專利名稱：碳納米管金屬基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬基復(fù)合材料在最近20年中得到了迅速的發(fā)展。碳納米管是一種新型的自組裝單分子材料，它是由單層或多層碳六邊形平面網(wǎng)卷曲而成的無縫納米級(jí)管狀材料，每根納米管是一個(gè)碳原子通過SP2雜化與周圍三個(gè)原子完全鍵合而成的由六邊形平面組成的圓柱面，其平面六角晶胞邊長(zhǎng)為0.246nm，最短的碳-碳鍵長(zhǎng)0.142nm，接近原子堆垛距離(0.139nm)。如果碳納米管只由一個(gè)石墨層圍成的圓柱面構(gòu)成，我們則稱其為單壁碳納米管(SWCNTs)。如果碳納米管是由不止一個(gè)圓柱面嵌套而成，則稱之為多壁碳納米管(SWCNTs)。多壁碳納米管的層間距為0.34nm，與石墨的層間距大致相當(dāng)。單壁碳納米管的直徑較細(xì)，一般為幾納米到十幾納米。碳納米管的長(zhǎng)度較長(zhǎng)，一般可達(dá)幾十到上百微米，隨各種制備方法的不同而不同。目前，已有報(bào)道的最長(zhǎng)的碳納米管為幾個(gè)毫米。到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的最細(xì)的單壁碳納米管直徑僅為0.4納米，而多壁碳納米管由于具有多層管壁，其直徑相對(duì)較大，一般為幾個(gè)納米。但大部分碳納米管長(zhǎng)度仍處在微米量級(jí)。目前，制備碳納米管金屬基復(fù)合材料的方法有鑄造法、機(jī)械合金法、原位自生法、粉末冶金法和擠壓鑄造法，而擠壓鑄造法已經(jīng)成為一種常規(guī)的復(fù)合材料的制備方法，并且被廣泛地應(yīng)用于顆粒、短纖維和晶須增強(qiáng)體的金屬基復(fù)合材料的制備，對(duì)于碳納米管增強(qiáng)體制備的預(yù)制塊中的孔隙是納米級(jí)，利用擠壓鑄造時(shí)，＞5Mpa的壓力才能使金屬基浸滲，而增強(qiáng)體的預(yù)制塊的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于臨界浸滲壓力，故采用常規(guī)的擠壓鑄造方法時(shí)，在金屬基未完全浸滲到增強(qiáng)體預(yù)制塊中時(shí)，預(yù)制塊就已被壓實(shí)，故致使現(xiàn)有復(fù)合材料的強(qiáng)度低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有碳納米管金屬基復(fù)合材料擠壓鑄造過程中由于壓力大，金屬基未完全滲入到增強(qiáng)體預(yù)制塊中時(shí)，增強(qiáng)體預(yù)制塊就已被壓實(shí)，致使復(fù)合材料強(qiáng)度低的問題，提供一種碳納米管金屬基復(fù)合材料及其制備方法，解決上述問題所采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的碳納米管金屬基復(fù)合材料由碳納米管、金屬制成，按體積分?jǐn)?shù)碳納米管為5～20％、金屬為20～95％。
本發(fā)明的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法包括下列步驟步驟一、將碳納米管放入硫酸∶硝酸＝3∶1的體積比(H2SO4/HNO3)組成的混合酸中進(jìn)行處理，處理時(shí)間為40～50h，再加入表面活性劑，然后利用進(jìn)行超聲波分散，最后將碳納米管洗滌過濾；步驟二、將經(jīng)步驟一的碳納米管表面進(jìn)行鍍鎳；步驟三、將有機(jī)物聚酰亞胺進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為15～20h，使有機(jī)物聚酰亞胺球磨至納米或亞微米級(jí)；步驟四、將經(jīng)步驟二和步驟三獲得的表面鍍鎳的碳納米管與聚酰亞胺按重量比1∶2～5進(jìn)行混合，再按重量比向上述混合物中添加占上述混合物1～3％的有機(jī)膠進(jìn)行攪拌，最后利用超聲波進(jìn)行分散制成混合液；步驟五、將經(jīng)步驟四獲得的混合液放入模具2內(nèi)，模具2底部設(shè)有過濾膜5，將混合液中的水濾掉，并在混合液上方施加10～20Mpa的壓力，制成碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3，碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3的高度為3～30mm，再將該預(yù)制塊3烘干；步驟六、將步驟五制成的碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3放入模具2中加溫600℃～750℃，在碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3的上方的模具2的內(nèi)腔澆上金屬基液，并在金屬基液的上方施加1～5Mpa壓力迫使金屬基液向碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3內(nèi)浸滲，加溫?cái)D壓過程中有機(jī)物逐漸分解，分解后的氣體從碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3下方的透氣孔9中排出，當(dāng)金屬基液完全浸透到碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3內(nèi)時(shí)，將模具2降溫至500～550℃，加壓100～200Mpa，壓力維持5～10min，即制備出碳納米管體積分?jǐn)?shù)為5～20％、金屬基的體積分?jǐn)?shù)為20～95％的碳納米管金屬基復(fù)合材料。
碳納米管作為一維分子材料重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)，由六邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)成的石墨片層具有高彈性模量和較好的力學(xué)性能。理論計(jì)算表明，碳納米管具有極高的強(qiáng)度和極大的韌性。其理論值的楊氏模量可達(dá)5Tpa，強(qiáng)度約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6，Treacy等人首次利用了TEM測(cè)量了溫度從室溫到800℃變化范圍內(nèi)MWNTs的均方振幅，從而推導(dǎo)出多壁碳納米管的平均楊氏模量約為1.8Tpa。而Min-Feng等用原子力顯微鏡對(duì)沉積在多孔鋁膜基底上的碳納米管進(jìn)行操作測(cè)量，得出碳納米管的平均測(cè)量值約為1.28±0.25Tpa，與Treacy所測(cè)值基本一致。Salvetat測(cè)量了小直徑的SWNTS的楊氏模量，并導(dǎo)出其剪切模量為1Tpa。Wong等用原子力顯微鏡測(cè)量多壁碳納米管的彎曲強(qiáng)度平均值為14.2±0.8Gpa，而碳纖維的彎曲強(qiáng)度卻僅有1Gpa。
本發(fā)明的方法在擠壓鑄造過程中金屬基能完全滲入碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3內(nèi)，不存在預(yù)制塊3被壓實(shí)的問題；該方法獲得的復(fù)合材料有組織致密、界面結(jié)合好和性能優(yōu)異的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了納米效應(yīng)所要達(dá)到的強(qiáng)度高、剛度好和良好的抗疲勞性能、抗沖擊性能以及重量輕等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛用于航空、航天領(lǐng)域。


圖1是具體實(shí)施方式
五的步驟五制塊過程中某一時(shí)刻的示意圖，圖2是具體實(shí)施方式
五的步驟六澆鑄鋁液7后施壓過程中某一時(shí)刻的示意圖。
圖中1是壓頭，2是模具，3是預(yù)制塊，4是墊塊，5是過濾膜，6是濾水孔，7是鋁液，8是石墨墊塊，9是透氣孔，10是混合液。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的碳納米管金屬基復(fù)合材料由碳納米管、金屬制成，按體積分?jǐn)?shù)碳納米管為5～20％、金屬(金屬采用鋁或鋁合金)為20～95％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能。碳納米管之所以具有這樣高的強(qiáng)度和韌性，這主要應(yīng)緣于碳納米管中碳原子間距短，單層碳納米管的管徑小，其結(jié)構(gòu)接近完美，使其缺陷不容易顯露。此外，碳納米管與石墨有相似的耐磨減摩性能和自潤(rùn)滑性能。再加之用催化劑熱解碳?xì)錃怏w制備的碳納米管，形狀細(xì)而彎曲，在基體中較易浸潤(rùn)和釘扎。所以碳納米管是作為復(fù)合材料強(qiáng)化相的理想材料。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)在于碳納米管金屬基復(fù)合材料按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管5％、鋁基95％制成。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)在于碳納米管金屬基復(fù)合材料按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管14％、鋁基86％制成。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)在于碳納米管金屬基復(fù)合材料按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管20％、鋁基80％制成。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法包括下列步驟步驟一、將直徑為10nm～20nm、長(zhǎng)度為0.5～500um的多壁碳納米管放在硫酸∶硝酸＝3∶1體積比組成(H2SO4/HNO3)的混合酸中進(jìn)行處理，混合酸由濃度為95～98％的硫酸、濃度為65～68％的硝酸配制而成，加入量為每一克碳納米管加入100～200ml的混合酸；碳納米管在混合酸中浸泡40～50h后加入表面活性劑，表面活性劑采用十二烷基硫酸納，加入量為每一克碳納米管加入10～30mg的十二烷基硫酸納，用超聲波分散，將多壁碳納米管洗滌過濾成中性，其中蒸餾水洗滌和過濾是反復(fù)進(jìn)行的，將溶液PH值洗滌到6～7后再濾掉水分，留下的過濾物是含有一定水分的碳納米管；碳納米管具有納米級(jí)的管徑，優(yōu)異的力學(xué)性能以及較低的密度，是理想的納米晶須增強(qiáng)增韌材料，被稱為纖維類強(qiáng)化相的終極形式，其長(zhǎng)徑比很高，由于碳納米管的體積遠(yuǎn)小于常規(guī)碳纖維，因此與金屬基體復(fù)合時(shí)，不會(huì)破壞基體的連續(xù)性。且可用較小的體積摻入量就可能達(dá)到常規(guī)碳纖維復(fù)合材料的性能。
步驟二、將步驟一分散后的多壁碳納米管表面鍍鎳；多壁碳納米管表面鍍鎳是為了防止碳納米管與鋁液7發(fā)生反應(yīng)；鍍液由硫酸鎳35～40g/L、檸檬酸鈉50～60g/L、次亞磷酸鈉15～20g/L和氯化銨35～40g/L配制而成；將分散后的碳納米管放入配好的鍍液中，鍍液的PH值控制在8～9，溫度控制在30±2℃，每一克碳納米管加入800～900ml鍍液，利用機(jī)械攪拌、超聲波分散，在攪拌棒上固定每克碳納米管固定10～30g鎳塊，超聲頻率為2×105～3×105Hz，攪拌棒轉(zhuǎn)速為200～300r/min，鍍鎳時(shí)間為1～3h.，鍍鎳厚度為1～10nm；步驟三、將有機(jī)物聚酰亞胺進(jìn)行球磨，使其顆粒尺寸達(dá)納米或亞微米級(jí)；聚酰亞胺的分解溫度為600℃～750℃；先將有機(jī)物聚酰亞胺放入真空球磨罐中球磨，球磨是在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行的，球磨罐是抽真空的不銹鋼罐，抽真空度為10-2～6×10-2Pa，球磨轉(zhuǎn)速為500～600r/min，球料比為20～30∶1，(球料比指的是放入的鋼球的質(zhì)量與有機(jī)物的質(zhì)量之比)，球磨時(shí)間為15～20h，球磨后的有機(jī)物粉體＜0.1um；步驟四、將經(jīng)步驟二和步驟三的多壁碳納米管與聚酰亞胺(聚酰亞胺采用高溫分解有機(jī)物，分解溫度在600～750℃)按重量比1∶2～5進(jìn)行混合，再按重量比向上述混合物中添加占上述混合物1～3％的有機(jī)膠，有機(jī)膠采用硅膠，然后進(jìn)行機(jī)械攪拌，再采用超聲波清洗儀進(jìn)行超聲分散，其超聲頻率為2×105～1×106Hz，攪拌和超聲同時(shí)進(jìn)行，時(shí)間為3～5h，制成混合液10；步驟五、將經(jīng)步驟四制成的混合液10放入模具2中，模具2的底部設(shè)有過濾膜5，過濾膜5采用的孔徑為10～100nm的陶瓷過濾器，濾水孔6的直徑為1～2mm，當(dāng)模具2內(nèi)混合液10上表面的水為1～2mm時(shí)，放入上壓頭1，緩慢向混合液10加壓，壓力為10～20Mpa，壓力維持10～15min，制備成多壁碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3，碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3的高度為3～30mm，將預(yù)制塊3取出，在室溫下自然陰干2～3天，然后再放入烘干箱內(nèi)以80～120℃的溫度烘干10～15h；步驟六、將經(jīng)步驟五烘干的多壁碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3再放回模具2中隨模具2一起放入電阻爐內(nèi)以5～20℃/min升溫至600～750℃，保溫20～30min，在多壁碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3上方的模具2的內(nèi)腔中澆入經(jīng)600～800℃熔化的金屬基液，金屬基液采用鋁或鋁合金，然后在鋁液7的上方通過壓頭1施加1～5Mpa壓力，此過程模具2的溫度一直維持在600～750℃，壓力維持1～2h，迫使鋁液7緩慢的向多壁碳納米管與聚酰亞胺制塊3中浸滲，鋁液7完全滲入預(yù)制塊3后停止加熱，在加溫?cái)D壓過程中有機(jī)物逐漸分解，分解后的氣體從預(yù)制塊3下方的透氣孔9中(透氣孔的直徑為1～2mm.)排出，當(dāng)鋁液7完全滲入多壁碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊3中時(shí)，將模具2的溫度降至500～550℃加壓至100～200Mpa，壓力維持5～10min，使其凝固后退模，最終擠鑄出體積比多壁碳納米管占5～20％、鋁基占20～95％的碳納米管鋁基復(fù)合材料。
上述的超聲分散均采用超聲波清洗儀完成。
金屬基復(fù)合材料的特點(diǎn)之一就是其性能可以通過調(diào)整增強(qiáng)相的含量來確定，而一種復(fù)合材料的物理性能不僅與增強(qiáng)相的含量有關(guān)，而且還與增強(qiáng)相本身的性能有關(guān)，因而采用不同的增強(qiáng)體可以獲得不同性能的復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五的不同點(diǎn)在于步驟三的分解溫度為650℃，步驟五中向模具2中混合液10施加的壓力為10Mpa，步驟六中鋁液7上方施加的壓力為1Mpa，模具2降溫并加壓至100Mpa。其它步驟與具體實(shí)施方式
五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五的不同點(diǎn)在于步驟三的分解溫度為700℃，步驟五中向模具2中混合液10施加的壓力為15Mpa，步驟六中鋁液7上方施加的壓力為3Mpa，模具2降溫并加壓至150Mpa。其它步驟與具體實(shí)施方式
五相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五的不同點(diǎn)在于步驟三的分解溫度為750℃，步驟五中向模具2中混合液10施加的壓力為20Mpa，步驟六中鋁液7上方施加的壓力為5Mpa，模具2降溫并加壓至200Mpa。其它步驟與具體實(shí)施方式
五相同。
權(quán)利要求
1.碳納米管金屬基復(fù)合材料，其特征在于它按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管為5～20％、金屬為20～95％制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料，其特征在于它按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管5％、鋁基95％制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料，其特征在于它按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管14％、鋁基86％制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料，其特征在于它按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管20％、鋁基80％制成。
5.碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法由下列步驟完成步驟一、將碳納米管放入硫酸∶硝酸＝3∶1的體積比組成的混合酸中進(jìn)行處理，處理時(shí)間為40～50h，再加入表面活性劑，然后利用超聲波進(jìn)行分散，最后將碳納米管洗滌過濾；步驟二、將經(jīng)步驟一的碳納米管表面進(jìn)行鍍鎳；步驟三、將有機(jī)物聚酰亞胺進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為15～20h，使有機(jī)物聚酰亞胺球磨至納米或亞微米級(jí)；步驟四、將經(jīng)步驟二和步驟三獲得的表面鍍鎳的碳納米管與聚酰亞胺按重量比1∶2～5進(jìn)行混合，再按重量比向上述混合物中添加占上述混合物1～3％的有機(jī)膠進(jìn)行攪拌，最后利用超聲波進(jìn)行分散制成混合液；步驟五、將經(jīng)步驟四獲得的混合液放入模具(2)內(nèi)，模具(2)底部設(shè)有過濾膜(5)，將混合液中的水濾掉，并在混合液上方施加10～20Mpa的壓力，制成碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)，碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)的高度為3～30mm，再將該預(yù)制塊(3)烘干；步驟六、將步驟五制成的碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)放入模具(2)中加溫600℃～750℃，在碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)的上方的模具(2)的內(nèi)腔澆上金屬基液，并在金屬基液的上方施加1～5Mpa壓力迫使金屬基液向碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)內(nèi)浸滲，加溫?cái)D壓過程中有機(jī)物逐漸分解，分解后的氣體從碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)下方的透氣孔(9)中排出，當(dāng)金屬基液完全浸透到碳納米管與聚酰亞胺預(yù)制塊(3)內(nèi)時(shí)，將模具(2)降溫至500～550℃，加壓100～200Mpa，壓力維持5～10min，即制備出碳納米管體積分?jǐn)?shù)為5～20％、金屬基的體積分?jǐn)?shù)為20～95％的碳納米管金屬基復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于碳納米管采用直徑為10nm～20nm、長(zhǎng)度為0.5～500um的多壁碳納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中的混合酸溶液的PH值為6～7。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中的鍍液由硫酸鎳35～40g/L、檸檬酸鈉50～60g/L、次亞磷酸鈉15～20g/L和氯化銨35～40g/L配制而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中的鍍液的PH為8～9。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的碳納米管金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中的鍍液的溫度控制在30±2℃。
全文摘要
碳納米管金屬基復(fù)合材料及其制備方法，它涉及碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。它解決了現(xiàn)有復(fù)合材料擠壓鑄造過程中由于壓力大，金屬基未完全滲入到增強(qiáng)體預(yù)制塊中時(shí)，預(yù)制塊就已被壓實(shí)，致使復(fù)合材料強(qiáng)度低的問題。該復(fù)合材料按體積分?jǐn)?shù)由碳納米管為5～20％、金屬為20～95％制成。方法為一、將碳納米管進(jìn)行處理，進(jìn)行超聲波分散和洗滌過濾；二、將經(jīng)步驟一的碳納米管表面進(jìn)行鍍鎳；三、將聚酰亞胺進(jìn)行球磨；四、利用超聲波分散制成混合液；五、將四獲得的混合液放入模具內(nèi)預(yù)制成塊；六、將制成的預(yù)制塊放入模具中，在預(yù)制塊上澆鑄金屬基液進(jìn)行加溫、擠壓。本發(fā)明的金屬基能完全滲入到預(yù)制塊內(nèi)，該復(fù)合材料有組織致密、界面結(jié)合好和性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22C49/14GK1804099SQ20051012739
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者鄧春鋒, 馬艷霞, 王德尊, 張學(xué)習(xí), 林強(qiáng) 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)