專利名稱：空心玻璃微珠表面鍍銀的方法及其鍍銀空心玻璃微珠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸收電磁波的材料，尤其涉及吸收紅外波的其外表面包裹有金屬化層的空心玻璃微珠。
背景技術：
金屬填料被廣泛的用在熱紅外隱形涂料中，但金屬填料比重大，限制了其應用?？招牟Ａ⒅槎酁橐环N灰白色(也偶見灰色和黃褐色)的中空玻璃球體，其粒徑小(肉眼觀察呈粉狀)、表面曲率大、化學穩(wěn)定性好?？招牟Ａ⒅楸砻娼?jīng)金屬化改性后，相當于一個金屬微球。既具有金屬粉末的特性，又具有輕質的優(yōu)點，因此，空心玻璃微珠表面金屬化后可取代金屬粉末用于建材、塑料、橡膠、紅外隱形涂料等領域。為了進一步提高其應用性能，人們開展了對空心玻璃微珠表面金屬化的研究，常用的表面金屬化技術有多種，包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、真空濺射、離子鍍等方法，但這些方法對設備要求高，操作難度大，限制了其應用范圍。這一問題在對空心玻璃微珠的表面進行鍍銀的操作上更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是，提供一種空心玻璃微珠表面鍍銀的簡易方法；本發(fā)明的第二目的是，提供用上述簡易方法制造出的具有良好紅外隱形性能和一定的雷達與紅外兼容的隱形材料——鍍銀空心玻璃微珠。
本發(fā)明第一目的是通過這樣的方案實現(xiàn)的，該方案對空心玻璃微珠表面鍍銀的方法包括以下步驟a、清洗空心玻璃微珠，去除空心玻璃微珠表面的油污；b、對清洗后空心玻璃微珠進行預處理；將空心玻璃微珠放入含亞錫離子的敏化液中浸漬，使其表面吸附一層有還原性的含亞錫離子的膠體膜；然后將表面敏化了的空心玻璃微珠放入銀氨活化液中進行表面活化，以讓亞錫離子和銀氨活化液中的銀粒子發(fā)生氧化還原反應，使還原的單質銀粒子吸附在空心玻璃微珠的表面、形成活化層；c、在不斷攪拌下，對其表面上包裹有活化層的空心玻璃微珠進行鍍銀處理；渡槽中加入按照1∶1的比例配制的含銀粒子的氧化液和還原液，以使銀粒子在活化層原位沉積、形成包裹在空心玻璃微珠表面上的金屬銀層；d、反應結束后，將鍍銀后的空心玻璃微珠蒸餾水洗滌后，自然干燥。
實現(xiàn)本發(fā)明第二目的(也就是用實現(xiàn)本發(fā)明第一目的的方法所得到的)鍍銀空心玻璃微珠有如下的結構特征該鍍銀空心玻璃微珠的芯部仍是空心玻璃微珠，在該空心玻璃微珠的外表面包裹有一層活化層，在該活化層的外表面包裹有一層金屬銀。
從實現(xiàn)第一目的的方案中不難看出，該方法是一種化學液相反應或原位化學沉積的方法，故本方法所需的設備或裝置完全不用專門設計或制造，用現(xiàn)有化學鍍的設備或裝置(例如步驟c中所說的鍍槽)即可。與前述的物理氣相沉積、化學氣相沉積、真空濺射、離子鍍等方法相比較，其成本就大大地降低了；由于空心玻璃微珠的比重和粒徑均很小，在直接進行表面鍍銀過程中易發(fā)生團聚。本發(fā)明的關鍵在于對空心玻璃微珠表面進行了預處理。在空心玻璃微珠表面進行敏化、活化后，使得采用化學鍍的方法成為可行的了。從所述的步驟中，同時不難看出，其操作方法與控制與前述的物理氣相沉積、化學氣相沉積、真空濺射、離子鍍等方法比簡單和容易得多。采用化學液相反應或原位化學沉積的方法，在材料的表面金屬化方面體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，它降低了生產(chǎn)成本，又極大地提高了成品率。其中，活化層的單質銀粒子分布較均勻的，它們十分牢固地吸附在空心玻璃微珠的表面、成為后續(xù)的氧化還原反應鍍銀的催化核——誘導和加速化學鍍沉積反應的活化層；在鍍銀時不斷地攪拌，可避免空心玻璃微珠的團聚。
在實現(xiàn)了第一發(fā)明目的前提下，第二發(fā)明目的自然得到了實現(xiàn)，即得到了具有較好紅外隱形性能和一定的紅外隱形與雷達隱形兼容的隱形性能、又具有輕質優(yōu)點的材料——鍍銀空心玻璃微珠。這樣，在以空心玻璃微珠為基核、其外表面上包覆金屬化層的現(xiàn)有隱形材料中又增加了一種新的類別，使人們在利用它們時，增加了可選性。
下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。


圖1——本發(fā)明的空心玻璃微珠表面鍍銀方法的流程2——硝酸銀/空心玻璃微珠(質量比)與紅外發(fā)射率關系3——鍍液溫度與紅外發(fā)射率關系4——反應時間與紅外發(fā)射率關系5——鍍銀空心玻璃微珠的結構示意圖具體實施方式
空心玻璃微珠表面鍍銀的方法(參考圖1)，該方法包括以下步驟a、清洗空心玻璃微珠，去除空心玻璃微珠表面的油污，清洗劑為有機溶劑乙醇或丙酮；b、對清洗后空心玻璃微珠進行預處理；將空心玻璃微珠放入含亞錫離子的敏化液中浸漬，使其表面吸附一層有還原性的含亞錫離子的膠體膜；然后將表面敏化了的空心玻璃微珠放入銀氨活化液中進行表面活化，以讓亞錫離子和銀氨活化液中的銀粒子發(fā)生氧化還原反應，使還原的單質銀粒子吸附在空心玻璃微珠的表面、形成活化層(即催化核，均勻分布在空心玻璃微珠的表面)；c、在固定攪拌速度的不斷攪拌下，對其表面上包裹有催化核的空心玻璃微珠進行鍍銀處理。先將經(jīng)預處理的空心玻璃微珠和一定量水在渡槽中制成懸浮液，然后，將鍍液(即按照1∶1的比例配制的含銀粒子的氧化液和還原液)加入到溶液中，以使銀粒子在活化層原位沉積、形成包裹在空心玻璃微珠表面上的金屬銀層；得到鍍銀的空心玻璃微珠(參考圖5)，該鍍銀空心玻璃微珠的芯部是空心玻璃微珠1，在該空心玻璃微珠的外表面包裹有一層活化層2，在該活化層的外表面包裹有一層金屬銀3。
調(diào)整反應的溫度、時間、以及鍍液的用量等因素，制備出不同的樣品，通過測試樣品的紅外發(fā)射率，考察工藝條件對紅外發(fā)射率的影響。
d、反應結束后，將鍍銀后的空心玻璃微珠蒸餾水洗滌后，自然干燥。
在上述
具體實施例方式
的基礎上，再進一步介紹如下實施例。如下實施例中與上述具體實施方式
相同的內(nèi)容不贅述。
實施例(參考圖1、5)本部分實施例所用的空心玻璃微珠的粒度均為200目；在步驟a中清洗空心玻璃微珠的方法是，把空心玻璃微珠浸入有機溶劑乙醇中進行超聲清洗；在步驟b中浸漬空心玻璃微珠的敏化液是5％SnCl2·2H2O+1％HCl，對其表面活化處理的活化液為0.1％AgNO3+適量的NH3·H2O；在步驟c中的鍍銀處理的溫度為室溫；其余的相關配方與工藝條件如下表


得到的鍍銀空心玻璃微珠，是以空心玻璃微珠本身為其芯部，在該空心玻璃微珠的外表面包裹有一層活化層，在該活化層的外表面包裹有一層納米級厚度的金屬銀。其中的活化層的厚度是金屬銀層厚度的1/5～1/3——為避免催化核的量太少而影響鍍銀質量和效率，所留出的富余量。
考察硝酸銀用量對發(fā)射率的影響發(fā)現(xiàn)(參考圖2)硝酸銀用量少時，由于未能對空心玻璃微珠很好的包裹，故其相應的紅外輻射率值也比較高，隨著硝酸銀用量的增加，紅外輻射率值呈現(xiàn)下降的趨勢，當硝酸銀的量達到一定數(shù)值時，即微珠表面的包裹完全，達到一定的厚度，紅外輻射率的變化不大。
考察化學鍍溫度對發(fā)射率的影響發(fā)現(xiàn)(參考圖3)溫度較高時，化學反應速率相應提高，但鍍液的穩(wěn)定性降低，從而使得鍍層平整性變差，空心玻璃微珠表面沉積的金屬量變少，從而使得空心玻璃微珠的紅外發(fā)射率相比于低溫時的值有所提高；當溫度相對低的時候，化學反應速度較慢，以活化點為中心，沉積的單質銀顆粒較小，鍍層致密程度提高，鍍層表面平整光亮、結合力好，具有較低的紅外輻射率。銀在空心玻璃微珠的表面進行沉積，效果良好，其紅外發(fā)射率值相對較低。
考察反應時間對紅外發(fā)射率的影響發(fā)現(xiàn)(參考圖4)空白空心玻璃微珠的紅外發(fā)射率是1.02，隨著化學反應的進行，空心玻璃微珠上沉積的銀的量逐漸增加，銀層對空心玻璃微珠的覆蓋越來越厚，越來越完全，鍍銀空心玻璃微珠的紅外發(fā)射率逐漸變小，反應20min后基本結束，紅外發(fā)射率趨于穩(wěn)定。
本部分實施例的鍍銀空心玻璃微珠，除在作為熱紅外隱形涂料方面完全滿足要求，達到了本發(fā)明的目的之外，對雷達波也有一定的吸波性能，。下表為本部分實施例鍍銀空心玻璃微珠在3mm雷達波段吸收率的檢測值。

權利要求
1.空心玻璃微珠表面鍍銀的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、清洗空心玻璃微珠，去除空心玻璃微珠表面的油污；b、對清洗后空心玻璃微珠進行預處理；將空心玻璃微珠放入含亞錫離子的敏化液中浸漬，使其表面吸附一層有還原性的含亞錫離子的膠體膜；然后將表面敏化了的空心玻璃微珠放入銀氨活化液中進行表面活化，以讓亞錫離子和銀氨活化液中的銀粒子發(fā)生氧化還原反應，使還原的單質銀粒子吸附在空心玻璃微珠的表面、形成活化層；c、在不斷攪拌下，對其表面上包裹有活化層的空心玻璃微珠進行鍍銀處理；渡槽中加入按照1∶1的比例配制的含銀粒子的氧化液和還原液，以使銀粒子在活化層原位沉積、形成包裹在空心玻璃微珠表面上的金屬銀層；d、反應結束后，將鍍銀后的空心玻璃微珠蒸餾水洗滌后，自然干燥。
2.根據(jù)權利要求1所述的空心玻璃微珠表面鍍銀的方法，其特征在于在步驟a中清洗空心玻璃微珠的方法是，把空心玻璃微珠浸入有機溶劑乙醇或丙酮中進行超聲清洗；在步驟b中浸漬空心玻璃微珠的敏化液是5％SnCl2·2H2O+1％HCl，對其表面活化處理的活化液為0.1％AgNO3+適量NH3·H2O；在步驟c中的氧化液為AgNO30.010～0.050g/ml、NaOH 0.015～0.035g/ml、NH4OH適量；還原液為葡萄糖0.035～0.055g/ml、酒石酸0.0030～0.0050g/ml、乙醇7～10ml/ml；硝酸銀/空心玻璃微珠的質量比0.08～0.23；攪拌速度100～300r/min；鍍銀處理的溫度為室溫；反應時間10～50min。
3.依照權利要求1或2所述空心玻璃微珠表面鍍銀的方法所制得鍍銀空心玻璃微珠，其特征在于，該鍍銀空心玻璃微珠的芯部是空心玻璃微珠，在該空心玻璃微珠的外表面包裹有一層活化層，在該活化層的外表面包裹有一層金屬銀。
4.根據(jù)權利要求3所述的鍍銀空心玻璃微珠，其特征在于，所述芯部是空心玻璃微珠的粒度為200目，所述金屬銀層的厚度為納米級，所述活化層的厚度是金屬銀層厚度的1/5～1/3。
全文摘要
空心玻璃微珠表面鍍銀的方法及其鍍銀空心玻璃微珠。本發(fā)明采用化學鍍的方法，在鍍銀前，先對空心玻璃微珠表面進行敏化處理和活化處理，讓該表面包裹一層作為催化核的活化層；然后有原位化學沉積的方法鍍銀。這樣就避免空心玻璃微珠的團聚，加快了氧化還原反應的速度，降低了生產(chǎn)成本，又極大地提高了成品率。得到的是以空心玻璃微珠為基核、其外包裹有活化層和金屬銀層的鍍銀空心玻璃微珠。該鍍銀空心玻璃微珠不僅具有較低的紅外發(fā)射率，還具有一定的雷達吸波性能。相比單純的金屬微粒，采用這種方法制得的材料成本大大降低。因此，本發(fā)明公布的這種制備方法及其隱身材料符合隱身技術發(fā)展的趨勢，具有重要的社會意義和實用價值。
文檔編號C03C17/06GK1792928SQ200510057369
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月8日 優(yōu)先權日2005年11月8日
發(fā)明者杜軍, 陶長元, 唐金晶, 劉作華, 曹淵 申請人:重慶大學