yīng)器中，抽真空，利用鎢絲點(diǎn)火，其輸出電壓≤50伏、電流為14安培，于10秒內(nèi)完成高溫自蔓延反應(yīng)；將高溫自蔓延反應(yīng)制備的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，轉(zhuǎn)速200rpm，球磨2小時(shí)；再將球磨粉末過300目篩，于100Mpa冷等靜壓、保壓1分鐘；然后，將壓坯置入燒結(jié)爐中在氫氣保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，保溫1.5小時(shí)，隨爐冷卻得樣品。樣品的密度通過排水法測(cè)定，與理論密度的比值作為相對(duì)密度。
表4 La2O3-SiC/MoSi2復(fù)合材料的性能燒結(jié)溫度 致密性材料℃％La2O3-SiC/MoSi21600 96.9值得指出的是SHS技術(shù)合成MoSi2基復(fù)合材料粉末只在幾秒至十幾秒內(nèi)完成，具有合成速度快、工藝簡化、經(jīng)濟(jì)效果突出，但其制備粉末的平均粒度達(dá)16.04um、體表面積達(dá)8607.63cm2/cm3；而MA技術(shù)合成MoSi2基復(fù)合材料粉末的平均粒度只有SHS的1/4，粉末在高能球磨時(shí)引入了大量的晶體缺陷，因而粉末活性強(qiáng)，利于降低燒結(jié)表觀活化能與燒結(jié)溫度。而本發(fā)明將SHS制備粉末再高能球磨2～4小時(shí)，可獲得與MA制備粉末同樣的平均粒度和活性，添加La2O3后，在燒結(jié)初期明顯細(xì)化了粉末粒度，增加了顆粒的接觸面積，利于燒結(jié)過程中氣體的揮發(fā)和擴(kuò)散、流動(dòng)等物質(zhì)遷移過程的進(jìn)行，閉孔隙球化和縮小階段，顆粒界面優(yōu)先發(fā)生再結(jié)晶，促進(jìn)了燒結(jié)坯塊的致密化，起到明顯稀土活化燒結(jié)作用。
權(quán)利要求
1.一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，采用高溫自蔓延合成與球磨工藝相結(jié)合，同時(shí)加入稀土元素粉末，于高溫內(nèi)快速完成燒結(jié)，其工藝流程Mo粉+Si粉+稀土元素粉+添加物粉→混合→高溫自蔓延合成→球磨→過篩→壓型→燒結(jié)→樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述高溫自蔓延合成時(shí)間為5～15秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述燒結(jié)溫度為1400～1600℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述燒結(jié)時(shí)間為1～2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述稀土元素粉末為La2O3，其重量比為0.1～3.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述添加物粉為鎢粉或鋁粉或碳粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述鎢粉的摩爾分?jǐn)?shù)為0～25％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述鋁粉的摩爾分?jǐn)?shù)為0～40％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種快速制備MoSi2基復(fù)合材料粉末及其燒結(jié)體的方法，所述碳粉的重量比為0～10％。
全文摘要
一種快速制備MoSi
文檔編號(hào)C22C29/18GK1560302SQ20041002294
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者張厚安, 陳平, 龍春光, 劉心宇, 唐果寧, 李頌文 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)