專利名稱：鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵電薄膜沉積技術(shù)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的化學(xué)液相沉積方法見圖1。
作為第一種改進(jìn)，稱為改進(jìn)一，Role of bismuth precursor incrystallization of SrBi2Ta209 thin films.S.Tirumala，S.B.Desu，A.Rastogi(Department of Electrical and computerEngineering，University of Massachusetts，Amherst，MAO1002，USA).Appl.Phys.A，70，253-259，2000，Springer-Verlag.見圖2。
作為第二種改進(jìn)，稱為改進(jìn)二，F(xiàn)abrication of lead zirconatetitanate thin films using a diffusion process of lead zirconateand lead titanate multilayer films.(136333619)Iijima，Takashi；He，Gang；Funakubo，Hiroshi(MaterialsEngineering Division，AIST，Tohoku National IndustrialResearch Institute，Miyagino-ku，Sendai 983-8551，Japan).Journal of Crystal Growth，236(1-3)，248-252(English)2002Elsevier Science B.V.CODENJCRGAE.ISSN0022-0248.DOCUMENT TYPEJournal CA Section76(Electric Phenomena)公開了一種沉積方法，如圖3所示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種鐵電薄膜的化學(xué)液相沉積技術(shù)，能在較低的溫度環(huán)境中完成鐵電薄膜的沉積和制備。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，提供一種鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，在基底材料上交替涂覆前驅(qū)體溶液，利用層間合成反應(yīng)制備鐵電薄膜。
在基底材料上交替循環(huán)涂覆前驅(qū)體溶液；一種前驅(qū)體溶液完成一次旋涂后，升溫加熱，再旋涂另一種前驅(qū)體溶液。具體的說，包括以下步驟在共有N種前驅(qū)體溶液的情況下，1)旋涂第一種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；2)旋涂第二種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；……n)旋涂第N種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；上述步驟1～n至少執(zhí)行1次。循環(huán)1～n次數(shù)越多，升溫加熱的溫度為500℃-700℃。
在N＝2的時(shí)候，也就是說，需要旋涂兩種前驅(qū)體溶液時(shí)，1)旋涂第一種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；2)旋涂第二種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；上述步驟1-2交替進(jìn)行，循環(huán)多次。
制備PZT時(shí)，第一種前驅(qū)體溶液為PT前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為PZ前驅(qū)體溶液；或者第一種前驅(qū)體溶液為PZ前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為PT前驅(qū)體溶液。制備SBT時(shí)，第一種前驅(qū)體溶液為ST前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為B前驅(qū)體溶液；或者第一種前驅(qū)體溶液為B前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為ST前驅(qū)體溶液。
顯然的，如果有兩種以上的前驅(qū)體，依次交替循環(huán)涂覆即可。本文所述“循環(huán)”，是指將所需的材料逐層涂覆完成后，再次逐層涂覆，例如，在涂覆A、B、C共3種材料時(shí)，按“A-B-C-A-B-C…”涂覆；涂覆A、B兩種材料時(shí)，按“A-B-A-B-A-B…”涂覆，涂覆次數(shù)越多，得到的薄膜越厚。對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，對“多次”這一概念作進(jìn)一步限定并非必需。亦即，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別并不特別體現(xiàn)在涂覆的次數(shù)上。
本發(fā)明的有益效果是，因?yàn)槊看涡康玫奖雍鼙。诩{米級，并且第一個(gè)薄層熱處理后得到的晶粒粒徑很小，只有十幾個(gè)納米，尺度在納米級的薄層化學(xué)活性很高，所以可以降低熱處理溫度。本技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，最高熱處理溫度要低100℃。而且采用本發(fā)明，制備薄膜的速度可以大為提高。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。


圖1是傳統(tǒng)的化學(xué)液相沉積方法流程圖。
圖2是第一種改進(jìn)的沉積方法流程圖(改進(jìn)1)。
圖3是第二種改進(jìn)的沉積方法流程圖(改進(jìn)2)。
圖4是本發(fā)明的流程圖。
(a)制備PZT(b)制備SBT圖5是本發(fā)明制備PZT薄膜過程中薄膜微觀形貌的變化(原子力顯微鏡觀測)。
(a)第一層，即PT薄層；(b)第二層，即PT+PZ＝PZT層；(c)最后的PZT薄膜；圖6是本發(fā)明制備SBT薄膜過程中微觀形貌的變化(原子力顯微鏡觀測)。
(a)第一層，即ST層；(b)最后的SBT薄膜；圖7是本發(fā)明制備的PZT薄膜的XRD圖譜。
圖8是本發(fā)明制備的SBT薄膜的XRD圖譜。
圖9是本發(fā)明制備的PZT薄膜的XPS圖譜。(a)表面，(b)Ar+轟擊10分鐘，(c)Ar+轟擊20分鐘。
圖10是本發(fā)明制備的SBT薄膜的XPS圖譜。(a)表面，(b)Ar+轟擊10分鐘，(c)Ar+轟擊20分鐘。
具體實(shí)施例方式
本文中述及的名詞術(shù)語(1)鋯鈦酸鉛，化學(xué)式為Pb(Zr，Ti)O3，簡稱PZT。
(2)鋯酸鉛，化學(xué)式為PbZrO3，簡稱PZ。
(3)鈦酸鉛，化學(xué)式為PbTiO3，簡稱PT。
(4)鉭酸鍶鉍，化學(xué)式為SrBi2Ta2O9，簡稱SBT。
(5)鉭酸鍶，化學(xué)式為SrTa2O6，簡稱ST。
(6)氧化鉍，化學(xué)式Bi2O3，簡稱B。
(7)化學(xué)液相沉積，Chemical Solution Deposition，簡稱CSD。
(8)溶膠——凝膠法沉積，Sol-Gel Deposition。
(9)金屬有機(jī)物沉積，Metal Organic Deposition，簡稱MOD。它包括金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(Metal Organic Chemical VaporDeposition，MOCVD)和金屬有機(jī)物化學(xué)液相沉積(Metal OrganicChemical Solution Deposition，MOCSD)。一般而言，CSD包括Sol-GelDeposition和MOCSD，但有時(shí)CSD就是指MOCSD。
(10)前驅(qū)體或者前驅(qū)體溶液，precursor source或者precursorsolution。金屬有機(jī)物醇鹽或者其他形式的有機(jī)鹽溶液(CSD用)，亦或是由這些溶液制備的溶膠(Sol-Gel Deposition用)。Sr，Bi，Ta的有機(jī)物混合溶液構(gòu)成的前驅(qū)體簡稱SBT前驅(qū)體或者SBT前驅(qū)體溶液，以此類推可以得到PZT前驅(qū)體或者PZT前驅(qū)體溶液，ST前驅(qū)體或者ST前驅(qū)體溶液，B前驅(qū)體或者B前驅(qū)體溶液，PT前驅(qū)體或者PT前驅(qū)體溶液，PZ前驅(qū)體或者PZ前驅(qū)體溶液。
(11)旋涂，Spin-coating，一邊旋轉(zhuǎn)基片(硅片，氧化鎂襯底或者鋁酸鑭襯底)，一邊向基片上噴涂或者滴加溶液。
(12)熱處理，thermal treatment或者h(yuǎn)eat treatment。
(13)干燥，drying。使?jié)衲じ稍锊⑴懦头悬c(diǎn)溶劑的過程。
(14)分解或者熱分解，pyrolysis或者thermal pyrolysis，加熱使前驅(qū)體分解并排除有機(jī)物的過程。
(15)退火或后續(xù)退火，annealing或post-annealing。升溫使無定形組織的薄膜晶化的過程。
實(shí)施例1制備PZT薄膜，參見圖4(a)。
a)在基底上旋涂PT前驅(qū)體溶液；b)晶化熱處理，空氣中6小時(shí)升溫到600℃；c)旋涂PZ前驅(qū)體溶液；d)晶化熱處理，空氣中6小時(shí)升溫到600℃；上述步驟a～d至少執(zhí)行一次，得到PZT薄膜。若重復(fù)多次，重復(fù)次數(shù)越多，薄膜越厚。
實(shí)施例2制備SBT薄膜，參見圖4(b)。
a)在基底上旋涂ST前驅(qū)體溶液；b)空氣中6小時(shí)升溫到650℃；c)旋涂B前驅(qū)體溶液；d)空氣中6小時(shí)升溫到650℃；
上述步驟a～d重復(fù)多次，得到SBT薄膜。
以上兩個(gè)實(shí)施例的前驅(qū)體溶液旋涂次序并無特別限制。作為其他的實(shí)施例，加熱溫度可以是500-700℃之間。
上述實(shí)施例中的旋涂僅是一種涂覆方式，對基于本發(fā)明主旨而采用其他涂覆方式的技術(shù)方案，應(yīng)理解為處于本發(fā)明權(quán)利范圍之內(nèi)。
在以上實(shí)施例中，本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)方法的不同之處傳統(tǒng)方法使用一種前驅(qū)體溶液，即Pb，Zr，Ti的有機(jī)物混合溶液或者Sr，Bi，Ta的有機(jī)物混合溶液，本技術(shù)使用兩種前驅(qū)體溶液，即Pb，Zr的有機(jī)物混合溶液和Pb，Ti的有機(jī)物混合溶液，或者Sr，Ta的有機(jī)物混合溶液和Bi的有機(jī)物溶液。
傳統(tǒng)方法的每次重復(fù)步驟中只有一次旋涂動作，本技術(shù)的每次重復(fù)步驟中包含兩次旋涂動作，有兩種前驅(qū)體溶液被交替輪流旋涂。
傳統(tǒng)方法在多次重復(fù)干燥和熱分解兩個(gè)熱處理動作之后，最后還要經(jīng)過一次較高溫度的退火，使薄膜晶化才得到PZT或者SBT薄膜，本技術(shù)只需多次重復(fù)兩個(gè)升溫?zé)崽幚韯幼骶涂梢缘玫絇ZT或者SBT薄膜。
傳統(tǒng)方法在多次重復(fù)的過程中沒有生成PZT晶相，也不包括層間的合成反應(yīng)，本發(fā)明在多次重復(fù)的步驟中，兩種前驅(qū)體溶液交替輪流沉積的薄層之間在600℃(或者650℃)熱處理時(shí)要發(fā)生合成反應(yīng)，PZT晶相在重復(fù)步驟時(shí)已經(jīng)生成。本技術(shù)正是利用這兩個(gè)薄層之間的合成反應(yīng)，制備PZT(或者SBT)薄膜，并且降低整個(gè)工藝技術(shù)的熱處理溫度。因?yàn)槊看涡康玫降谋雍鼙?，在納米級，并且第一個(gè)薄層熱處理后得到的晶粒粒徑很小，只有十幾個(gè)納米，由于尺度在納米級的薄層化學(xué)活性很高，所以可以降低熱處理溫度，見圖5，圖6。圖5為本發(fā)明制備PZT薄膜過程中薄膜微觀形貌的變化(原子力顯微鏡觀測)。圖5中，(a)為第一層，即PT薄層，(b)為第二層，即PT+PZ＝PZT層，(c)為最后的PZT薄膜。圖6為本發(fā)明制備SBT薄膜過程中微觀形貌的變化(原子力顯微鏡觀測)。圖6中，(a)為第一層，即ST層，(b)為最后的SBT薄膜。可見第一層的晶粒粒徑都在十幾個(gè)納米。本技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，最高熱處理溫度要低100℃。
傳統(tǒng)方法如果要制備不同Zr/Ti比的PZT薄膜，需要制備不同Zr/Ti比的PZT前驅(qū)體，而本發(fā)明是利用了下面的化學(xué)反應(yīng)制備PZT薄膜，x+y＝1只要制備相同濃度的PZ前驅(qū)體溶液和PT前驅(qū)體溶液，在旋涂時(shí)分別取用x單位體積的PZ前驅(qū)體溶液和y單位體積的PT前驅(qū)體溶液，就可以制備Zr/Ti比為x/y的PZT薄膜。
與改進(jìn)一的不同改進(jìn)一在多次重復(fù)烘焙和退火兩種不同的熱處理動作之后，得到SBT薄膜，本技術(shù)是在多次重復(fù)升溫這一種熱處理動作，每個(gè)重復(fù)循環(huán)經(jīng)過兩次這種相同的熱處理動作。改進(jìn)一在每次重復(fù)動作過程中已經(jīng)得到SBT晶相，薄膜的晶相是由SBT前驅(qū)體這一種涂層退火得到，沒有不同前驅(qū)體涂層之間的合成反應(yīng)，本技術(shù)在每次重復(fù)動作過程中同樣已經(jīng)得到SBT晶相，但薄膜的晶相是由ST前驅(qū)體與B前驅(qū)體這兩種不同涂層之間的合成反應(yīng)得到的。最高熱處理溫度本方法低100℃。
與改進(jìn)二的不同最高熱處理溫度本方法低100℃。改進(jìn)二制備700納米厚的薄膜至少需要14天，而本方法只需數(shù)十個(gè)小時(shí)，即三天左右。最大的區(qū)別在于，改進(jìn)二是旋涂一層之后馬上旋涂第二層，即在第一層濕膜上涂第二層，熱分解后再經(jīng)過很長時(shí)間的擴(kuò)散反應(yīng)來得到PZT薄膜，而本方法是旋涂第一層之后即進(jìn)行晶化熱處理，然后旋涂第二層，第二層是在已經(jīng)結(jié)晶了的PT(干膜)上進(jìn)行，接下來的熱處理既使第二層干燥、晶化，又使第二層與第一層發(fā)生固相的合成反應(yīng)，得到PZT薄膜。改進(jìn)二在多次重復(fù)動作中，沒有生成PZT晶相，本技術(shù)在多次重復(fù)動作中已經(jīng)生成PZT晶相。
權(quán)利要求
1.鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，在基底材料上交替涂覆前驅(qū)體溶液，利用層間合成反應(yīng)制備鐵電薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，在基底材料上交替循環(huán)涂覆前驅(qū)體溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，一種前驅(qū)體溶液完成一次旋涂后，升溫加熱，再旋涂另一種前驅(qū)體溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，包括以下步驟1)旋涂第一種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；2)旋涂第二種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；……n)旋涂第N種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；上述步驟1～n至少執(zhí)行1次。
5.如權(quán)利要求3所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，在涂覆兩種前驅(qū)體溶液的情況下，1)旋涂第一種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；2)旋涂第二種前驅(qū)體溶液，然后升溫加熱；所述步驟1、步驟2交替進(jìn)行，重復(fù)多次。
6.如權(quán)利要求4或5所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，步驟(1)～(n)至少重復(fù)1次。
7.如權(quán)利要求4或5所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，升溫加熱的溫度為500℃-700℃。
8.如權(quán)利要求4或5所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，從室溫升溫加熱到500℃-700℃的時(shí)間為6小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1-7所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，第一種前驅(qū)體溶液為PT前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為PZ前驅(qū)體溶液；或者第一種前驅(qū)體溶液為PZ前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為PT前驅(qū)體溶液。
10.如權(quán)利要求1-7所述的鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，其特征在于，第一種前驅(qū)體溶液為ST前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為B前驅(qū)體溶液；或者第一種前驅(qū)體溶液為B前驅(qū)體溶液，第二種前驅(qū)體溶液為ST前驅(qū)體溶液。
全文摘要
鐵電薄膜的化學(xué)液相交替沉積方法，涉及一種鐵電薄膜沉積技術(shù)。本發(fā)明在基底材料上交替涂覆前驅(qū)體溶液，利用層間合成反應(yīng)制備鐵電薄膜。本發(fā)明的有益效果是，因?yàn)槊看涡康玫奖雍鼙?，在納米級，并且第一個(gè)薄層熱處理后得到的晶粒粒徑很小，只有十幾個(gè)納米，尺度在納米級的薄層化學(xué)活性很高，所以可以降低熱處理溫度。本技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，最高熱處理溫度要低 100℃。而且采用本發(fā)明，制備薄膜的速度可以大為提高。
文檔編號C23C22/73GK1644762SQ20041003679
公開日2005年7月27日 申請日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者劉敬松, 張樹人, 楊成韜 申請人:電子科技大學(xué)