專利名稱：在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料進行表面改性和優(yōu)化，特別是涉及一種在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法。
背景技術：
在目前所知的生物材料與人體長期(或臨時)接觸時，必須充分滿足與生物環(huán)境的相容性，而這又主要取決于材料表面與生物環(huán)境的相互作用。因此，控制和改善生物材料的表面性質(zhì)，是改善和促進表面與生物體相互作用的關鍵途徑。醫(yī)用不銹鋼特別是醫(yī)用317L不銹鋼，是近年來開發(fā)出的臨床使用效果較好的一種醫(yī)用不銹鋼品牌，它有優(yōu)良的抗載荷性能、高強度和抗疲勞性，易于加工、價格低廉。然而，限制其臨床應用的問題是表面硬度不夠高(一般為3.0GPa)、耐磨性不夠好、抗腐蝕性能不夠強(鈍化區(qū)電位為600mV左右)，而將它植入人體后的腐蝕問題是一個關鍵問題。例如在317L不銹鋼中含有不可忽視的鉻(16％～18％)和鎳(10％～14％)，腐蝕后這些金屬離子釋放到人體的體液和組織中可能會誘發(fā)致癌和產(chǎn)生細胞毒性，已觀察到的鉻、鎳離子的副作用有①聚集在細胞核和線粒體；②與DNA和RNA相互作用；③阻礙氧化代謝；④誘導神經(jīng)膠質(zhì)細胞形成；⑤能嚴重阻礙人類成纖維細胞的有絲分裂；⑥Ni-Cr金屬顆粒在體外培養(yǎng)時可誘發(fā)細胞分化和細胞核溶解。作為表面改性材料的TiN陶瓷膜以其高硬度(一般為30.0GPa)、高耐磨、抗腐蝕鈍化區(qū)電位可達800mV左右等特點受到生物醫(yī)學工業(yè)的重視。但這種膜與基底材料的附著力差(標志分層臨界載荷為＜5.0N)，膜本身的多晶表面光滑性不夠好故致密性不夠好，這是實現(xiàn)其應用的主要障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種以醫(yī)用不銹鋼作基底材料制備出微觀結(jié)構(gòu)致密、與基體結(jié)合力強、均勻性和完整性好、低溫處理即可得到的在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法。
本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是首先對醫(yī)用不銹鋼基材進行預處理，沉積前，將拋光清洗好的醫(yī)用不銹鋼放入IBAD設備的水冷可旋轉(zhuǎn)樣品臺上，抽真空后，先用1keV氮離子束進行濺射清洗15分鐘后，再用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶，其特點是在上述步驟中還另外加有一個高能離子束轟擊和一個低能離子束轟擊的步驟，即在上述用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶的同時，先用4-60keV、束流2-10mA的高能離子束轟擊，作用時間10-20分鐘，再用50-350eV、束流10-30mA的低能離子束轟擊，作用時間為60-180分鐘進行輔助沉積，沉積過程中樣品臺始終保持自轉(zhuǎn)，制備中本底真空度優(yōu)于1×10-3Pa，工作時氮氣分壓為8×10-3Pa。
本發(fā)明可在以上能量范圍內(nèi)選取如下輔助能量在其另外加有一個高能離子束轟擊和一個低能離子束轟擊的步驟中，其中所述的高能離子束轟擊能量為10KeV，束流為6mA，低能離子束轟擊能量為350eV，束流為20mA。
在其另外加有一個高能離子束轟擊和一個低能離子束轟擊的步驟中，其中所述的高能離子束轟擊能量為40KeV，束流為6mA，低能離子束轟擊能量為250eV，束流為20mA。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是由于它是在依靠離子束濺射沉積薄膜的同時，用高能和低能的離子束對其進行轟擊，利用沉積原子和轟擊離子之間的一系列物理化學作用，在常溫下合成各種優(yōu)質(zhì)薄膜。所以本發(fā)明用離子束輔助沉積技術在317L不銹鋼基底上沉積的TiN薄膜厚度可根據(jù)沉積時間在幾百納米到一千納米變化。色澤為金黃色，在金相顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，薄膜均勻致密，表面形貌好。
對制備的TiN薄膜進行了XRD、XPS和AES分析結(jié)果表明TiN多晶薄膜具有一定的擇優(yōu)取向，延深度N和Ti的比例為1∶1，其處于壓應力狀態(tài)。
其次，薄膜最表面層(10nm)經(jīng)XPS分析發(fā)現(xiàn)存在以TiN為主的TiC、TiO的復合結(jié)構(gòu)鈦陶瓷薄膜。
對用離子束輔助沉積(IBAD)方法制備的TiN薄膜的工藝參數(shù)、機械摩擦性能、耐腐性能及生物相容性進行了系統(tǒng)的研究，主要結(jié)果如下在醫(yī)用不銹鋼317L表面用IBAD方法沉積TiN薄膜，能使其表面結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯改變。經(jīng)鍍膜修飾的樣品均比未鍍膜的317L不銹鋼基底表面納米硬度有很大提高，本發(fā)明利用瑞士CSEM公司生產(chǎn)的納米硬度計(NANO HEADNESS TESTER)配合原子力顯微鏡(AFM)對317L及鍍有TiN薄膜的樣品(表1中所例0114-1、0115-1、0115-3、0114-3、0116-1、0122-3)進行納米硬度測試，并觀測壓痕形貌。測試結(jié)果如表1所示表1 納米硬度測試結(jié)果

★表中數(shù)據(jù)均為三次測量后數(shù)據(jù)的平均值由表1表明納米硬度提高的倍數(shù)在4～7倍之間。
本發(fā)明采用小載荷劃動磨損實驗機(環(huán)體式)對未沉積薄膜的樣品及用不同工藝條件制備的鍍有TiN薄膜的樣品進行摩擦磨損測量，實驗機結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，圖1中11是樣品、12是磨輪。其轉(zhuǎn)速范圍10～400rpm，載荷范圍75～575克，介質(zhì)可用水和油。耐磨性對比試驗，是在同等條件下對樣品進行測試得到的相對數(shù)值。經(jīng)預磨損試驗后確定試驗的測試條件為載荷是375克，磨輪轉(zhuǎn)速300rpm，介質(zhì)是20#機油，對磨標準輪的材料為生物陶瓷，每個樣品的測試時間為1小時。三個耐磨性能的對比是通過測量被檢測樣品的表面磨痕寬度(在OLYMPUS-BH金相顯微鏡下放大50倍沿磨痕邊界讀取5個數(shù)值并取其平均值)，再按公式ΔV=[R2arcsinb2R-b2R2-(b2)2]×L]]>其中b-磨痕的平均寬度R-磨輪半徑(19.7mm)
進行計算求出磨損的體積。磨損體積(ΔV)越大，耐磨性越差，反之則耐磨性越好。
表2 耐磨對比實驗結(jié)果

★0116-3薄膜表面在作耐磨對比試驗前已存在破碎的情況，其耐磨對比結(jié)果僅供參考，不作數(shù)據(jù)分析用L-樣品的磨痕長度(3mm)表2的耐磨對比試驗結(jié)果表明用高低能兼用方法在317L不銹鋼基底上沉積的TiN薄膜的耐磨性比317L不銹鋼提高4～8倍。本發(fā)明采用劃痕試驗測定結(jié)合力的方法，所用儀器為瑞士CSM公司生產(chǎn)的顯微劃痕測試儀(Micro ScratchTester)。試驗方法是用Rockwell C金剛石球狀壓頭，在以一定速率遞增的載荷作用下，以一定的速度劃過涂層-基底體系，對劃痕進行測量來確定臨界載荷，表征薄膜與基底的結(jié)合力。本發(fā)明劃痕試驗的測試條件為初始載荷0.03N，終止載荷15N，加載速率15N/min，掃描速度10mm/min，劃痕長度10mm，壓頭直徑100μm。各組樣品的臨界載荷數(shù)值見表3。
表3 劃痕試驗結(jié)果


劃痕試驗結(jié)果給出表征薄膜與基體之間附著力的分層臨界載荷值在6N～10N之間。在高低能兼用方法制備樣品中，無論高能離子束還是低能離子束，轟擊能量越大，第一臨界載荷和分層臨界載荷都越大，薄膜與基底的結(jié)合越好。
另外通過在37℃的Hank’s模擬體液中進行電化學開路電位試驗和動電位試驗，測試了317L不銹鋼本身及以其為基底的沉積有TiN薄膜的各樣品的基本電化學參數(shù)，包括表征材料全面均勻腐蝕的穩(wěn)定自腐蝕電位Ecorr和表征材料孔蝕敏感性的孔蝕擊穿電位Eb，我們對317L不銹鋼基底及沉積有TiN薄膜的樣品進行開路電位試驗測試，時間為2小時，記錄自腐蝕電位隨時間的變化(Ecorr-t)曲線，各樣品的穩(wěn)定自腐蝕電位數(shù)值見表4。
表4 樣品在Hank’s模擬體液中穩(wěn)定自腐蝕電位數(shù)值

我們看到除0115-3樣品以外，其它樣品的穩(wěn)定自腐蝕電位比317L基底的穩(wěn)定自腐蝕電位-224mV要有不同程度的提高，顯示出更好的在Hank’s模擬體液中保護能力。本發(fā)明的電化學測試采用三電極測量體系，以飽和甘汞電極(SCE)作參考電極，Pt電極作對電極(輔助電極)。選擇Hank’s模擬體液為電解液，并保持電解池溫度為人體體溫37℃。將工作電極(即被測量樣品)浸入試驗池2小時后測量平衡電位，該電位將用來作為電位動力學測量的起始電位。掃描速度為1.0mV/s。記錄電位/電流密度曲線(這是在有外加電流作用下的測量)，至最高電位2000mV，并記錄Eb值。
表5 樣品在Hank’s模擬體液中鈍化區(qū)正極限電位數(shù)值

從表5中可以看出，除只用高能離子束轟擊方法制備的個別樣品0509-1的Eb值比317L不銹鋼的Eb低外，其余各樣品的Eb值比317L不銹鋼的Eb均有不同程度的增高。
在樣品的孔蝕擊穿電位高于317L不銹鋼，顯示出更好的耐孔蝕性能，達到了表面改性的目的。用高低能兼用方法制備的樣品，無論是耐全面均勻腐蝕的能力，還是耐孔蝕的能力都最為突出，比317L不銹鋼的耐腐性能有很大提高，穩(wěn)定自腐蝕電位分別提高了1509mV、1229mV，孔蝕擊穿電位分別提高了849mV、884mV。
通過對3T3成纖維細胞和Balb/C品系小鼠正常骨髓細胞在不同基底TiN薄膜樣品表面附著生長的觀測，我們的結(jié)果證實了用本發(fā)明采用的高低能結(jié)合的IBAD方法沉積的TiN薄膜無細胞毒性，具有比317L醫(yī)用不銹鋼更好的細胞相容性，且適當?shù)奈⒋植诒砻娓欣诩毎馁N附生長。成纖維細胞、骨髓細胞體外培養(yǎng)結(jié)果表明植入材料表而的生物相容性有顯著改善。
用本發(fā)明的方法在醫(yī)用不銹鋼表面制備TiN薄膜，在一定優(yōu)選的工藝條件下，可以生成硬度高、耐磨性好、附著力強、抗腐蝕、具有良好的細胞相容性的薄膜，可成為應用于植入人體的硬組織替代材料。


圖1是本發(fā)明使用的環(huán)體式磨損實驗機示意圖；圖2是本發(fā)明使用的多功能離子束輔助沉積設備的主要裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
為能進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細洗明如下步驟和方法使用設備離子束輔助沉積(鍍膜)設備；設備工藝參數(shù)輔助離子束氮離子，能量高能3-100keV；束流0-15mA作用時間10-20分鐘低能35-1500eV；束流0-120mA作用時間60-180分鐘(由膜厚決定)濺射鍍膜條件Ar+離子濺射Ti靶；能量0-4keV(選3keV)束流0-150mA(選80mA)濺射出Ti離子和通入的氮氣形成TiN薄膜。
本底真空度優(yōu)于1×10-3Pa工作時氮氣分壓為8×10-3Pa
醫(yī)用不銹鋼的基材為醫(yī)用317L不銹鋼。
用來合成含鈦薄膜的離子束輔助沉積設備是天津泰達生物醫(yī)學工程與材料有限公司提供的多功能離子束輔助沉積設備，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。真空機組--1，旋轉(zhuǎn)水冷樣品臺--2，樣品--3，濺射離子源I--4，濺射離子源II--5，旋轉(zhuǎn)水冷靶臺--6，低能轟擊離子源IV--7，高能轟擊離子源III--8，MEVVA源(離子注入)V--9。
該裝置既可以用來實現(xiàn)離子注入，又可以實現(xiàn)離子束輔助沉積薄膜。用于進行金屬離子注入的金屬蒸汽弧源(MEVVA)及其控制設備是由北京師范大學研制的，其余用于離子束輔助沉積的裝置是由中國科學院空間中心研制的。
如圖2所示，其中濺射離子源I4、濺射離子源II5為聚焦型離子源，用于離子束濺射靶材，高能轟擊離子源III8主要用于離子束界面混合和離子束動態(tài)混合，低能轟擊離子源IV7主要用于輔助沉積薄膜，以改變薄膜物質(zhì)的組成和性能及樣品的濺射清洗，兩個轟擊離子源7、8可提供不同的能量的離子以便在濺射沉積的同時轟擊薄膜，使薄膜在表層動態(tài)混合的狀態(tài)下沉積增長，以獲得優(yōu)良的表面性能。
四個寬束Kaufman離子源的主要性能如下表表6 寬束Kaufman源的主要性能參數(shù)

真空機組包括機械泵、擴散泵，后由于試驗要求真空度比較高，換用分子泵來替代擴散泵。
冷水機組以自來水流量的10℃冷水循環(huán)對靶臺和樣品臺進行冷卻，使其溫度保持在10℃～15℃。
控制操作系統(tǒng)，通過機器控制柜對整個設備進行控制。
在沉積薄膜以前，先用低能氮離子源對所有樣品進行濺射清洗，濺射清洗參數(shù)為N2氣壓5×10-3Pa，轟擊能量1KeV，轟擊束流50mA，時間為15min。
離子束輔助沉積(IBAD)設備具有兩個水冷四工位靶臺，一個水冷可旋轉(zhuǎn)的四工位樣品臺，樣品臺既可公轉(zhuǎn)又可以自轉(zhuǎn)，四個寬束Kaufman離子源，其中的兩個聚焦型離子源用于離子束濺射靶材，一個高能轟擊離子源，一個低能轟擊離子源作為輔助沉積。
實施例1具體步驟為沉積前，將拋光清洗好的317L不銹鋼放入IBAD設備的水冷可旋轉(zhuǎn)樣品臺上，抽真空后，先用1keV氮離子束進行濺射清洗15分鐘后，再用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶的同時，先用高能20keV，束流6mA轟擊10分鐘，再用低能50eV，束流10mA的N+離子束輔助沉積，沉積過程中樣品臺始終保持自轉(zhuǎn)以提高成膜的均勻性。實驗中本底真空度優(yōu)于1×10-3Pa，工作時氮氣分壓為8×10-3Pa，成膜時間為60分鐘，膜厚為600nm左右。
實施例2具體步驟為沉積前，將拋光清洗好的317L不銹鋼放入IBAD設備的水冷可旋轉(zhuǎn)樣品臺上，抽真空后，先用1keV氮離子束進行濺射清洗15分鐘后，再用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶的同時，先用高能10KeV，束流6mA轟擊15分鐘，再用低能250eV，束流20mA的N+離子束輔助沉積，沉積過程中樣品臺始終保持自轉(zhuǎn)以提高成膜的均勻性。實驗中本底真空度優(yōu)于1×10-3Pa，工作時氮氣分壓為8×10-3Pa，成膜時間為120分鐘，膜厚為900nm左右。
實施例3具體步驟為沉積前，將拋光清洗好的317L不銹鋼放入IBAD設備的水冷可旋轉(zhuǎn)樣品臺上，抽真空后，先用1keV氮離子束進行濺射清洗15分鐘后，再用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶的同時，先用高能40KeV，束流6mA轟擊20分鐘，再用低能350eV，束流30mA的N+離子束輔助沉積，沉積過程中樣品臺始終保持自轉(zhuǎn)以提高成膜的均勻性。實驗中本底真空度優(yōu)于1×10-3Pa，工作時氮氣分壓為8×10-3Pa，成膜時間180分鐘，膜厚為1200nm左右。
制備TiN薄膜的工藝過程是在用Ar+離子濺射Ti靶的同時分別用高能、低能N+離子束進行轟擊，沉積過程中樣品臺始終保持自轉(zhuǎn)以提高成膜的均勻性。此外，對其他一些樣品制備TiN薄膜，其主要工藝參數(shù)見表7。
表7 IBAD合成TiN薄膜的工藝條件

所有實驗的本底真空都優(yōu)于1×10-3Pa，成膜時間為2小時。
本發(fā)明除了可應用于上述實施例所用的醫(yī)用317L不銹鋼基材外，還可應用于醫(yī)用316L不銹鋼基材、醫(yī)用318L不銹鋼基材等醫(yī)用不銹鋼基材上，并可獲得相同的效果。
權(quán)利要求
1.一種在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法，步驟為首先對醫(yī)用不銹鋼基材進行預處理，沉積前，將拋光清洗好的醫(yī)用不銹鋼放入IBAD設備的水冷可旋轉(zhuǎn)樣品臺上，抽真空后，先用1keV氮離子束進行濺射清洗15分鐘后，再用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶，其特征是在上述步驟中還另外加有一個高能離子束轟擊和一個低能離子束轟擊的步驟，即在上述用3keV、80mA的Ar+離子濺射Ti靶的同時，先用4-60keV、束流2-10mA的高能離子束轟擊，作用時間10-20分鐘，再用50-350eV、束流10-30mA的低能離子束轟擊，作用時間為60-180分鐘進行輔助沉積，沉積過程中樣品臺始終保持自轉(zhuǎn)，制備中本底真空度優(yōu)于1×10-1Pa，工作時氮氣分壓為8×10-3Pa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法，其特征是在其另外加有一個高能離子束轟擊和一個低能離子束轟擊的步驟中，其中所述的高能離子束轟擊能量為10KeV，束流為6mA，低能離子束轟擊能量為350eV，束流為20mA。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法，其特征是在其另外加有一個高能離子束轟擊和一個低能離子束轟擊的步驟中，其中所述的高能離子束轟擊能量為40KeV，束流為6mA，低能離子束轟擊能量為250eV，束流為20mA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在醫(yī)用不銹鋼上制備鈦陶瓷納米膜的方法。先對醫(yī)用不銹鋼基材進行預處理，沉積前，將拋光清洗好的醫(yī)用不銹鋼放入IBAD設備的水冷可旋轉(zhuǎn)樣品臺上，抽真空后，先用1keV氮離子束進行濺射清洗15分鐘后，再用3keV、80mA的Ar
文檔編號C23C14/06GK1834283SQ200510016298
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月15日
發(fā)明者趙杰, 李立 申請人:天津師范大學