專利名稱：一種非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在硅、玻璃、石英、陶瓷、二氧化鈦等非金屬材料表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀的方法。
背景技術(shù)：
銀具有許多優(yōu)良的物理特性，它是導(dǎo)電性最好的金屬單質(zhì)，具有良好的導(dǎo)熱性，反射性，延展性；而且銀的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，另外，銀具有很好的殺菌性能和凈水效果，有著重要的保健作用，銀層光亮勻凈，可以用于精致的工藝裝飾。在硅、玻璃等非金屬表面形成銀的鍍層，將大大地改善這類材料的性質(zhì)，包括電接觸性，反光性等，并將大大拓展應(yīng)用領(lǐng)域。這種表面加工技術(shù)無(wú)疑具有很高的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。
表面精飾銀的方法很多，包括電鍍、化學(xué)鍍、氣相沉積等方法。由于非金屬材料不導(dǎo)電，因此常規(guī)的電鍍無(wú)法應(yīng)用于該類物質(zhì)。氣相沉積雖然鍍膜牢固，但是這類方法設(shè)備昂貴、條件苛刻，另外，這類方法不適宜用于形態(tài)不規(guī)則的表面加工，特別是對(duì)于有彎折的表面或是球面的情況下很難接觸到內(nèi)表面?；谝陨系脑?，應(yīng)用化學(xué)鍍的方法進(jìn)行非金屬材料表面的加工成了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
化學(xué)鍍是金屬沉積的重要方法，在非導(dǎo)體以及不規(guī)則幾何體的表面金屬化上有著廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍是不外加電流，控制鍍液中離子受引發(fā)還原進(jìn)而進(jìn)行自催化還原的金屬沉積過(guò)程。通過(guò)對(duì)溫度，鍍液離子濃度，pH值等實(shí)驗(yàn)條件的控制，可以有效地控制金屬鍍層的生長(zhǎng)，因此為在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)鍍層的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和機(jī)械等性質(zhì)提供了有效的途徑。
在非金屬材料上的化學(xué)鍍銀的研究開展的很早，如在平板玻璃上進(jìn)行的第一次工業(yè)鍍就是化學(xué)鍍銀。這類表面加工技術(shù)一般包括表面預(yù)處理和實(shí)施化學(xué)鍍銀兩個(gè)步驟。傳統(tǒng)的表面預(yù)處理過(guò)程包括粗化、敏化、活化三步，粗化的目的是使表面粗糙以增大比表面積，敏化步驟需要引入亞錫離子，而活化步驟需要使用貴金屬鈀的鹽類在亞錫離子的還原作用下形成活性中心，催化引發(fā)化學(xué)鍍過(guò)程中的金屬離子還原。這種處理方法所得的銀的鍍層牢固性較差，這在很大程度上影響了其應(yīng)用范圍。在玻璃基底上采用常規(guī)銀鏡反應(yīng)鍍膜，與基底接觸的面呈光亮銀白色，而與鍍液接觸面粗糙并呈乳白色，即鍍膜整體均一性差。
針對(duì)銀鍍層結(jié)合力或均一性較差的問(wèn)題，自組裝法得到了人們的重視，早期的自組裝法是使用巰基為末端的硅烷類分子作為修飾分子在玻璃表面形成修飾層，在化學(xué)鍍的過(guò)程中巰基與新生的銀單質(zhì)鍵合，使其與表面牢固地結(jié)合在一起，進(jìn)一步利用銀與銀的相互作用，誘導(dǎo)還原出銀的鍍層，所得的鍍層具有較好的結(jié)合力。這類方法的問(wèn)題在于化學(xué)鍍前沒有預(yù)處理的活化步驟，在沒有活化中心的情況下，單純依靠化學(xué)鍍形成的新生態(tài)銀誘發(fā)下一步反應(yīng)難度較大。另外，利用巰基硅烷類分子化學(xué)鍍銀，需要對(duì)玻璃片反復(fù)溶劑抽提，操作麻煩。
須強(qiáng)調(diào)的是，迄今尚未在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)在硅上利用自組裝法化學(xué)鍍銀的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決化學(xué)鍍銀的鍍層與非金屬材料表面結(jié)合不牢，無(wú)活化中心的自組裝法化學(xué)鍍速度慢、反應(yīng)進(jìn)程難于控制的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種在(硅、石英、玻璃、三氧化鋁陶瓷、二氧化鈦等)非金屬材料表面上進(jìn)行化學(xué)鍍銀的新方法。
本發(fā)明提出的在非金屬材料表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀的方法，是以非金屬材料為基底，使用氨基為末端的硅烷類分子為自組裝的修飾層，以金或銀的納米溶膠顆粒為化學(xué)鍍的催化中心，快速地形成均一光亮的與基底結(jié)合緊密的銀鍍層。
可以使用的硅烷分子包括3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷(APhS)或3-氨基丙基-三氯硅烷等氨基為末端的硅烷類化合物。
本發(fā)明方法的具體操作步驟如下對(duì)非金屬材料基底進(jìn)行清洗、氧化，然后在基底上組裝上能與基底發(fā)生偶聯(lián)的氨基為末端的硅烷分子，使之牢固地附著在表面上；將此表面經(jīng)組裝修飾的基底浸于銀納米溶膠或金納米溶膠1-10小時(shí)，溶膠內(nèi)所含的納米金或銀粒子與自組裝層的氨基末端通過(guò)靜電作用緊密地結(jié)合在一起，形成化學(xué)鍍銀的催化中心；將經(jīng)過(guò)上述自組裝修飾并活化后的基底浸于化學(xué)鍍的鍍液中，由于納米粒子的催化作用，快速的引發(fā)化學(xué)鍍鍍液中離子的還原，使得還原出的銀快速地沉積在基底的表面上，得到均一光亮牢固的銀的鍍層。
上述方法中，金溶膠或銀溶膠的配制方法如下將1-2ml質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1-2％(g/ml)的AuCl3·HCl或AgNO3水溶液加入到100-150mL超純水中，在連續(xù)攪拌下滴加質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1-2％(g/ml)的檸檬酸三鈉的水溶液1-2mL；然后緩慢滴加含質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.07～0.09％(g/ml)硼氫化鈉和1-2％檸檬酸三鈉的水溶液1-2mL，滴加完后繼續(xù)攪拌40-90分鐘，即得所需金或銀溶膠。溶膠中金或銀粒子的粒徑控制在2-50nm。
上述方法中，所述化學(xué)鍍鍍液由A，B兩種溶液混合而成，其中，A溶液由如下方法配制而成將0.01-0.09g AgNO3溶于5-8mL水中，在攪拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解；然后，加入0.10-0.50g NaOH，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全澄清。B溶液由如下方法配制而成將0.02-0.08g葡萄糖與0.02-0.08g酒石酸溶于5-8mL水中，冷卻后加入1-2mL乙醇和3-5mL水。A溶液與B溶液按1∶0.8-0.8-1的體積比混合。即得所需化學(xué)鍍鍍液。將經(jīng)過(guò)處理的帶有金或銀溶膠的硅基底放入化學(xué)鍍液中，室溫下反應(yīng)時(shí)間為10s-120s，具體時(shí)間根據(jù)實(shí)際需要控制。
有益效果1.使用化學(xué)鍍的方法得到銀的沉積層，適應(yīng)于多種表面形態(tài)的基底的加工與修飾的需要，特別適用于光學(xué)元件上鍍銀膜，方法簡(jiǎn)單，成本低、有利于規(guī)模加工。2.使用氨基硅烷為自組裝分子對(duì)基底進(jìn)行修飾，修飾分子與基底間存在鍵和作用，另一端與化學(xué)鍍的催化劑有強(qiáng)烈的靜電相互作用，催化劑誘發(fā)的銀的還原使催化中心不斷變大，進(jìn)而形成與基底結(jié)合牢固的銀的沉積層。所得的沉積層比巰基硅烷修飾情況下的結(jié)合力高。3.使用小顆粒納米級(jí)的金或銀納米粒子為化學(xué)鍍的催化劑對(duì)修飾的基底進(jìn)行活化，再進(jìn)行化學(xué)鍍，不但化學(xué)鍍過(guò)程更容易被引發(fā)，而且通過(guò)對(duì)納米粒子粒徑的控制，可以保證對(duì)銀沉積層的生長(zhǎng)速度的控制。4.制備出的銀膜光亮導(dǎo)電，具有和本體電極一致的電化學(xué)性質(zhì)，還可以應(yīng)用于(光譜)電化學(xué)研究領(lǐng)域中(如圖3所示)。


圖1.本發(fā)明所涉及的硅上化學(xué)鍍銀流程的示意2.本發(fā)明所涉及的硅上鍍銀的表面形貌(2000nm×2000nm)圖3.本發(fā)明所涉及的硅上鍍銀的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(0.1M NaOH溶液中，掃描速度為50mV/s。其中A1-A5是陽(yáng)極氧化峰，B1，B2為陰極還原峰)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.硅片上化學(xué)鍍銀將單晶硅片(5-10Ωcm-1)表面清洗后在硫酸雙氧水(體積比為7∶3)混合溶液中進(jìn)行表面羥基化(30分鐘)，然后放入1-10％的APTMS(氨丙基三甲氧基硅烷)水溶液中浸泡1-10h，沖洗干凈后浸入粒徑約為2-30nm的金或銀溶膠1-10h，最后在混合鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍。
金或銀溶膠的配制將1mL質(zhì)量(g)體積(ml)分?jǐn)?shù)為1％的AuCl3·HCl或AgNO3水溶液加入到100mL超純水中，在連續(xù)的磁力攪拌下滴加質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1％的檸檬酸三鈉的水溶液1mL。然后緩慢滴加含質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)0.07～0.09％硼氫化鈉和1％檸檬酸三鈉的水溶液1mL，完成后再攪拌1小時(shí)，即可用來(lái)作為溶膠種層催化劑。
化學(xué)鍍液由A，B兩種溶液混合而成。A溶液的配制將0.01-0.09g AgNO3溶于6mL水中，并在不斷攪拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解；加入0.10-0.50g NaOH，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全澄清。B溶液的配制先將0.02-0.08g葡萄糖與0.02-0.08g酒石酸溶于6mL水中，冷卻后加入1mL乙醇和4mL水。A、B溶液以1∶1體積混合，將上述處理好的帶有溶膠的硅基底放入混合溶液中，室溫下根據(jù)實(shí)際要求控制無(wú)電鍍時(shí)間10s-120s即可。
實(shí)施例2 二氧化鈦片上化學(xué)鍍銀將二氧化鈦片(或表面帶有二氧化鈦氧化膜的鈦片)清洗干凈后在馬氟爐里600-800℃下鍛燒0.5-1小時(shí)后，放入1-10％APTMS水溶液中浸泡1-10小時(shí)，沖洗干凈后放入粒徑為10-30nm的銀溶膠1-10小時(shí)，最后在混合鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍。其中，銀溶膠和化學(xué)鍍液的配制同例1。
兩實(shí)施例獲得的銀膜與基底結(jié)合力非常強(qiáng)，電化學(xué)性質(zhì)良好，具有圖3所示的特性。
權(quán)利要求
1.一種非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀的方法，其特征在于具體步驟如下對(duì)非金屬材料基底進(jìn)行清洗、氧化，然后在基底上組裝上能與基底發(fā)生偶聯(lián)的氨基為末端的硅烷分子，使之牢固地附著在表面上；將此表面經(jīng)組裝修飾的基底浸于銀納米溶膠或金納米溶膠1-10小時(shí)，溶膠內(nèi)所含的納米金或銀粒子與自組裝層的氨基末端通過(guò)靜電作用緊密地結(jié)合在一起，形成化學(xué)鍍銀的催化中心；將經(jīng)過(guò)上述自組裝修飾并活化后的基底浸于化學(xué)鍍的鍍液中，由于納米粒子的催化作用，快速的引發(fā)化學(xué)鍍鍍液中離子的還原，使得還原出的銀快速地沉積在基底的表面上，得到均一光亮牢固的銀的鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀的方法，其特征在于所述氨基為末端的硅烷分子為3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷(APhS)或3-氨基丙基-三氯硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀的方法，其特征在于所述金溶膠或銀溶膠的配制方法如下將1-2ml質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1-2％(g/ml)的AuCl3·HCl或AgNO3水溶液加入到100-150mL超純水中，在連續(xù)攪拌下滴加質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1-2％(g/ml)的檸檬酸三鈉的水溶液1-2mL；然后緩慢滴加含質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.07～0.09％(g/ml)硼氫化鈉和1-2％檸檬酸三鈉的水溶液1-2mL，滴加完后繼續(xù)攪拌40-90分鐘，即得所需金或銀溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀的方法，其特征在于所述化學(xué)鍍鍍液由A，B兩種溶液混合而成，其中，A溶液由如下方法配制而成將0.01-0.09gAgNO3溶于5-8mL水中，在攪拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解；然后，加入0.10-0.50g NaOH，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全澄清；B溶液由如下方法配制而成將0.02-0.08g葡萄糖與0.02-0.08g酒石酸溶于5-8mL水中，冷卻后加入1-2mL乙醇和3-5mL水；A溶液與B溶液按1∶0.8-0.8-1的體積比混合，即得所需化學(xué)鍍鍍液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀的方法，其特征在于所述化學(xué)鍍時(shí)間為10-120s。
全文摘要
本發(fā)明屬化學(xué)鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種非金屬材料表面自組裝化學(xué)鍍銀的方法。該方法是在非金屬材料表面，以氨基為末端的硅烷類分子為自組裝修飾層，以金或銀的納米溶膠顆粒為化學(xué)鍍的催化中心，快速形成均一光亮的與基底結(jié)合緊密的銀鍍層。本發(fā)明制備的銀鍍層與基底結(jié)合力高，對(duì)鍍層的沉積速度控制方便。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低，有利于規(guī)模化加工，能適用于多種表面形態(tài)基底上鍍銀膜，特別適用于光學(xué)元件上鍍銀膜。
文檔編號(hào)C23C18/18GK1786268SQ200510111539
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者蔡文斌, 霍勝娟, 王金意 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)