專利名稱：：含有改性納米粒子的成膜組合物以及用于成膜組合物中的改性納米粒子的制作方法含有改性納米粒子的成膜組合物以及用于成膜組合物中的改性納米粒子本發(fā)明涉及含有樹脂和改性納米粒子的成膜組合物。對(duì)納米粒子進(jìn)行改性以改進(jìn)納米粒子在膜中的表面遷移。本發(fā)明還涉及新的改性納米粒子和涉及改性納米粒子在成膜組合物中、尤其是在透明涂料組合物中用于改進(jìn)表面性能、尤其抗劃痕性的用途。WO03/102089描述了用能降低表面張力的化合物改性的納米粒子。納米粒子富集在涂層表面上。通過(guò)使用硅烷偶聯(lián)劑例如辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷以及例如氨基丙基三乙氧基硅烷和環(huán)氧基二十烷的反應(yīng)產(chǎn)物，這些粒子被化學(xué)改性，形成不可逆的共價(jià)化學(xué)鍵。但是，這種共價(jià)化學(xué)處理是基于昂貴的硅烷化合物。此外，在化學(xué)改性期間，并不是所有>5圭烷材料連接到粒子上，而是部分地保持(也作為低聚物)溶解在改性納米粒子的溶液中。此外，在儲(chǔ)存期間，這些含活性基團(tuán)例如硅烷醇基團(tuán)的低聚物發(fā)生緩慢的反應(yīng)，這導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題，例如損失透明度和分散體的粘度增加。這種老化的分散體不再適用于涂料、尤其透明涂料中。另一個(gè)缺點(diǎn)是在成膜和固化期間，表面活性粒子和剩余的表面活性的未連接的硅烷物質(zhì)將在向涂層表面的遷移中竟?fàn)?。分子量越低，硅烷物質(zhì)由于更高的活動(dòng)性而更快地遷移。PCT/EP2006/061826描述了用交聯(lián)的聚硅氧烷化學(xué)改性的納米粒子。這些粒子是表面活性的，產(chǎn)生粒子在固化后的成膜樹脂的表面上富集。富集用TEM(即，透射電子顯樣走鏡)和/或ToF-SIMS(即，時(shí)間飛行次級(jí)離子質(zhì)譜)顯示。這種改性的缺點(diǎn)是較昂貴。PCT/US2005/018656描述了含有用聚合物分歉劑分散的結(jié)晶納米粒子(例如氧化鋁粉末)的成膜組合物。聚合物分散劑幫助將納米粒子分散到它們的初級(jí)粒徑并防止聚集。在額外添加表面活性化學(xué)物質(zhì)例如硅氧烷或含氟型表面活性化學(xué)物質(zhì)時(shí)，這些分散的納米粒子向表面遷移。分散的納米粒子的表面活性據(jù)說(shuō)是由于表面活性化學(xué)物質(zhì)與聚合物分散劑之間的相互作用引起的。這使得納米粒子能向涂層表面遷移并且導(dǎo)致改進(jìn)的抗劃痕性。這種方式的缺點(diǎn)是由于同時(shí)使用分散劑和表面活性劑，此方式是煩瑣、苛刻和昂貴的。難以防止這種表面活性劑干擾通常為其它目的(例如獲得良好的膜外觀)而加入成膜組合物中的潤(rùn)濕劑或流平劑。仍然需要用于成膜組合物、尤其是涂料組合物的基于納米粒子的添加劑，此添加劑能改進(jìn)涂層的抗劃痕性，并具有更少或沒(méi)有上述現(xiàn)有技術(shù)的改性納米粒子的缺點(diǎn)，而且易于使用且價(jià)廉。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種成膜組合物，其含有樹脂和改性納米粒子，所述改性納米粒子含有納米粒子和被吸附在納米粒子上的多段共聚物，優(yōu)選多段的嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)吸附在納米粒子上的官能團(tuán)，和其中疏水段的疏水性比提供納米粒子表面遷移的樹脂的疏水性更強(qiáng)。樹脂表示用于形成成膜組合物的基料的樹脂或含有一種或多種形成這些樹脂的樹脂混合物。納米粒子的表面遷移表示納米粒子從組合物內(nèi)部向成膜組合物形成的膜的表面遷移；在位于與基材相對(duì)表面的基材上的涂層中。表面遷移是在膜(或涂料)仍然是液體時(shí)出現(xiàn)的，并且當(dāng)膜硬化時(shí)停止，例如在溶劑蒸發(fā)或固化期間。表面遷移的證據(jù)是納米粒子在與基材相對(duì)的膜表面上的富集。在"疏水性表面活性段"中的術(shù)語(yǔ)"表面活性，，暗示疏水段的疏水性比向改性納米粒子賦予表面遷移性能的樹脂的疏水性更強(qiáng)。改性納米粒子可以作為添加劑被f1入成膜組合物或涂料組合物中以改進(jìn)抗劃痕性。納米粒子的改性是通過(guò)吸附表面活性多段共聚物而實(shí)現(xiàn)的，導(dǎo)致在形成涂層或膜期間向表面遷移的改性納米粒子具有低表面張力。采用技術(shù)例如SIMS或透射電子顯微鏡(TEM)，可以顯示這種改性納米粒子以富集量存在于涂層表面上。首次發(fā)現(xiàn)不需要使用在現(xiàn)有技術(shù)中所用的昂貴的硅氧烷類或含氟類表面活性化學(xué)物質(zhì)改性或不需要單獨(dú)添加這些化學(xué)物質(zhì)，所獲得的涂層能實(shí)現(xiàn)非常好的抗劃痕性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是多段共聚物不僅提供了表面活性，而且提供納米粒子分散體在儲(chǔ)存期間在有機(jī)溶液或在樹脂溶液中的穩(wěn)定性。納米粒子也通過(guò)多段共聚物而在立體空間上被穩(wěn)定，并且首次不需要采取防止納米粒子聚集的特殊措施就能獲得非常好的抗劃痕性。本發(fā)明最優(yōu)選的被嵌段共聚物改性的納米二氧化硅粒子允許保持透明有機(jī)涂料的透明度。發(fā)現(xiàn)改性納米粒子具有優(yōu)異的用于涂料組合物的性能，使得能生產(chǎn)在制品成品中的不含顏料的面涂層或透明涂層，例如摩托車、汽車、火車、公共汽車、卡車和飛機(jī)。發(fā)現(xiàn)不僅金屬表面、而且塑料制品表面能用本發(fā)明的涂料組合物涂布。EP1295922描述了顏料分散用樹脂，其含有通過(guò)受控結(jié)構(gòu)聚合技術(shù)制備的大單體和能與顏料粒子結(jié)合的官能團(tuán)以改進(jìn)顏料粒子在^lt介質(zhì)(溶劑)中的分散。顏料分散用樹脂不含表面活性疏水段，不是表面活性的，且不能改進(jìn)粒子在涂層或膜中的表面遷移。尤其，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有描述用于改進(jìn)涂層或膜、尤其透明涂層的抗劃痕性的改性納米粒子。WO2006/117476描述了在有機(jī)疏水介質(zhì)、尤其油中的無(wú)機(jī)粒子分散體，其用兩親性嵌段共聚物穩(wěn)定化，兩親性嵌段共聚物含有用于形成與粒段。所討論的粒子分散體解決了粒子在介質(zhì)、優(yōu)選極性和非極性介質(zhì)、尤其在化妝品組合物中的穩(wěn)定分散問(wèn)題。此文獻(xiàn)沒(méi)有描述在成膜組合物中使用納米粒子，也沒(méi)有描述表面富集。EP1295922描述了顏料分散用樹脂，其具有1000-150,000的重均分子量，是通過(guò)使含有以下組分的單體混合物共聚獲得的(a)通過(guò)在作為催化鏈轉(zhuǎn)移劑的金屬配合物或加成斷裂型鏈轉(zhuǎn)移劑和任選的自由基聚合引發(fā)劑存在下聚合至少一種烯屬不飽和單體而獲得的大單體，此大單體具有小于50mgKOH/g的樹脂酸值，和(b)至少一種可共聚的不飽和單體，其中選自烯屬不飽和單體中的至少一種單體構(gòu)成所述大單體(a),且可共聚的不飽和單體(b)具有選自取代或未取代的氨基、季銨鹽基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、7磷酸基團(tuán)和羧基中的官能團(tuán)。所討論的技術(shù)沒(méi)有描述在成膜組合物中^f吏用納米粒子。WO2005/070820和WO2006/114181描述了用聚合物改性的納米豐立子，其適合作為聚合物中的UV穩(wěn)定劑，可以通過(guò)包括以下步驟的方法獲得a)從一種由具有疏水基團(tuán)的單體和至少一種具有親水基團(tuán)的單體形成的無(wú)規(guī)共聚物制備含有一種或幾種用于納米粒子的水溶性前體或熔體的反相乳液，和b)產(chǎn)生粒子以及它們?cè)诰酆衔镏杏糜谄餟V保護(hù)作用。所用的共聚物是無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明顯示與無(wú)規(guī)共聚物相比改進(jìn)的結(jié)果，如本申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)施例9所示。US2007/0026143描述了一種制備無(wú)機(jī)粒子的有機(jī)溶膠的方法，包括將無(wú)機(jī)粒子的水^軟體或溶膠與有機(jī)液體和具有能吸附在無(wú)機(jī)粒子上的官能團(tuán)的聚合物和低聚物混合。也討論了通過(guò)此方法制備的聚合物組合物或涂料組合物。所用的聚合物是無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明顯示了與這些無(wú)規(guī)共聚物相比改進(jìn)的結(jié)果，如本申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)施例9所示。在本發(fā)明的多段共聚物中，表面活性疏水段的組成是根據(jù)在預(yù)期成膜組合物中的樹脂組成來(lái)選擇的，使得疏水段的疏水性高于樹脂的疏水性。合適的用于疏7JC段的單體是曱基丙烯酸的C4-C23酯。C4-C23酯可以是含有4-23個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷基芳基酯，但是優(yōu)選是烷基酯基。優(yōu)選的單體是曱基丙烯酸的C5-C15酯。疏水性和進(jìn)而多段共聚物(以及所得改性納米粒子)的表面活性可以通過(guò)改變疏水單體例如甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯相對(duì)于低級(jí)疏水單體例如甲基丙烯酸丁酯的量來(lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)節(jié)共聚物的疏水段的組成，可以賦予比樹脂更高的疏水性。將疏水性調(diào)節(jié)到大于樹脂的疏水性，使得吸附共聚物的粒子將向涂料組合物的表面遷移。以此方式，實(shí)現(xiàn)了粒子在固化涂層表面上的富集，從而賦予抗劃痕性。疏7jC段的疏水性應(yīng)當(dāng)不能太高，否則會(huì)妨礙與樹脂之間的不相容性和改性納米粒子在成膜組合物中的聚集。在成膜組合物中獲得了良好的結(jié)果，其中樹脂含有優(yōu)選可交聯(lián)的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂以及改性納米粒子，其中在多段嵌段共聚物上的疏7jc段含有20-90重量％的(甲基)丙烯酸C4-C23烷基酯(基于疏7JC段的重量計(jì))，優(yōu)選10-60重量％的(甲基)丙烯酸C6-C23烷基酯，優(yōu)選曱基丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸月桂酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸類化合物和/或甲基丙烯酸類化合物，優(yōu)選甲基丙烯酸類化合物。優(yōu)選的是，與現(xiàn)有技術(shù)的表面活性添加劑不同，多段共聚物是基本不含低聚或聚合的二甲基硅氧烷和低聚或聚合的氟化合物的。"基本不含，，表示多段共聚物理想地包含O重量％、但是可以優(yōu)選含有小于5重量％、優(yōu)選小于3重量％、更優(yōu)選小于2重量％和最優(yōu)選小于1重量％的被疏水烷基封端的聚合或低聚二甲基硅氧烷或含氟的可自由基聚合的單體(Si或F的重量％，基于多段共聚物的總重量計(jì))。最優(yōu)選，由于上述原因、但是主要是因?yàn)檫@些化合物是昂貴的，多段共聚物基本完全不含硅和氟原子。還優(yōu)選的是，多段共聚物另外含有可交聯(lián)的基團(tuán)，優(yōu)選羥基，其能與樹脂反應(yīng)，即與樹脂反應(yīng)或一起與樹脂和交聯(lián)劑在成膜組合物中反應(yīng)，使得在完成固化后，改性納米粒子被化學(xué)鍵連到固化的樹脂中，并參與網(wǎng)絡(luò)的形成。優(yōu)選，疏水段含有可交聯(lián)的基團(tuán)。可交聯(lián)的基團(tuán)優(yōu)選與在吸附段中的官能團(tuán)不同。考慮到同時(shí)保持良好的表面遷移改進(jìn)性能和在固化后與樹脂的粘結(jié)，多段共聚物含有0.5-35%、優(yōu)選小于30%、更優(yōu)選小于25%(單體在具有活性基團(tuán)的多段共聚物中的百分比)的可交聯(lián)的基團(tuán)，優(yōu)選羥基。在疏水段同時(shí)含有疏水單體和羥基單體的情況下，OH值優(yōu)選是0-100mgKOH/g多段共聚物。合適的羥基單體的例子是甲基丙烯酸羥基乙基酯，曱基丙烯酸l-或2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸羥基丁基酯；被己內(nèi)酯改性的甲基丙烯酸羥基乙基酯，其來(lái)自DaicelChemicalIndustry,商品名是PlaccelFM;CarduraE10與甲基丙烯酸的1:l摩爾加合物。在多段共聚物的疏m中包含親水性反應(yīng)基團(tuán)會(huì)降低表面活性。為了保持充足的表面活性，親水性反應(yīng)基團(tuán)的存在可以通過(guò)除了常規(guī)低級(jí)疏水單體(即，(甲基)丙烯酸酯單體，其中酯基具有1-6個(gè)碳原子)之外還包含高級(jí)疏水單體例如甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯來(lái)補(bǔ)償，其含量?jī)?yōu)選是親水單體摩爾量的0.1-2倍。高級(jí)疏水單體是(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(曱基)丙烯酸異水片酯，(曱基)丙烯酸環(huán)己基酯，(曱基)丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸十八烷基酯。當(dāng)多段共聚物中沒(méi)有親水性基團(tuán)、尤其羥基時(shí)，如果疏水段含有丙烯酸酯單體且其中酯基具有3-6個(gè)碳原子的話，則對(duì)于大多數(shù)成膜組合物能獲得充足的表面活性。例如，使用僅僅C4-丙烯酸酯就能獲得良好的結(jié)果。當(dāng)含羥基的單體的存在量是0-100mgKOH/g多段共聚物時(shí)，也優(yōu)選存在上述高級(jí)疏水性甲基丙烯酸酯單體。羥基的量越高(或mgKOH/g值越高)，引入高級(jí)疏水性單體的需要就越高。為了在100mgKOH/g的羥值下獲得充足的表面活性，優(yōu)選包含至少5重量％的所述高級(jí)疏水性單體(基于多段共聚物的重量計(jì))。多段共聚物可以具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，其含有一種或多種疏水段嵌段和一種或多種吸附段嵌段；或具有接枝聚合物結(jié)構(gòu)，其具有主鏈吸附段并帶有側(cè)掛的接枝疏7JC段，或具有主鏈?zhǔn)杷尾в袀?cè)掛的接枝吸附段。優(yōu)選，在多段共聚物中，至少疏水段是通過(guò)烯屬不飽和單體的受控自由基聚合反應(yīng)制備的大單體(也稱為大單體)。優(yōu)點(diǎn)是這些大單體具有低分子量和窄分子量分布，這對(duì)于在制備改性納米粒子中使用多段共聚物而言是優(yōu)選的。通常，分子量分敉性(Mw/Mn)小于2，優(yōu)選小于1.75,更優(yōu)選小于1.5。通常，所述大單體或多段共聚物的數(shù)均分子量(Mn,通過(guò)GPC檢測(cè))是1000-10,000gr/mol。優(yōu)選，Mn是1500-7000gr/mol，更優(yōu)選1500-5000gr/mol，最優(yōu)選2000-5000gr/mol。發(fā)現(xiàn)優(yōu)選選擇足夠高的Mn以具有良好的表面活性和分散性能，但是也選擇足夠低以確保大部分或優(yōu)選全部的多段共聚物能吸附在納米粒子上，從而在成膜組合物中存在極少或不存在游離(未鍵合)的多段共聚物。優(yōu)選，吸附段和疏7JC段都在隨后的步驟中通過(guò)烯屬不飽和單體的受控自由基聚合反應(yīng)制備。合適的受控聚合物結(jié)構(gòu)聚合技術(shù)是基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、硝酰基調(diào)節(jié)聚合(NMP)和可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合。RAFT可以細(xì)分成使用硫代化合物的S-RAFT和使用具有雙鍵的轉(zhuǎn)移劑的C-RAFT，具有雙鍵的轉(zhuǎn)移劑是例如2,4-二苯基-4-曱基-l-戊烯(或ot-甲基苯乙烯二聚體，即AMSD)。催化鈷鏈轉(zhuǎn)移劑和高溫高壓聚合方法也是制備大單體以及多段共聚物的合適技術(shù)。后三種技術(shù)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠I(yè)規(guī)模上是最合適的技術(shù)。最優(yōu)選的受控聚合凈支術(shù)是可逆加成斷裂方法，其中使用(X-曱基苯乙烯二聚體作為轉(zhuǎn)移劑。多段共聚物還含有吸附段,吸附段含有能吸附在納米粒子上的官能團(tuán)。疏水段優(yōu)選基本不含這種官能團(tuán)。優(yōu)選，多段共聚物含有至多40重量％的吸附段，優(yōu)選至多30重量％，最優(yōu)選至多25重量％(基于多段共聚物的重量計(jì))，多段共聚物的其余部分是疏水段。在納米粒子和多段共聚物之間的吸附是通過(guò)非共價(jià)鍵合、優(yōu)選通過(guò)離子鍵或極性鍵或通過(guò)絡(luò)合或配位或氫鍵合進(jìn)行的，所以易于形成，甚至在成膜聚合物的制備中原位形成，如下所述。在多段共聚物的吸附段中的官能團(tuán)的類型是根據(jù)在納米粒子上的官能團(tuán)類型選擇的，從而能形成鍵。優(yōu)選，官能團(tuán)是酸性或堿性基團(tuán)以在納米粒子和多段共聚物之間通過(guò)酸堿反應(yīng)形成離子鍵。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多段共聚物含有堿性基團(tuán)作為在吸附段中的官能團(tuán)，優(yōu)選氨基，優(yōu)選仲氨基和更優(yōu)選叔氨基，從而改進(jìn)含酸基的納米粒子、優(yōu)選二氧化硅粒子在成膜樹脂中的表面遷移。叔胺是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冿@示與隨后反應(yīng)之間極少的干擾，例如在涂料固化中的交聯(lián)反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多段共聚物含有酸作為在吸附段中的官能團(tuán)，從而改進(jìn)含堿性基團(tuán)的納米粒子、優(yōu)選氧化鋁納米粒子在成膜樹脂中的表面遷移。優(yōu)選，吸附段含有堿性或酸性(甲基)丙烯酸酯，疏水段含有(甲基)丙烯酸的環(huán)狀、支化或直鏈烷基酯。最優(yōu)選，吸附段含有含氨基、優(yōu)選叔氨基的烯屬不飽和單體，最優(yōu)選甲基丙烯酸N，N-二曱基氨基乙基酯(MADAM)。發(fā)現(xiàn)重要的是盡可能多的多段共聚物吸附到和連到納米粒子上以防止在成膜組合物中的游離多段共聚物。所以，吸附段優(yōu)選含有2或更多個(gè)官能團(tuán)。另一方面，親水性官能團(tuán)的量應(yīng)當(dāng)不能太高。為了不破壞表面活性性能和防止一個(gè)多段共聚物分子連接到多于一個(gè)納米粒子上，在吸附段上的官能團(tuán)的數(shù)目應(yīng)當(dāng)不能太高，且吸附段不能太長(zhǎng)。優(yōu)選，吸附段的分子量(Mn)小于3000g/mol，更優(yōu)選小于2500g/mol，再更優(yōu)選小于2000g/mol，最優(yōu)選小于1500g/mol,且官能團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選小于20、更優(yōu)選小于15、最優(yōu)選小于10個(gè)官能團(tuán)/多段共聚物。優(yōu)選，吸附段是通過(guò)疏水性大單體與含有至少50%、優(yōu)選至少75%(相對(duì)于在單體混合物中的單體總重量計(jì))的含官能團(tuán)的單體的單體混合物共聚而形成的，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選，多段共聚物在包括以下步驟的方法中制備(A)使至少一種烯屬不飽和單體在作為催化鏈轉(zhuǎn)移劑的金屬配合物、或加成斷裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下或在高溫條件下進(jìn)行受控聚合，任選地使用自由基聚合引發(fā)劑，形成表面活性疏水段大單體；和(B)使所述大單體在含有至少一種可共聚的不飽和單體的單體混合物中共聚，所述可共聚的不飽和單體含有用于形成吸附段的官能團(tuán)。任選地，多段共聚物也可以通過(guò)對(duì)大單體疏水段進(jìn)行后改性來(lái)制備。優(yōu)選，受控聚合方法是可逆加成斷裂方法，其中使用oc-曱基苯乙烯二聚體與甲基丙烯酸酯單體形成大單體疏7jC段，然后使大單體與堿性或酸性甲基丙烯酸酯單體共聚形成吸附段。所述多段共聚物用于制備改性納米粒子，這些改性納米粒子在用于成膜組合物中時(shí)在涂料或膜的表面上富集。本發(fā)明也涉及改性納米粒子，其含有納米粒子和吸附在納米粒子上的本發(fā)明多段共聚物。納米粒子的平均粒徑是l-500nm，在表面具有能與多段共聚物的官能團(tuán)結(jié)合的基團(tuán)，優(yōu)選酸性或堿性基團(tuán)。如下面詳述，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米粒子是膠態(tài)二氧化硅納米粒子，并且多段共聚物含有在吸附段中的一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)。多段共聚物的量?jī)?yōu)選不能太高，否則會(huì)阻止游離的未鍵合的多段共聚物在成膜組合物中終止。優(yōu)選，在納米粒子上的多段共聚物的量是至多10012重量％，優(yōu)選10-80重量％，優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％，最優(yōu)選10-50重量％(相對(duì)于納米粒子的總固體重量計(jì))。用于用嵌段共聚物改性的優(yōu)選納米粒子是能很好分散在有機(jī)介質(zhì)中的納米粒子，并且優(yōu)選沒(méi)有表面活性，且能與樹脂配料和涂料完全相容。這種納米粒子的膠態(tài)分散體優(yōu)選是基本透明的，且基本不含聚集物?；跓o(wú)定形二氧化硅的納米粒子是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀踪?gòu)得，或易于通過(guò)/^知的溶劑轉(zhuǎn)化方法從含水膠態(tài)二氧化硅制備。無(wú)表面活性的無(wú)定形納米二氧化硅的透明分散體是合適的，因?yàn)樗鼈兒形挥诒砻嫔系乃嵝怨柰榇蓟鶊F(tuán)。酸性硅垸醇基團(tuán)允許吸附堿性嵌段共聚物和引入表面活性。改性納米粒子可以以各種不同的方式制備，例如在單獨(dú)的改性納米粒子制備中通過(guò)使多段共聚物與納米粒子接觸的步驟進(jìn)行，或通過(guò)將多段共聚物與納米粒子與其它成膜組合物組分一起混合而在成膜組合物制備方法中在原位制備。優(yōu)選的制備改性納米粒子的方法包括將多段共聚物加入納米二氧化硅(優(yōu)選無(wú)定形的納米二氧化硅)在有機(jī)溶劑中的(優(yōu)選透明至不透明的)膠態(tài)分散體中的步驟，如下文所述。無(wú)定形納米二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂性诹Ｗ颖砻嫔细顫姷墓柰榇蓟鶊F(tuán)以與多段共聚物鍵合。本發(fā)明還涉及含有樹脂和本發(fā)明改性納米粒子的成膜組合物，尤其是涂料組合物，其中多段共聚物的表面活性疏水段的疏水性比成膜組合物中的樹脂的疏水性更強(qiáng)。成膜組合物用于生產(chǎn)涂層或膜。涂層總是在基材上形成，并保留在基材上，而膜不是必須在基材上形成，但必須保留在基材上。優(yōu)選，成膜組合物是涂料組合物，優(yōu)選水性或溶劑型分散體，其含有可交聯(lián)的樹脂和任選的交聯(lián)劑。成膜組合物也可以是用于生產(chǎn)膜的熱塑性聚合物。樹脂也稱為基料或基料樹脂。成膜組合物可以以不同的方式制備，例如通過(guò)將樹脂與單獨(dú)制備的改性納米粒子混合，通過(guò)將納米粒子與單獨(dú)制備的樹脂/多段共聚物混合物混合，通過(guò)將多段共聚物與單獨(dú)制備的樹脂/納米粒子混合物混合，或通過(guò)直接混合樹脂、納米粒子和多段共聚物制備。多段共聚物例如嵌段共聚物(AB、ABC等)和接枝共聚物(A-g-B)可以通過(guò)受控聚合物結(jié)構(gòu)聚合技術(shù)形成。這些技術(shù)的范圍是基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP),即使用曱基丙烯酸酯單體的假陰離子技術(shù)(參見(jiàn)O.W.Webster，聚合物科學(xué)和工程百科全書(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering)，第7巻，H.F.Marks,N.M.Bikales，C.G.Overberger，GMenges，eds.，WileyInterscience，NewYork1987，580-588頁(yè))。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是使用閨化物原子作為調(diào)節(jié)劑和銅催化劑的受控自由基聚合技術(shù)(參見(jiàn)K.Matyjaszewski,J.Xia，Chem.Rev.2001,101，2910-2990頁(yè))。丙烯酰類、甲基丙烯酰類和苯乙烯類單體可以通過(guò)ATRP共聚。硝?；{(diào)節(jié)的聚合反應(yīng)(NMP)使用與ATRP相同的單體。在這里，調(diào)節(jié)劑是硝?；浔仨氃诰酆虾髲木酆衔镦湹哪┒顺?，例如通過(guò)升高溫度進(jìn)4亍(參見(jiàn)C.J.Hawker,A.W.Bosman，E.Hart，ChemRev.2001,101，3661-3688)?？赡婕映?斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是另一種受控自由基聚合技術(shù)。RAFT可以細(xì)分成使用硫代化合物的S-RAFT和使用具有雙鍵的轉(zhuǎn)移劑的C-RAFT，具有雙鍵的轉(zhuǎn)移劑是例如2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯(或a-曱基苯乙烯二聚體，即AMSD),參見(jiàn)G.Moad等，Polym.Int..2000，49,993-1001,和S.Perrier，P.Takolpuckdee，J.Polym.Sci.PartA:PolymChem.2005,43,5347-5393)。催化鈷鏈轉(zhuǎn)移劑和高溫高壓聚合方法是另一種C-RAFT技術(shù)，獲得具有乙烯基端基的大單體以及多段共聚物。后三種技術(shù)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪枪I(yè)規(guī)模上最合適的技術(shù)。在EP1295922中更詳細(xì)地描述了使用催化鈷鏈轉(zhuǎn)移劑或AMSD合成大單體，以及連續(xù)制備多段共聚物。其它參見(jiàn)WO2006/024669中描述的高溫方法，可以用于制備大單體并隨后制備多段共聚物。AMSD途徑是最優(yōu)選的途徑，因?yàn)椴恍枰邷囟也恍枰ビ卸镜拟捇衔?。采用AMSD的C-RAFT受控聚合技術(shù)，比較容易地通過(guò)首先制備大單體、然后根據(jù)共聚條件制備嵌段或接枝共聚物來(lái)獲得多段共聚物。例如，在反應(yīng)器中加入大單體(從AMSD和一組甲基丙烯酸酯單體A制備)、一組含官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體B和自由基引發(fā)劑將獲得AB嵌段共聚物型的多段共聚物。AB嵌段共聚物與本發(fā)明的多段共聚物具有同樣好的性能。它們優(yōu)選含有表面活性嵌段A,其初始是大單體；以及嵌段B,其含有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選至少平均2個(gè)酸性或堿性或其它能與納米粒子結(jié)合的基團(tuán)，并且具有10000-5000、優(yōu)選1000-7000、更優(yōu)選1500-6000和最優(yōu)選2000-4000的數(shù)均分子量。多段共聚物的分子量的選擇取決于預(yù)期涂料組合物的樹脂類型。過(guò)高的分子量將導(dǎo)致與涂料樹脂的相容性不足和導(dǎo)致涂布性能差。過(guò)低的大單體分子量會(huì)導(dǎo)致納米粒子的穩(wěn)定性不足和低的表面遷移改進(jìn)效果。當(dāng)使用納米二氧化硅時(shí)，在AB嵌段共聚物的嵌段B中存在堿性氨基是非常合適的，從而實(shí)現(xiàn)吸附到位于二氧化硅表面上的酸性硅烷醇基團(tuán)上。優(yōu)選使用仲氨基或更優(yōu)選叔氨基，這是因?yàn)樗鼈儾粫?huì)干擾固化反應(yīng)。氨基的引入可以用含氨基的烯屬不飽和單體實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選具有通式C(H2)C(XH)C(0)OR-NI^R2，其中R，R^2是獨(dú)立的烴基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子(表示為"C1-C4"),X=H或CH3;最優(yōu)選這些單體是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、曱基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、曱基丙烯酸N，N-二曱基氨基丙基酯、曱基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸N，N-二曱基氨基丁基酯。在多段共聚物中的疏水段(在嵌段共聚物中的嵌段A)提供了表面活性，優(yōu)選由以下物質(zhì)組成AMSD，以及曱基丙烯酸的C1-C24直鏈、支化或環(huán)狀烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如曱基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯。含羥基的單體可以包含在嵌段共聚物中以提供能與成膜組合物反應(yīng)的基團(tuán)。為了補(bǔ)償這種親水性羥基單體的存在以在嵌段A中達(dá)到足夠的疏水性和表面活性，可以使用高級(jí)疏水性單體例如甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，代替低級(jí)疏水性單體例如甲基丙烯酸丁酯。在改性粒子中，粒子優(yōu)選是平均直徑為l-400nm的納米粒子。平均直徑表示對(duì)于球形粒子是直徑，對(duì)于平面形粒子是厚度，對(duì)于針狀粒子是橫截面直徑，它們應(yīng)當(dāng)?shù)陀?00nm,是可見(jiàn)光的最低波長(zhǎng)。納米粒子在可見(jiàn)光中是不可見(jiàn)的，所以可用于透明涂料中。另外，納米粒子更容易向涂料的表面遷移，在那里它們更有效地提供抗劃痕性。因此，更優(yōu)選粒子具有l(wèi)-150nm的平均直徑。納米粒子可以形成簇。為了防止這些納米粒子簇成為可見(jiàn)的并引起透明涂料中的渾濁，最優(yōu)選納米粒子的平均直徑是l-50nm。根據(jù)預(yù)期應(yīng)用來(lái)選擇納米粒子的類型。本發(fā)明的多段共聚物將這些粒子帶到表面，在那里更有效。需要較少量的納米粒子來(lái)達(dá)到相同的作用水平，且沒(méi)有在透明面涂層中渾濁的風(fēng)險(xiǎn)。這些粒子可以具有性能或特定化合物以保護(hù)聚合物基體抵抗氣候、摩擦、UV輻照、氧化、灰塵和風(fēng)化，或可以含有能從外部獲得的化合物，例如顏料或標(biāo)記化合物例如激光標(biāo)記化合物。這些粒子的類型可以根據(jù)向膜或涂層賦予特定的阻隔性能來(lái)選擇。這些粒子可以含有具有高反射指數(shù)的化合物以提高反射，或具有低反射指數(shù)的化合物以降低反射。這些粒子可以是有機(jī)或無(wú)才幾的。為了改進(jìn)抗劃痕性，這些粒子優(yōu)選是無(wú)機(jī)納米粒子，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦，一種類型的無(wú)機(jī)氧化物芯沉積在另一種類型的無(wú)機(jī)氧化物上，它們的混雜物和/或混合物，玻璃，無(wú)機(jī)或合成粘土，沸石，以及在粒子表面上具有羥基的有機(jī)粒子。適用于本發(fā)明涂料組合物的無(wú)機(jī)納米粒子優(yōu)選是基本無(wú)色的，從而未著色時(shí)不會(huì)嚴(yán)重干擾涂料組合物的透光性能。這些粒子必須在其表面上具有能與多段共聚物結(jié)合的基團(tuán)，從而使4皮吸附的多段共聚物停留在成膜組合物中的納米粒子上。在納米粒子和被吸附的多段共聚物之間的結(jié)合是非共價(jià)的，優(yōu)選通過(guò)離子鍵、極性鍵、配合、配位或氬鍵結(jié)合?？紤]到在高的涂料透明度下獲得高抗劃痕性和汽車耐洗性，在改性粒子中的粒子優(yōu)選是二氧化硅粒子。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的無(wú)機(jī)納米粒子是無(wú)定形二氧化硅在優(yōu)選非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的膠態(tài)溶液(下文中簡(jiǎn)稱為有機(jī)溶膠)。二氧化硅的有機(jī)溶膠具有約l-150nm的平均粒徑，優(yōu)選約l-100nm，最優(yōu)選約3.5-50nm。有機(jī)溶膠也可商購(gòu)。NissanChemical例如是不同類型有機(jī)二氧化珪溶膠的公知供應(yīng)商。例如，Nissan公司的OrganosilicasolMIBK-ST是在甲基異丁基酮中的類型，PMA-ST是在DowanolPMA中的類型。Clariant公司也銷售相似的有機(jī)溶膠(HighlinkNanOG)。如果不能商購(gòu)，則可以通過(guò)放入質(zhì)子有機(jī)溶膠中制備，例如在乙醇、質(zhì)子溶劑以及非質(zhì)子溶劑中的乙氧基化粒子分散體，例如通過(guò)蒸餾進(jìn)行。制備這些膠態(tài)二氧化硅在醇中的分散體的技術(shù)是公知的，參見(jiàn)例如PCT/EP2006/061826。這些膠態(tài)分散體可以通過(guò)含水二氧化硅溶膠受控加入到醇中并優(yōu)選同時(shí)除去水來(lái)制備，例如通過(guò)在至少足夠高以在一定程度上進(jìn)行醇羥基與粒子上的羥基之間化學(xué)反應(yīng)的溫度下進(jìn)行共沸蒸餾；優(yōu)選在這些粒子是二氧化硅的情況下，M態(tài)二氧化硅的硅烷醇基團(tuán)(Si-OH)。產(chǎn)品有時(shí)稱為醇溶膠，并含有具有化學(xué)改性表面的(二氧化硅)粒子。另一種部分地用一元醇酯化的方法是使用二烷氧基縮醛，例如二曱氧基丙烷，以將納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)化成含有醇和酮作為液體載體的有機(jī)溶膠。優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑是酮(例如2-庚酮)、丙二醇甲基醚乙酸酯(-DowanolPMA)、二甲苯，它們都在比所用反應(yīng)物更高的溫度下沸騰?？紤]到沸點(diǎn)要求，優(yōu)選使用含有至多4個(gè)碳原子的醇?？紤]到提供良好的相容性和進(jìn)而酯化的納米粒子的良好膠態(tài)穩(wěn)定性，并另外考慮到在第二步中允許進(jìn)一步用疏水表面活性嵌段共聚物衍生且不會(huì)損失膠態(tài)穩(wěn)定性，選擇非質(zhì)子溶劑。在這方面，2-庚酮是非常合適的非質(zhì)子溶劑。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，在吸附步驟之前合適的有機(jī)溶膠沒(méi)有顯示任何表面活性且不具有向涂料表面遷移的趨勢(shì)，但是當(dāng)在涂料中施用時(shí)是均勻分布的。在含水介質(zhì)中的無(wú)定形二氧化硅溶膠(也稱為水溶膠、含水溶膠或膠態(tài)二氧化硅)可以例如通過(guò)用酸將堿金屬硅酸鹽、通常硅酸鈉的水溶液部分中和到通常約8-9的pH來(lái)制備，以使所得溶液的鈉含量通常小于約1重量％，基于氧化鈉計(jì)。有些不同的是，較少的常規(guī)方法涉及硅酸鈉水溶液與足量^A應(yīng)提供酸性溶膠并在強(qiáng)酸性介質(zhì)中沉淀鈉鹽。這種另外的方法利用了多硅酸在約pH2下暫時(shí)穩(wěn)定的性質(zhì)，并且如果用于中和的酸的鈉鹽是足夠不溶于水的，則其可以沉淀和分離。一旦從酸性溶膠分離出所述鹽，則溶膠可以被堿化以生長(zhǎng)膠態(tài)粒子并穩(wěn)定產(chǎn)物，或可以用于使二氧化硅粒子生長(zhǎng)到所需尺寸的其它公知方法中。17合適的含水膠態(tài)分散體或水溶膠例如由AkzoNobel公司以商品名Bindzil和Nyacol銷售。Nyacol2034DI是納米二氧化硅的不透明水溶膠，其固含量為34%且pH為2.5。比表面積是180-200m2/g;粒子范圍是10-20nm，平均直徑是16nm。由于希望獲得在二氧化硅上4.6個(gè)硅烷醇基團(tuán)/nm2,可以計(jì)算出在表面上存在約1.45mmo1硅烷醇基團(tuán)/g固體納米二氧化珪。NissanChemicals公司也銷售含水膠態(tài)二氧化珪，商品名是Snowtex。O型具有l(wèi)l-14nm的粒子范圍，也非常適用于制備有機(jī)溶膠。具有受控粒徑的均勻球形二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠也可以通過(guò)將低級(jí)烷氧基硅烷例如四烷基正硅酸鹽在含有適量水和氨的醇介質(zhì)中水解來(lái)制備。此方法參見(jiàn)Stober等，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE,第26巻，62-69頁(yè)(1968)，將其內(nèi)容引入本文供參考。多段共聚物、尤其優(yōu)選通過(guò)AMSD途徑制備的AB嵌段共聚物可以用于在溶劑型條件下以許多方式吸附在納米粒子上。第一種常規(guī)方式將嵌段共聚物與納米粒子在不存在任何其它粘合劑或交聯(lián)劑的情況下混合。第二子中，任選地在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行。第三種常規(guī)方式是將多段共聚物任選地在交聯(lián)劑的存在下加入溶劑型粘合劑溶液中，并隨后在NP中混合。成膜組合物的涂料也可以通過(guò)將所有組分在一個(gè)生產(chǎn)步驟中混合來(lái)制備。這說(shuō)明本發(fā)明多段共聚物的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是在成膜組合物中的納米粒子可以以多種不同的方式形成，這允許比現(xiàn)有技術(shù)方法更多的工藝靈活性。第一種常規(guī)方式也包括可以將嵌段共聚物《1入分散在質(zhì)子有機(jī)溶劑中的納米粒子中，然后通過(guò)蒸發(fā)將質(zhì)子有機(jī)溶劑替換成高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑。醇例如乙醇和丁醇例如易于被2-庚酮代替。根據(jù)在有機(jī)溶膠中的粒子的平均粒徑，多段共聚物的優(yōu)選量可以變化。平均粒徑越低，所需的相對(duì)量越高，這是因?yàn)槠骄缺砻娣e(面積單位是m2/g固體材料)隨著粒徑的降低而增加。對(duì)于平均直徑為10-50nm的納米粒子，按每克納米粒子計(jì)加入50-1000mg、優(yōu)選100-500mg、最優(yōu)選100-350mg的平均Mn為2000-6000g/mol、優(yōu)選2000-5000g/mol的固體多段共聚物以進(jìn)行吸附，從而達(dá)到粒子在透明涂料中的表面上充分富集，且不會(huì)損失涂料的透明度。對(duì)于具有酸性表面的納米二氧化硅，在嵌段共聚物上的叔胺基團(tuán)的平均量是0.5-2.0mmol/g固體嵌段共聚物，優(yōu)選0.5-1.5mmol/g，最優(yōu)選0.8-1.5mmol/g。過(guò)多的氨基會(huì)導(dǎo)致吸附在納米二氧化硅上的嵌段共聚物的觸變?nèi)芤?，而過(guò)少的氨基會(huì)導(dǎo)致在用于透明涂料中時(shí)渾濁的涂層。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)上述方法獲得的改性納米粒子，涉及這些改性粒子的膠態(tài)分散體，尤其是涉及改性膠態(tài)二氧化硅粒子分散體。改性納米粒子的膠態(tài)分散體的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是其可以容易地轉(zhuǎn)化成涂料組合物且沒(méi)有粒子聚集的風(fēng)險(xiǎn)。例如，在優(yōu)選實(shí)施方案中，涂覆粒子的膠態(tài)分散體與可交聯(lián)性基料共混、優(yōu)選"冷共混，，，獲得具有透明至不透明外觀的長(zhǎng)期穩(wěn)定膠態(tài)分散體。這種分散體可以按時(shí)進(jìn)一步用交聯(lián)劑、其它溶劑和添加劑配制成涂料組合物。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明用多段共聚物改性的粒子用于聚合物組合物中的用途，尤其涉及含有聚合物材料和本發(fā)明改性粒子的聚合物組合物。聚合物材料可以是熱塑性聚合物(即，不能交聯(lián)的聚合物)，但是考慮到成膜性能而優(yōu)選可交聯(lián)的聚合物。本發(fā)明更具體地涉及一種含有聚合物基料體系、交聯(lián)劑和本發(fā)明改性粒子的涂料組合物。聚合物基料體系優(yōu)選是溶劑型涂料組合物，但是也可以是聚合物粘合劑材料的含水乳液或分散體，任選地含有交聯(lián)劑；或粉末涂料組合物。尤其，本發(fā)明涉及一種透明涂料組合物，其基本不含顏料，用于生產(chǎn)透明面涂料或再涂飾劑?；静缓伭习凳拘∮?0重量％、優(yōu)選小于5重量％、更優(yōu)選小于2重量％、最優(yōu)選小于1重量％的顏料(相對(duì)于在涂料組合物中的總固體量計(jì))。如果本發(fā)明涂料組合物含有0.1-20重量。/。的改性納米粒子(相對(duì)于在涂料中的總固體量計(jì))，則可以獲得良好的結(jié)果。優(yōu)選，涂料組合物含有0.1-15重量％、更優(yōu)選0.1-10重量％、再更優(yōu)選0.1-7重量％、最優(yōu)選0.1-5重量％的才艮據(jù)本發(fā)明涂覆的粒子。在低于3重量％或甚至低于2重量％的低量下也能獲得良好的結(jié)果。成膜基料體系優(yōu)選含有可交聯(lián)的樹脂和交聯(lián)劑。可交聯(lián)的樹脂可以是任何適用于基本溶劑型有機(jī)涂料組合物的可交聯(lián)性樹脂。通常，這些可交聯(lián)性樹脂稱為"熱固性樹脂"。在這里使用的術(shù)語(yǔ)"可交聯(lián)性樹脂"表示不僅包括能在施加熱時(shí)交聯(lián)的樹脂，而且包括能在不施加熱的情況下交聯(lián)的樹脂。這些可交聯(lián)性樹脂的例子包括公知的含有一個(gè)或多個(gè)選自以下的官能團(tuán)的熱固性丙烯酸樹脂和聚酯羥基、氨基曱酸酯基、環(huán)氧基、羧酸基團(tuán)、酸酐基和任何它們的混合物。丙烯酸樹脂表示公知的丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的酯衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的加成聚合物和共聚物。聚酯樹脂是公知的，通過(guò)常規(guī)技術(shù)利用多元醇和多羧酸制備。此外，聚酯也包括被脂肪酸或脂肪酸甘油三酯油改性的聚酯(即常規(guī)的醇酸樹脂)。合適的可交聯(lián)性樹脂的非限制性例子是任何常用于氨基樹脂中的含多羥基的聚合物(即1K配料)和/或多異氰酸酯可交聯(lián)的涂料(2K)組合物。特別合適的聚合物材料包括多元醇，含側(cè)掛或末端羥基官能度的羥基官能丙烯酸樹脂，含側(cè)桂或末端羥基官能度的羥基官能聚酯樹脂，羥基官能的聚氨酯，聚氨酯改性的聚酯多元醇，聚氨酯改性的聚丙烯酸酯多元醇，以及它們的混合物。含多羥基的聚合物含有平均至少兩個(gè)、優(yōu)選多于兩個(gè)羥基/每分子。優(yōu)選的含多羥基的聚合物是具有丙烯酸或聚酯主鏈的那些。含多羥基的聚合物優(yōu)選具有至少1000至約2，000，000的重均分子量。通常，重均分子量是2000-1，000，000，更優(yōu)選2000-800,000，最優(yōu)選2500-100,000。重均分子量取決于應(yīng)用需要，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員知道改進(jìn)分子量的方法。優(yōu)選，涂料組合物含有羥值為20-300mgKOH/g聚合物、更優(yōu)選60-200mgKOH/g聚合物的聚合物。這些含羥基的聚合物是可商購(gòu)的。涂料組合物也可以含有環(huán)氧基官能的基料和能與環(huán)氧基反應(yīng)的多酸交聯(lián)劑。環(huán)氧樹脂是公知的，表示含有多于1個(gè)1，2-環(huán)氧基的化合物或這些化合物的混合物。聚環(huán)氧化物可以是飽和或不飽和的、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。涂料組合物也可以含有氨基甲酸酯官能的基料和能與氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)的蜜胺交聯(lián)劑。氨基甲酸酯官能團(tuán)可以通過(guò)烯屬不飽和單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體(例如氨基甲酸酯官能的曱基丙烯酸烷基酯)共聚而被引入聚合物基料中。氨基曱酸酯樹脂和它們的生產(chǎn)方法是公知的，表示含有多于1個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物或這些化合物的混合物。美國(guó)專利3,479,328引入本文供參考。羥基官能的丙烯酸聚合物也可以與異氰^應(yīng)以提供側(cè)掛的氨基曱酸酯基。同樣，羥基官能的丙烯酸聚合物可以與脲反應(yīng)以提供側(cè)掛的氨基曱酸酯基。公知的交聯(lián)劑可以引入本發(fā)明組合物中，特別在可交聯(lián)性樹脂含有含活潑氫官能度的熱固性樹脂的情況下。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道交聯(lián)劑的選擇取決于各種因素，例如與成膜樹脂的相容性，在成膜樹脂上的官能團(tuán)的具體類型等。交聯(lián)劑的具體例子包括封端和/或未封端的二異氰酸酯、多異氰酸酯、二環(huán)氧化物、氨基塑料、三烷氧基羰基三嗪氨基甲酸酯、環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。對(duì)于具有含羥基的基料的1K(即單組分)配料而言，這些化合物的例子包括蜜胺曱醛樹脂(包括單體或聚合的蜜胺樹脂，以及部分或完全烷基化的蜜胺樹脂)。氨基塑料含有亞氨基和羥曱基，并且在某些情況下至少一部分羥曱基被醇醚化以改進(jìn)固化響應(yīng)。任何一元醇可以用于此目的，包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和己醇。例如，Setamine⑥US138BB-70是丁基化的曱醛/蜜胺樹脂，來(lái)自NuplexResins公司。其它有用的交聯(lián)劑是聚合的蜜胺，其至少部分地被甲醇和含甲醇或乙醇的混合醚或被(異)丁醇醚化。對(duì)于2K(雙組分)配料，通常使用多異氰酸酯，例如TolonateHDTLV(來(lái)自Rhodia)是可商購(gòu)的多異氰酸酯。在涂料組合物中，最優(yōu)選的聚合物基料是羥基官能的丙烯酸聚合物與交聯(lián)劑的組合，優(yōu)選和異氰酸酯、氨基塑料或蜜胺的組合。任選地，涂料組合物可以含有其它添加劑，例如催化劑、流掛控制劑、uv吸收劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、成膜改進(jìn)劑，例如潤(rùn)濕劑和流平劑等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物還含有流掛控制劑，優(yōu)選(多)異氰酸酯與單胺的反應(yīng)產(chǎn)物，參見(jiàn)例如NL7613121和EP192304。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的涂覆粒子與流掛控制劑、優(yōu)選(多)異氰酸酯與單胺的反應(yīng)產(chǎn)物組合時(shí)，所得涂料組合物的穩(wěn)定性(儲(chǔ)存期)增加，這可能是由于在非常低剪切條件下的粒子活動(dòng)性降低。雖然可以預(yù)期當(dāng)混合本發(fā)明的涂覆粒子與流掛控制劑時(shí)，涂覆粒子和流掛控制劑可能出現(xiàn)官能度和/或效率降低，但是發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂覆粒子是有利的，這是因?yàn)樗鼈儾粫?huì)受到流掛控制劑的嚴(yán)重阻礙，尤其是上述(多)異氰酸酯與單胺的反應(yīng)產(chǎn)物。涂料組合物可以包含合適的公知催化劑或封端的催化劑，從而改進(jìn)固化反應(yīng)。催化劑以足以加速反應(yīng)的量存在。當(dāng)加入到形成涂料組合物的其它組分中時(shí)，催化劑的量是0.1-5.0重量％，通常是0.5-1.5重量％，基于形成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成上述涂料組合物期間可以存在額外的組分。在涂料組合物中可以包含的這些額外的組分包括、但不限于增韌劑，增塑劑，流平助劑(例如聚丙烯酸酯，由BykChemie公司以商品名Byk358銷售)，觸變劑，抗氣劑，有機(jī)助溶劑，流動(dòng)控制劑，位阻胺光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，UV光吸收劑，著色劑或色調(diào)劑，以及在現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
中常用的相似添加劑，以及任何上述添加劑的混合物。這些額外組分在加入到形成涂料組合物的其它組分中時(shí)，其用量可以是最多40重量％，基于形成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)。當(dāng)希望組合物處于足夠低粘性的液態(tài)從而能例如易于噴涂時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物可以包含有機(jī)溶劑。有用的有機(jī)溶劑的例子包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙酸正戊基酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇或芳烴的混合物，例如Solvesso100。溶劑的存在量可以優(yōu)選小于60重量％，更優(yōu)選是至多約50重量％。本發(fā)明的涂料組合物可以是溶劑型涂料組合物、水性涂料組合物(例如水基第二乳液)，或是固體顆粒、粉末涂料組合物的形式，或是粉末漿液或水分散液的形式。用于形成本發(fā)明固化組合物的本發(fā)明組分可以溶解或分散在有機(jī)溶劑中。合適的粉末透明涂料參見(jiàn)美國(guó)專利5,663,240，將其內(nèi)容引入本文供參考，并包括環(huán)氧基官能的丙烯酸共聚物和多羧酸固化劑。其它本發(fā)明涂料組合物可以是非溶劑型的，而是液體形式的涂料組合物，例如可UV固化的丙烯酸酯樹脂或單體以及基于過(guò)氧化物可固化且不飽和(馬來(lái)酸酐)的聚酯/苯乙烯共混物。所述本發(fā)明涂料組合物在固化后產(chǎn)生具有高膜硬度、良好可拋光性、良好耐水和耐有機(jī)溶劑性、良好耐久性和良好抗酸腐蝕性的透明膜。在固化透明膜中的本發(fā)明涂覆粒子的主要優(yōu)點(diǎn)是用少量的涂覆粒子顯著改進(jìn)了干和/或濕抗劃痕性，甚至用量低至5重量％;即使有時(shí)用僅僅低于2重量。/。的極少量涂覆粒子也能如此。納米粒子在表面上的富集顯示出在抗劃痕性方面起重要作用。本發(fā)明的可固化的涂料組合物能用于涂料中，例如汽車涂料、常規(guī)工業(yè)涂料、烤漆和木材涂飾劑。它們也用作模塑和粘合劑組合物，和用于涂布光學(xué)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存設(shè)備。尤其是，本發(fā)明涉及所述涂料組合物作為不含顏料的面涂料或透明涂料在制品的涂飾劑和再涂飾劑中的用途，例如把手、扶手、開(kāi)關(guān)等，摩托車，汽車、火車、公共汽車、卡車和飛機(jī)的內(nèi)部和外部。在含顏料的固體面涂料中也可以使用所述可固化的組合物。本發(fā)明的組合物用做在彩色底涂層上的透明和/或無(wú)色的涂料組合物，作為復(fù)合彩色-透明涂料中的一部分。這些復(fù)合涂層由于它們的顏色深度和液體光澤表面外觀而是常用的。發(fā)現(xiàn)它們特別廣泛地用于汽車涂料領(lǐng)域中。本發(fā)明的涂料組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)涂布在制品上。這些包括例如噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等。對(duì)于汽車體面板，噴涂是優(yōu)選的。在基材與涂料組合物接觸后，使溶劑部分地蒸發(fā)以在基材上產(chǎn)生均勻涂層。隨后，組合物可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以固化涂層?？梢允褂酶鞣N固化方法，這取決于交聯(lián)化學(xué)的類型和應(yīng)用類型。例如，23對(duì)于汽車，熱固化通過(guò)使涂布的制品暴露于高溫來(lái)進(jìn)行，高溫主要是通過(guò)輻射熱源提供的。固化溫度將根據(jù)所用的氨基塑料或多異氰酸酯和官能聚合物而變化；但是它們通常是70-l卯。C，優(yōu)選110-160'C，最優(yōu)選125-150'C。固化時(shí)間將根據(jù)所用的具體組分和物理參數(shù)而變化，例如層的厚度；但是固化時(shí)間一般是15-60分鐘。對(duì)于汽車再涂飾劑，其中大多數(shù)使用多異氰酸酯作為交聯(lián)劑，強(qiáng)制干燥條件例如在60。C持續(xù)20-60分鐘和在室溫下持續(xù)7天是常用的固化條件。固化的涂層優(yōu)選具有至少1.5、更優(yōu)選至少2、再更優(yōu)選至少5、最優(yōu)選至少10的粒子富集因子。粒子富集因子是使用TOF-SIMS檢測(cè)的，如實(shí)施例IB所述。含有本發(fā)明改性納米粒子的固化涂層優(yōu)選具有至少85GU的初始光澤度和至多40HU的霧度，并且抗劃痕性(根據(jù)這里所述的Crock實(shí)驗(yàn))改進(jìn)至少10%,優(yōu)選至少20%，更優(yōu)選至少30%，最優(yōu)選至少50%(與不含改性納米粒子的相同涂層相比)。最優(yōu)選，含有本發(fā)明改性納米粒子的固化涂層優(yōu)選在抗劃痕性實(shí)驗(yàn)(根據(jù)這里所述的Crock實(shí)驗(yàn))之后具有60%的光澤保持率，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少80%。用本發(fā)明的改性粒子，最優(yōu)選的固化涂層可以具有至少85GU的初始光澤度和至多20HU的霧度，并且在抗劃痕性實(shí)驗(yàn)(根據(jù)這里所述的摩擦掉色實(shí)驗(yàn))之后具有大于70%的光澤保持率。下面通過(guò)非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)在電鍍鋼板或被商業(yè)清漆和商業(yè)深蘭色底涂層涂布的Q板上噴涂來(lái)施用涂料組合物。底涂層是分兩層涂布的，在這些層之間有l(wèi)分鐘的閃蒸。涂料組合物在5分鐘閃蒸之后施用，也是兩層。在10分鐘閃蒸之后，整個(gè)體系在140X:烘烤30分鐘。光澤度按照常規(guī)方式使用Dr丄ange光澤度計(jì)LMG070或BykHaze-Gloss4601光澤度計(jì)(按照ISO2813)檢測(cè)。光澤度用光澤度單位(GU)表示，霧度用霧度單位(HU)表示。對(duì)于透明涂層光澤度的所需水平取決于其它參數(shù)(例如桔皮皺紋和不平整性)，即基料交聯(lián)劑體系的類型。對(duì)于大多數(shù)實(shí)際目的，基于異氰酸酯作為交聯(lián)劑的雙組分體系應(yīng)當(dāng)具有85GU或更高的20。光澤度，而基于蜜胺交聯(lián)劑的單組分體系應(yīng)當(dāng)具有卯GU或更高的20。光澤度。透明涂層的霧度應(yīng)當(dāng)盡可能低。霧度應(yīng)當(dāng)小于40HU，更優(yōu)選小于20HU，最優(yōu)選小于15HU。耐洗車性是在小汽車洗滌設(shè)備的幫助下根據(jù)Renault規(guī)定RNUR2204-C.R.PON°2204確定的。在此實(shí)驗(yàn)中，使涂覆的板經(jīng)受10分鐘旋轉(zhuǎn)刷洗，與在常規(guī)洗車中所用的相似。在此操作期間，將來(lái)自ProlaboParis的氧化鋁糊料漿液Durmax24H連續(xù)地噴在板上。光澤度的損失作為衡量耐洗車性的手段。觀察到的光澤度損失定義以下觀察到的光澤度損失-(初始光澤度-最終光澤度)/初始光澤度*100%。初始光澤度定義為固化涂層在洗車實(shí)驗(yàn)之前的光澤度。最終光澤度定義為固化涂層在洗車實(shí)驗(yàn)之后的光澤度。光澤度是按照ISO2813使用來(lái)自GykGardnerGmbH的霧度光澤度設(shè)備檢測(cè)的。在洗車實(shí)驗(yàn)和光澤度損失檢測(cè)之間的時(shí)間間隔是約1-3小時(shí)。所有樣品在洗車實(shí)驗(yàn)和光澤度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)之間在室溫儲(chǔ)存?？共羵曰蚩箘澓坌栽诟稍飾l件下也使用摩擦掉色檢測(cè)儀檢測(cè)。將50mmx50mm方形的3M拋光紙(級(jí)別2812Q,9微米)放在相似尺寸的氈上，拋光紙的磨料側(cè)向外。將兩個(gè)方塊裝在擦劃實(shí)驗(yàn)儀的手指上。環(huán)形夾子用于將兩個(gè)方塊固定在手指上。實(shí)驗(yàn)表面的20。光澤度是在實(shí)驗(yàn)前檢測(cè)的，然后使實(shí)驗(yàn)表面進(jìn)行10次雙摩擦。在實(shí)驗(yàn)后，沿著與擦劃實(shí)驗(yàn)儀的摩擦棒平行的方向檢測(cè)磨損區(qū)域的20。光澤度。抗擦傷性表示為光澤度保持率。一元醇改性的納米二氧化硅的膠態(tài)分散體制備A:在2-庚酮中的丁基納米二氧化硅將100g的Nyaco12034DI與300g乙醇和200g正丁醇放在一起。從此混合物通過(guò)在30。C減壓蒸餾共沸除去水，直到達(dá)到膠態(tài)分散體的150g質(zhì)量。然后加入150g庚酮，再次將物料濃縮到150g。再次進(jìn)行相同的操作以獲得透明至不透明的丁基二氧化硅在2-庚酮中的膠態(tài)分散體，其固含量(在14(TC下1小時(shí)后)是22.7%。用元素分析，測(cè)得干燥的丁基二氧化硅的碳含量是1.5%,表示硅烷醇基團(tuán)被部分地轉(zhuǎn)化成丁氧基-硅基團(tuán)。制備B:在2-庚酮中的丁基納米二氧化硅將250g的60份乙醇和40份1-丁醇的混合物放到燒瓶中并加熱到80°C。然后將125g的Nyacol2034DI與375g的乙醇/l-丁醇的60/40混合物混合，然后將其滴加到燒瓶中的醇混合物中，并保持反應(yīng)器中的體積恒定。這通過(guò)同時(shí)在常規(guī)壓力下共沸蒸餾除去來(lái)實(shí)現(xiàn)。在完成添加Nyacol溶液后，逐步加入300g庚酮，同時(shí)先在常規(guī)溫度和然后在減壓下除去較低沸點(diǎn)的共沸物，隨后除去MAK，直到獲得170g的丁基二氧化硅在MAK中的透明分散體，其固含量(在140。C下1小時(shí)后)是27%。制備C:在2-庚酮中的丁基納米二氧化硅(SetaluxX11682PP10，來(lái)自BoZ)在2-庚酮中的丁基二氧化硅是從NissanChemicals公司的水溶膠Snowtex-O開(kāi)始、隨后按照如制備B所述的工序制備的。多段共聚物的制備作為多段共聚物，AB嵌段共聚物通過(guò)先合成大單體嵌段、隨后在其上形成吸附段嵌段而制備。大單體的制備用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂的反應(yīng)容器配備了攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管，向此反應(yīng)容器加入60.5got-甲基苯乙烯二聚體(AMSD)、24.27g甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、21.27g甲基丙烯酸2-羥基丙基酯(HPMA)、24.26g甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)的均勻混合物。將容器在攪拌下加熱，并達(dá)到145°0,同時(shí)用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器的內(nèi)部氣氛。在溫度145^C保持5小時(shí)后，向混合物加入218.1g的曱基丙烯酸丁酯、190.68的曱基丙烯酸2-羥基丙基酯、218.06g的甲基丙烯酸乙基己基酯和11.4g的PerkadoxAMBN(即，2，2-偶氮二(2-甲基-丁腈)。然后在30分鐘內(nèi)加入溶解在30.74g2-庚26酮中的1.14gPerkadoxAMBN。然后將大單體冷卻到室溫，得到M-20。用GPC和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物檢測(cè)Mn、Mw和Pd。在表1中包括M-20的GPC結(jié)果。另外，用NMR檢測(cè)被引入的AMSD的百分比。這對(duì)于所有大單體是至少92%。表l大單體的組成和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>LMA-甲基丙烯酸月桂酯AB嵌段共聚物的合成在與上述用于合成大單體的裝置相同的裝置中，加入289.41g的大單體M-20。在攪拌下加熱此容器，并加熱到145'C，同時(shí)用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器的內(nèi)部氣氛。在145。C保持5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，加入3.63gPerkadoxAMBN和72.41g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAM)的混合物。然后在30分鐘內(nèi)加入在9.65g2-庚酮中的0.36gPerkadox，并在145。C保持1小時(shí)。將材料冷卻，并加入344.6g的2-庚酮以獲得嵌段共聚物M-20/MAD-20的50%溶液。官能團(tuán)的平均數(shù)目/多段共聚物是6。所有AMSD在此聚合條件下被轉(zhuǎn)化。但是，用GPC檢測(cè)得到錯(cuò)誤數(shù)據(jù)，這是因?yàn)镸ADAM堿性基團(tuán)吸附在尺寸排阻柱上。從經(jīng)驗(yàn)知道向80份大單體加入20份的單體例如甲基丙烯酸丁酯，將使Mn增加25。/。。表2列出了根據(jù)常規(guī)程序制備的AB嵌段共聚物的組成(份表示相對(duì)于多段共聚物總重量計(jì)的重量％)表2:AB嵌段共聚物的組成和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>嵌段共聚物改性的納米二氧化硅在MAK中的膠態(tài)分散體在此實(shí)施例中，改性納米粒子是通過(guò)在水溶膠的轉(zhuǎn)化期間經(jīng)由醇將嵌段共聚物加入2-庚醇有機(jī)溶膠相而制備的。制備AA1至5:在2-庚酮中的改性丁基納米二氧化硅將100g的Nyaco12034DI(含有34g的二氧化硅納米粒子固體)與300g乙醇和200g正丁醇放在一起。從此混合物通過(guò)在40"C減壓蒸餾共沸除去水，直到達(dá)到膠態(tài)分散體的150g質(zhì)量。然后加入150g2-庚酮，并在混合后，混入20.4g的嵌段共聚物M35/MAD20在MAK中的50%溶液。再次將物料濃縮到150g。再次加入150g2-庚酮，并進(jìn)行蒸餾，得到改性納米二氧化硅在2-庚酮中的淺藍(lán)色膠態(tài)分散體，編號(hào)為AA-1，其固含量(在140。C下1小時(shí)后)是35.6%。按照相同的方式，使用不同的上述嵌段共聚物制備樣品AA-2至AA-4。改性納米二氧化硅的組成列在下表3中。在所有情況下，按100份納米二氧化硅計(jì)使用30份的嵌段共聚物固體。表3:改性納米粒子<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>制備BB:在2-庚酮中的改性丁基納米二氧化硅將165g的SnowtexO(含有33g固體)與600g乙醇和400g正丁醇放在一起。從此混合物通過(guò)在40。C減壓蒸餾共沸除去水，直到達(dá)到膠態(tài)分散體的150g質(zhì)量。然后加入150g2-庚酮，并在混合后，混入嵌段共聚物MA51/MAD20在MAK中的19.8g的50%溶液。再次將物料濃縮到150g。再次加入150g2-庚酮，并進(jìn)行蒸餾，得到改性納米二氧化硅粒子在2-庚酮中的淺藍(lán)色膠態(tài)*體，其固含量(在140。C下1小時(shí)后)是19.8%。涂料組合物實(shí)施例1A:將MA-19/MAD20在2-庚酮中的3.58g的50%嵌段共聚物溶液進(jìn)一步用22g的2-庚酮稀釋，并在攪拌下加入22g的在2-庚酮中的丁基納米二氧化硅(按照程序B制備)。獲得了16.3%的透明和粘度低的嵌段共聚物改性納米二氧化硅的分散體。所施加的嵌段共聚物與二氧化硅的比率分別是30-100固體份。將卯g的來(lái)自NuplexResins公司的聚丙烯酸酯多元醇Setalux1770VS-70(在攪拌下)用7g的3-乙氧基丙酸乙酯稀釋。向此Setalux1770溶液加入8,5g的16.3%改性納米二氧化硅。隨后向所得的納米二氧化硅透明基料^t體中加入30g的Sovesso-l00、38.6g的丁基化甲醛/蜜胺SetamineUS138BB-70A和1.8g的Nacure5225(—種胺封端的強(qiáng)酸，來(lái)自KingIndustries)。最后加入Byk358(即聚丙烯酸丁酯)在2-庚酮中的8g的50%溶液作為流平劑。在固體基礎(chǔ)上，使用1重量％改性納米二氧化硅，基于總樹脂固體計(jì)。從實(shí)施例1A的配料獲得的膜被施用到Q-板和玻璃板上，并在室溫閃蒸10分鐘后，140'C固化24分鐘。涂料組合物實(shí)施例1B至1E:按照與上述相同的方式，在實(shí)施例1B至1E中實(shí)驗(yàn)M-19/MAD20、M-20/MAD20、M-21/MAD20、M-22/MAD20、RV-51/MAD20嵌段共聚物，并與未用嵌段共聚物改性的納米二氧化硅的情況比較。通過(guò)TOF-SIMS確定在涂料表面上的硅強(qiáng)度最大值(納米二氧化硅的代表)與在本體中的硅強(qiáng)度。Si表面最大值除以本體Si強(qiáng)度，得到富集因子。小于l的富集因子表示表面貧化了納米二氧化硅。大于1的富集因子表示表面富含納米二氧化硅，即在表面上具有比本體中更高的納米二氧化硅含量。所有膜是透明的。參見(jiàn)表4中的TOM-SIMS結(jié)果。表4顯示表面富集的TOM-SIMS結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>涂料組合物實(shí)施例2將M-20/MAD20在2-庚酮中的3.58g的50%嵌段共聚物溶液進(jìn)一步用22g的2-庚酮稀釋，并在攪拌下加入22g的按照程序B制備的在2-庚酮中的丁基納米二氧化硅。獲得了16.3%的透明和粘度低的吸附有嵌段共聚物的改性納米二氧化硅的分散體。所施加的嵌段共聚物與二氧化硅的比率分別是30-100固體份。將100g的來(lái)自NuplexResins公司的聚丙烯酸酯多元醇Setalux1760VB-64(在攪拌下)用30g的2-庚酮稀釋。向此Setalux1760溶液加入7.0g的16.3%上述改性納米二氧化硅。隨后向所得的納米二氧化硅透明基料分散體中加入39.2g的丁基化曱醛/蜜胺Setamine⑧US138BB-70A。在固體基礎(chǔ)上，使用1重量％改性納米二氧化硅，基于總樹脂固體計(jì)。使用35g的改性納米二氧化硅代替7.0g，獲得了實(shí)施例2B中的基于總樹脂量計(jì)6%的改性納米二氧化硅。將這些膜施用到Q-板和玻璃板上，并在室溫閃蒸10分鐘后，14(TC固化24分鐘。透明膜用TOF-SIMS檢測(cè)。結(jié)果列在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>涂料組合物實(shí)施例3透明的預(yù)混物由卯g的聚丙烯酸酯多元醇Setalux1770VS-70、9g的3-乙氧基丙酸乙酯和4.4g的根據(jù)制備程序A制備的在MAK中的丁基-納米二氧化硅組成。按照表5中給出的量，將5重量％的來(lái)自表1的嵌段共聚物溶液加入10,34g預(yù)混物中，得到配料3A至3F，其中在100份二氧化硅中負(fù)載10或15份嵌段共聚物。向每個(gè)配料再加入3g的Solvesso、3.86g的SetamineUS138BB-70A、180mg的Nacure5225和Byk358在2-庚酮中的400mgl0。/。溶液。所有配料和膜都是透明的。表6總結(jié)了組成和TOF-SIMS結(jié)果表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從此表可見(jiàn)，在沒(méi)有改性或用表面活性不足的嵌段共聚物M51/MAD20改性的情況下沒(méi)有實(shí)現(xiàn)表面富集。涂料組合物實(shí)施例4在此實(shí)施例中，將兩種不同類型的AB嵌段共聚物，即在嵌段B中具有不同MADAM長(zhǎng)度和相同表面活性部分A的M-22/MAD20和M-22/MAD30,與制備程序C獲得的丁基納米二氧化硅一起組合(基于SnowtexO)。表7描述了改性丁基納米二氧化硅的樣品S2至S7的組成和性能。改性丁基納米二氧化硅是通過(guò)將11.4g的在MAK中的22%丁基二氧化珪和M-22/MAD30在MAK中的50%溶液混合制備的。然后，改性納米二氧化珪通過(guò)用MAK(2-庚酮)稀釋Setalux1760而被引入Setalux17601K體系中，引入并然后混合改性納米二氧化硅溶液，并加入和混合SetamineUS-138和Byk添加劑。用量列在表7中?；跇渲偣腆w量計(jì)的固體改性納米二氧化珪百分比是1.15-1.45%。將涂料組合物A至F和參比(0%二氧化硅)噴涂到已被商業(yè)清漆和商業(yè)深藍(lán)色底涂層涂布的Q-板上。底涂層分兩層涂布，其中在各層之間進(jìn)行l(wèi)分鐘的閃蒸。在5分鐘閃蒸后涂布涂料組合物，也分兩層。在10分鐘閃蒸后，將整個(gè)體系在140'C烘烤30分鐘。表8列出了用摩擦掉色檢測(cè)儀(上述進(jìn)行的方法)獲得的干抗劃痕性結(jié)果。在所有情況下，改性納米二氧化硅顯示改進(jìn)的抗劃痕性。但是，組合物A獲得了最高的光澤度保持率和最好的外觀(在參比水平上的霧度)，欄C是基于M-22/MAD20嵌段共聚物。具有堿性氨基的較長(zhǎng)嵌段B在這里導(dǎo)致較差的外觀。表7用于實(shí)施例4的嵌段共聚物改性的納米二氧化硅樣品S2-S7<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>涂料組合物實(shí)施例5按照與實(shí)施例4相同的方式在Setalux17601K中檢測(cè)用極性最強(qiáng)的嵌段共聚物M-51/MAD20改性的納米二氧化硅(根據(jù)制備BB)，但是采用不同的含量。雖然在高含量時(shí)發(fā)現(xiàn)了一些改進(jìn)，但是這種改性納米二氧化硅與疏水性更強(qiáng)的實(shí)施例4的改性M-22/MAD20相比是不優(yōu)選的。表9列出了組成和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表9:實(shí)施例5的涂料組合物的組成和實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>涂料組合物實(shí)施例6在Setalux17601K樹脂中配制制備AA1至AA5的改性納米二氧化硅，并按照與實(shí)施例4相同的方式檢測(cè)。表10和表11列出了摩擦掉色檢測(cè)儀結(jié)果和洗車實(shí)驗(yàn)結(jié)果。洗車實(shí)驗(yàn)是按照上述Renault方法進(jìn)4亍的。表10:實(shí)施例6配料的組成和摩擦掉色檢測(cè)儀結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>涂料組合物實(shí)施例7如在實(shí)施例4中那樣，將3種材料Zl至Z3在樹脂Setalux17601K中檢測(cè)，并與不含納米二氧化硅的參比實(shí)驗(yàn)比較。在Z1和Z2中，嵌段共聚物的類型是相同的，但是在Z2中使用商購(gòu)NissanMIBK-ST有機(jī)溶膠作為用于吸附的基礎(chǔ)材料，在Zl中使用根據(jù)制備C的在MAK中的丁基二氧化硅。Zl和Z3含有相同類型的納米二氧化硅，但是分別含有M-20/MAD20和M-542/MAD20。后者的疏水性更強(qiáng)。表12和13顯示了組成和摩擦掉色檢測(cè)儀結(jié)果。再次，使用1.3%改性二氧化硅能顯著改進(jìn)抗劃痕性。表12:實(shí)施例7的被吸附的嵌段共聚物改性納米二氧化硅<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表13:實(shí)施例7的組成和摩擦掉色檢測(cè)儀結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>涂料組合物實(shí)施例8在此實(shí)施例中，涂料組合物含有涂料樹脂Setalux1770以及SetamineUS138和凈皮兩種不同類型嵌段共聚物即MA-19/MAD20和MA-20/MAD20改性的在MAKxl和x2中的改性納米二氧化石圭。用于噴涂和固化組合物的組成和摩擦掉色檢測(cè)儀結(jié)果列在表14和15中。表14實(shí)施例8的被吸附的嵌段共聚物/納米二氧化硅樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>對(duì)比涂料組合物實(shí)施例9此對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明了多段聚合物優(yōu)于無(wú)規(guī)聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與無(wú)規(guī)共聚物相比，多段聚合物提供改進(jìn)的抗劃痕性和改進(jìn)的涂層外觀。不希望受限于任何理論，認(rèn)為改進(jìn)的原因是因?yàn)槎喽喂簿畚锬芨行У卦诹Ⅲw空間上穩(wěn)定納米粒子。更大的穩(wěn)定作用導(dǎo)致較少的聚集傾向。在無(wú)規(guī)共聚物中，吸附用的官能團(tuán)分布在整個(gè)鏈中，使得在兩個(gè)或更多個(gè)粒子之間的橋連可以更容易地出現(xiàn)，導(dǎo)致粒子的聚集。制備用于對(duì)比實(shí)施例9中的無(wú)規(guī)共聚物用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂的反應(yīng)容器配備了攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管，向此反應(yīng)容器加入61.35gcx-甲基苯乙烯二聚體(AMSD)、29.63g甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、18.04g曱基丙烯酸2-羥基丙基酯(HPMA)、9.91g曱基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)和12.66g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAM)的均勻混合物。將容器在攪拌下加熱，并達(dá)到145°C，同時(shí)用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器的內(nèi)部氣氛。在溫度145'C保持5小時(shí)的同時(shí)，向混合物加入267.14g的曱基丙烯酸丁S旨、155.58g的甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、89.13g的甲基丙烯酸乙基己基酯、113.94g的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯和11.62g的PerkadoxAMBN(即，2，2畫偶氮二(2曙甲基-丁腈)。然后在30分鐘內(nèi)加入溶解在31.90g2-庚酮中的1.17gPerkadoxAMBN。然后將材料冷卻，并加入738.382-庚酮以獲得無(wú)規(guī)共聚物的50%溶液。然后將無(wú)規(guī)制備的共聚物冷卻到室溫。其羥值表示為78KOH/g，胺值是1.3meq/g。所制備的無(wú)規(guī)共聚物的不同單體的含量和類型是與嵌段共聚物M-19/MAD20的情況相同的，但是含胺的單體現(xiàn)在無(wú)M^地分布在聚合物中。對(duì)比涂料組合物實(shí)施例9涂料組合物含有涂料樹脂Setalux1770以及SetamineUS138和被兩種不同類型共聚物即M-19/MAD20嵌段共聚物和上述無(wú)規(guī)共聚物改性的在MAKwl和w2中的改性納米二氧化珪。用于噴涂和固化組合物的組成和摩擦掉色檢測(cè)儀結(jié)果列在表16和17中。從表中顯然可見(jiàn)，與嵌段共聚物相比，當(dāng)使用無(wú)規(guī)聚合物時(shí)獲得更低的抗劃痕性，而且膜外觀較差。表16用于實(shí)施例9的被吸附的嵌段共聚物與無(wú)規(guī)共聚物/納米二氧化硅才羊口口口<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.一種成膜組合物，其含有樹脂和改性納米粒子，所述改性納米粒子含有納米粒子和被吸附在納米粒子上的多段共聚物，優(yōu)選多段的嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)吸附在納米粒子上的官能團(tuán)，和其中疏水段的疏水性比提供納米粒子表面遷移的樹脂的疏水性更強(qiáng)。2.權(quán)利要求l的成膜組合物，其中嵌段共聚物的重均分子量通過(guò)GPC測(cè)得是1000-10,000g/mol，優(yōu)選2000-5000g/mol。3.權(quán)利要求1或2的成膜組合物，其中納米粒子在可見(jiàn)光中是不可見(jiàn)的，具有l(wèi)-400nm的平均直徑，并且所述組合物是透明涂料組合物，所述透明涂料組合物基本不含顏料和優(yōu)選基本不含低聚或聚合的二曱基硅氧烷和低聚或聚合的含氟化合物。4.權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的成膜組合物，其中納米粒子是能在涂料中提供抗劃痕性的無(wú)機(jī)納米粒子。5.權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的成膜組合物，其中改性納米粒子是膠態(tài)二氧化硅納米粒子，并且多段共聚物含有在吸附段中的一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)，優(yōu)選叔胺基團(tuán)。6.權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的成膜組合物，其中在納米粒子上的多段共聚物的量是至多100重量％,優(yōu)選10-50重量％,基于納米粒子的總固體重量計(jì)。7.權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的成膜組合物，其中所述樹脂含有丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂以及改性納米粒子，所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂是優(yōu)選可交聯(lián)的，其中在多段嵌段共聚物上的疏水段含有20-卯重量％的(曱基)丙烯酸C4-C23烷基酯(基于疏水段的重量計(jì))，優(yōu)選10-60重量％的(甲基)丙烯酸C6-C23烷基酯，優(yōu)選曱基丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸月桂酯。8.權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的成膜組合物，其中多段共聚物在包括以下步驟的方法中制備(A)使至少一種烯屬不飽和單體在金屬配合物例如催化鏈轉(zhuǎn)移劑、或加成斷裂型鏈轉(zhuǎn)移劑、優(yōu)選oc-甲基苯乙烯二聚體的存在下或在高溫條件下進(jìn)行受控聚合，任選地使用自由基聚合引發(fā)劑，形成表面活性疏水段大單體；和(B)使所述大單體在含有至少一種可共聚的不飽和單體的單體混合物中共聚，所述可共聚的不飽和單體含有用于形成吸附段的官能團(tuán)。9.改性納米粒子，其含有二氧化硅納米粒子和吸附在二氧化硅納米粒子上的多段共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)，優(yōu)選叔胺基團(tuán)。10.改性納米粒子，在其上吸附了多段共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物，所迷共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)吸附在納米粒子上的官能團(tuán)，其中在納米粒子上的多段共聚物的量是至多100重量％，優(yōu)選小于70重量％，最優(yōu)選10-50重量％，相對(duì)于納米粒子的總固體重量計(jì)。11.權(quán)利要求10的改性納米粒子，其中納米粒子是無(wú)定性二氧化硅納米粒子，和其中多段共聚物是A-B型嵌段共聚物，A-B型嵌段共聚物是通過(guò)受控自由基聚合制備的，其中產(chǎn)生用于形成表面活性疏水段的疏水性大單體嵌段和用于形成吸附段的具有一個(gè)或多個(gè)堿性官能團(tuán)、優(yōu)選叔胺基團(tuán)的嵌段。12.權(quán)利要求19-11的改性納米粒子，其中多段共聚物含有可交聯(lián)的基團(tuán)。13.—種抗劃痕性涂料，優(yōu)選透明涂料，其含有如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的成膜組合物或權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的改性納米粒子，其中改性納米粒子富集在涂料的表面上。14.多段共聚物用于改進(jìn)納米粒子在含樹脂和納米粒子的成膜組合物中的表面遷移的用途，所述多段共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)吸附在納米粒子上的官能團(tuán)，和其中疏水段的疏水性比樹脂的疏水性更強(qiáng)。15.改性納米粒子、優(yōu)選權(quán)利要求9-12的改性納米粒子用于在含樹脂的涂料中提供抗劃痕性的用途，其中改性納米粒子含有納米粒子和被吸附在納米粒子上的多段共聚物，所述多段共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)吸附在納米粒子上的官能團(tuán)，和其中疏水段的疏水性比樹脂的疏水性更強(qiáng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種成膜組合物，其含有樹脂和改性納米粒子，所述改性納米粒子含有納米粒子和被吸附在納米粒子上的多段共聚物，優(yōu)選多段的嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一個(gè)或多個(gè)能吸附在納米粒子上的官能團(tuán)，和其中疏水段的疏水性比提供納米粒子表面遷移的樹脂的疏水性更強(qiáng)。本發(fā)明還涉及新的改性粒子，以及特定的多段共聚物或特定改性粒子在成膜組合物中用于賦予改進(jìn)的表面性能例如抗劃痕性的用途。文檔編號(hào)C09C3/10GK101622316SQ200780051827公開(kāi)日2010年1月6日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者C·A·M·費(fèi)韋貝赫,J·A·J·舒蒂瑟,R·H·G·布林克許斯申請(qǐng)人:樹脂核動(dòng)力工業(yè)有限公司