專利名稱：超聲液相還原制備單分散鍺納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超聲液相還原制備單分散鍺納米晶的方法。
背景技術(shù)：
納米科學(xué)與納米技術(shù)是當(dāng)前最有活力的研究領(lǐng)域之一，在過去二十年間，人們對納米顆粒的興趣急劇增加。研究目的是″控制材料的尺寸來獲得新性能″。納米顆粒表面積大和特定的表面化學(xué)性能使其長期用于優(yōu)化催化劑的活性。納米磁性顆粒的尺寸關(guān)聯(lián)性能已得到了廣泛的應(yīng)用，如在信息存儲技術(shù)。納米半導(dǎo)體顆粒具有尺寸可調(diào)的光學(xué)性能，已用于光電儀器上。雖然納米顆粒已經(jīng)在信息技術(shù)、電子學(xué)、醫(yī)學(xué)，生物技術(shù)、環(huán)境、能源和國家安全等領(lǐng)域上起著重要作用，但面臨的一個挑戰(zhàn)性問題是能否可控地制備特定的納米顆粒，例如，單分散和特定形狀的高質(zhì)量納米顆粒。很多納米材料具有與同品種大塊材料截然不同的、優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。要應(yīng)用這些新型材料，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究是必不可少的。不論是基礎(chǔ)研究，還是新型納米材料的應(yīng)用，晶粒尺寸對納米顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響一直是倍受關(guān)注的研究領(lǐng)域。通過控制材料的粒徑可以用來控制材料的性能，比如金屬和半導(dǎo)體納米顆粒的電學(xué)及光學(xué)性能對于納米晶的尺寸具有強烈的依賴性。因此自Gleiter提出納米材料的概念以來，在納米尺度范圍內(nèi)對納米材料性能與粒徑的關(guān)系研究得到了廣泛的開展。
納米尺寸的半導(dǎo)體材料由于具有很特殊的電學(xué)和光學(xué)性能，在電子器件，光子器件方面具有非常大的潛在應(yīng)用。在很多應(yīng)用領(lǐng)域，一個狹窄的，能再現(xiàn)的顆粒尺寸分布是非常重要的。因此人們對制備單分散性納米顆粒的制備表現(xiàn)出極高的興趣。文獻(xiàn)上已經(jīng)提出了很多制備Si及Ge納米晶的方法，包括固相蒸發(fā)凝聚，化學(xué)氣相沉積(CVD)，離子注入，微乳液法，以及用金屬Na、Li等進(jìn)行還原Ge先驅(qū)體等方法，這些方法的缺點就是制備納米晶是在高溫高壓下進(jìn)行，或者是將在低溫下制得的非晶粒子經(jīng)過高溫高壓熱處理才能得到納米晶，制備納米晶材料條件苛刻、成本高并且得到的納米粒子的粒徑分布不均勻。要揭示半導(dǎo)體納米材料的性能與納米粒子粒徑之間的關(guān)系，單分散納米顆粒的制備是首要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡便、低成本的超聲液相還原制備單分散鍺納米晶的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是該方法的步驟如下一.材料配比濃度為99.99％的四氯化鍺(GeCl4)，濃度為98％的硼氫化鈉(NaBH4)，濃度為98％的鋁氫化鋰(LiAlH4)，濃度為85％的水合肼(N2H4H2O)，辛烷(C8H18化學(xué)純)，四氫呋喃(C4H8O化學(xué)純，簡稱THF)，無水乙醇(C2H6O化學(xué)純)其中GeCl4與NaBH4或LiAlH4或N2H4H2O的摩爾配比為1∶4～8，反應(yīng)體系中0.01mol/lGeCl4與THF的體積比為1∶6～8，0.01mol/l GeCl4與辛烷的體積比為2∶1～1.5；所有試劑買來即用，均沒有經(jīng)過純化處理；二.制備過程1)無水GeCl4溶于THF中形成0.01mol/l溶液，NaBH4溶于無水乙醇中形成0.06～1mol/l溶液，LiAlH4溶于THF中形成0.06mol/l溶液；2)將THF與辛烷體積比為6∶1～0.8的混合溶液、其中一種還原劑溶液均勻混合加入到反應(yīng)容器中，然后將反應(yīng)容器放入超聲頻率為40～60KHz的超聲水浴中；3)0.01mol/lGeCl4的THF溶液通過注射器滴入反應(yīng)容器的混合溶液中，當(dāng)?shù)谝坏蜧eCl4滴入后反應(yīng)急劇進(jìn)行，放出大量的H2，因為鍺納米粒子的逐漸生成，混合物的顏色從無色變?yōu)榛野咨?，反?yīng)完全進(jìn)行時間為30-50分鐘。
本發(fā)明具有的有益的效果是1)該制備方法簡單，成本低，條件不苛刻；2)該制備方法制得的鍺納米晶粒徑小，尺寸分布均勻；3)該制備方法首次采用超聲溶液制備鍺納米晶。
這種制備具有單分散性鍺納米晶的方法對于研究納米材料性能與納米材料尺寸關(guān)系具有重大的意義，同時在半導(dǎo)體器件的設(shè)計、制造中具有很高的實用價值以及美好的前景。


圖1.采用不同還原劑制得的鍺納米晶的TEM、SAED及粒徑分布圖；(a)采用NaBH4；(b)采用LiAlH4；(c)采用N2H4H2O；(d)單個納米晶衍射斑點；圖2.采用不同反應(yīng)條件時制備鍺納米晶的TEM及粒徑分布圖；(a)采用超聲反應(yīng)條件；(b)采用磁力攪拌反應(yīng)條件；圖3.采用不同GeCl4濃度時制備鍺納米晶的TEM及粒徑分布圖；(a)采用GeCl4濃度為0.01×10-3mol/l；(b)采用GeCl4濃度為0.1×10-3mol/l具體實施方式
實施例1按照制備過程進(jìn)行，采用具體GeCl4量為10ml 0.01mol/l的THF溶液，如圖1(a)所示采用還原劑為NaBH4為10ml 0.06mol/l的乙醇溶液；圖1(b)所示采用還原劑為LiAlH4的用量為10ml 0.06mol/l的THF溶液；圖1(c)采用還原劑為85％N2H4H2O溶液1ml。所有反應(yīng)均在超聲頻率為40KHz超聲波作用下反應(yīng)30分鐘。
實施例2圖2(a)樣按照制備過程進(jìn)行，采用具體GeCl4量為10ml 0.01mol/l的THF溶液，采用還原劑NaBH4用量為10ml 0.06mol/l的乙醇溶液。反應(yīng)在超聲頻率為50KHz超聲波作用下反應(yīng)30分鐘。圖2(b)樣的反應(yīng)是在攪拌速率為300r/min磁力攪拌過程中進(jìn)行的，采用具體GeCl4量為10ml 0.01mol/l的THF溶液，采用還原劑為NaBH4具體用量為10ml 0.06mol/l的乙醇溶液，反應(yīng)時間為30分鐘。
實施例3圖3(a)樣按照制備過程進(jìn)行，采用具體GeCl4量為10ml 0.01mol/l的THF溶液，還原劑NaBH4具體用量為10ml 0.06mol/l的乙醇溶液。圖3(b)采用具體GeCl4量為10ml 0.1mol/l的THF溶液，還原劑為NaBH4具體用量為10ml0.6mol/l的乙醇溶液。所有反應(yīng)均在超聲作用下反應(yīng)30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種超聲液相還原制備單分散鍺納米晶的方法，其特征在于該方法的步驟如下一.材料配比濃度為99.99％的四氯化鍺GeCl4，濃度為98％的硼氫化鈉NaBH4，濃度為98％的鋁氫化鋰LiAlH4，濃度為85％的水合肼N2H4H2O，辛烷C8H18，四氫呋喃C4H8O，無水乙醇C2H6O，其中GeCl4與NaBH4或LiAlH4或N2H4H2O的摩爾配比為1∶4～8，反應(yīng)體系中0.01mol/lGeCl4與四氫呋喃的體積比為1∶6～8，0.01mol/l GeCl4與辛烷的體積比為2∶1～1.5；所有試劑買來即用，均沒有經(jīng)過純化處理；二.制備過程1)無水GeCl4溶于四氫呋喃中形成0.01mol/l溶液，NaBH4溶于無水乙醇中形成0.06～1mol/l溶液，LiAlH4溶于四氫呋喃中形成0.06mol/l溶液；2)將四氫呋喃與辛烷體積比為6∶1～0.8的混合溶液、其中一種還原劑溶液均勻混合加入到反應(yīng)容器中，然后將反應(yīng)容器放入超聲頻率為40～60KHz的超聲水浴中；3)0.01mol/lGeCl4的辛烷溶液通過注射器滴入反應(yīng)容器的混合溶液中，當(dāng)?shù)谝坏蜧eCl4滴入后反應(yīng)急劇進(jìn)行，放出大量的H2，因為鍺納米粒子的逐漸生成，混合物的顏色從無色變?yōu)榛野咨磻?yīng)完全進(jìn)行時間為30-50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超聲液相還原制備單分散鍺納米晶的方法。采用在超聲反應(yīng)條件下通過金屬氫化物還原氯化鍺制備近單分散鍺納米晶的方法。在本制備方法中為了促進(jìn)鍺納米晶的形成，采用具有高能量的超聲水浴代替高溫反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)納米晶的形成及在溶液中的分散，同時采用具有很強還原能力的金屬氫化物作為還原劑可以保證在室溫條件下制得近單分散的鍺納米晶。比較了不同還原劑、不同反應(yīng)條件、不同前驅(qū)體濃度對制備的鍺納米晶的影響，根據(jù)實驗結(jié)果找到了一種最佳的制備鍺納米晶的方法。這種制備具有單分散性鍺納米晶的方法對于研究納米材料性能與納米材料尺寸關(guān)系具有重大的意義，同時在半導(dǎo)體器件的設(shè)計、制造中具有很高的實用價值。
文檔編號B22F9/16GK1706577SQ20051004968
公開日2005年12月14日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者蔣建中, 吳海平, 劉金芳 申請人:浙江大學(xué)