復(fù)合界面相涂層、涂層纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料的界面相涂層及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合界面相涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶陶瓷纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，可用作聚合物基、金屬基及陶瓷基復(fù)合材料的高性能復(fù)合相。由纖維增強(qiáng)的高性能陶瓷基復(fù)合材料可用于航天飛機(jī)、高性能發(fā)動(dòng)機(jī)等尖端領(lǐng)域，被稱為21世紀(jì)航空、航天以及高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的新材料。陶瓷基復(fù)合材料性能的發(fā)揮不僅取決于陶瓷纖維和陶瓷基體本身的性能，更重要的是二者之間的界面相。界面相對(duì)陶瓷基復(fù)合材料的性能起著決定性作用，如Siwei L, Litong Z等采用原始的Niccalon-SiC纖維經(jīng)化學(xué)氣相浸漬(CVI)工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度僅有85.0MPa,而纖維表面經(jīng)碳涂層沉積后，SiCf/SiC復(fù)合材料界面得到明顯改善，彎曲強(qiáng)度可提高到420.0MPa。合適的界面相可以保護(hù)纖維，使纖維在復(fù)合材料制備過(guò)程中損傷降低；更重要的是，界面相還可保護(hù)纖維免受工藝和使用過(guò)程中的腐蝕、氧化、界面化學(xué)反應(yīng)及機(jī)械損傷，顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0003]應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料中的界面相涂層主要有熱解碳(PyC)涂層、氮化硼(BN)涂層、碳化硅(SiC)涂層等。PyC涂層作為界面相可以顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，其最早應(yīng)用于SiC陶瓷基復(fù)合材料中作為界面相。PyC涂層具有沿纖維分布的層狀晶體結(jié)構(gòu)，并且具有合適的層間剪切強(qiáng)度與結(jié)合強(qiáng)度，但是PyC的抗氧化性差，使得含有PyC涂層界面相的復(fù)合材料在的高溫氧化性環(huán)境的性能下降嚴(yán)重。BN具有與石墨類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，且BN的抗氧化性能優(yōu)于PyC，也是陶瓷基復(fù)合材料的常用界面相涂層；但是當(dāng)溫度高于850°C時(shí)BN會(huì)氧化生成B2O3,導(dǎo)致材料性能下降嚴(yán)重，因此含有BN涂層界面相的復(fù)合材料的使用溫度仍然有限。SiC涂層的抗氧化性較好，能在800°C?900°C之間使用，但SiC與莫來(lái)石纖維之間形成強(qiáng)界面結(jié)合，導(dǎo)致基體的裂紋生長(zhǎng)過(guò)程中容易擴(kuò)展至纖維中，不利于纖維增強(qiáng)作用的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種物理化學(xué)相容性好、耐高溫、抗氧化、增韌效果好的可用作陶瓷基復(fù)合材料的纖維和基體間的合界面相涂層，還相應(yīng)提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能好、成本低的前述合界面相涂層的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種可用作陶瓷基復(fù)合材料的纖維和基體間的合界面相涂層，所述復(fù)合界面相涂層具有周期性疊層結(jié)構(gòu)，所述周期性疊層結(jié)構(gòu)具體是指SiC層、BN層的交替周期性疊加；且所述周期性疊層中直接與C層接觸的是SiC層，最外層則優(yōu)選是BN層。
[0006]本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要基于以下思路:復(fù)合界面相涂層作為纖維與基體之間的連接材料，界面結(jié)合強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，陶瓷基復(fù)合材料斷裂時(shí)產(chǎn)生脆性斷裂，不利于陶瓷纖維增韌性能的發(fā)性，而界面結(jié)合強(qiáng)度過(guò)弱，基體承受載荷無(wú)法有效轉(zhuǎn)遞，不利于陶瓷纖維增強(qiáng)性能的發(fā)性。而C涂層與纖維物理化學(xué)相容性好，具有沿纖維方向分布的層狀結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均為理想的首層材料，有利于裂紋在層內(nèi)偏折、轉(zhuǎn)向、分叉，消耗斷裂能。在本發(fā)明的上述復(fù)合界面相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，我們創(chuàng)造性地選用增韌效果較佳的BN層和高溫抗氧化性較好的SiC層，組成了復(fù)合界面相涂層中的C/(SiC/BN)d^周期性疊層。該復(fù)合界面相涂層中各向異性的C、BN具有堆垛的層狀結(jié)構(gòu)，有利于基體裂紋在內(nèi)部的轉(zhuǎn)向和分叉，可以同時(shí)滿足低模量和低剪切強(qiáng)度的要求，還能有效彌補(bǔ)纖維表面的結(jié)構(gòu)缺陷，使纖維得到強(qiáng)化，但空中的C氧化由450°C左右開始，BN的氧化由800°C左右開始，SiC—般在800°C?1000°C的氧化環(huán)境中發(fā)生被動(dòng)氧化，CVD SiC可以起到阻止和反射基體裂紋擴(kuò)散的“阻擋層”作用。在較高溫度下BN的氧化物為液態(tài)，會(huì)與SiC層氧化生成的S12反應(yīng)生成一種硼硅酸鹽玻璃，對(duì)界面氧化具有一定的阻隔和愈合作用。因此，(SiC/BN)J^期結(jié)構(gòu)本身具備一定的抗氧化能力?？梢?，本發(fā)明界面相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中選用增韌效果較佳的BN和高溫抗氧化性較好的SiC，組成復(fù)合界面相涂層中的周期性疊層，其特別適合用作陶瓷基復(fù)合材料的纖維和基體間的界面相涂層。此外，我們的研宄還表明，因C、BN層形成弱的界面結(jié)合，C、SiC層形成強(qiáng)的界面結(jié)合，因此，C-BN的結(jié)合不利于纖維增強(qiáng)作用的發(fā)揮，而C-SiC和BN-SiC的結(jié)合方式，則能夠顯著提高界面結(jié)合強(qiáng)度。可見，本發(fā)明對(duì)整個(gè)的涂層結(jié)構(gòu)作了精確的設(shè)計(jì)和創(chuàng)造性的調(diào)整。
[0007]上述的C/(SiC/BN)n復(fù)合界面相涂層中，優(yōu)選的，所述周期性疊層的疊層循環(huán)周期次數(shù)為3?5次；所述復(fù)合界面相涂層中的BN層具有各項(xiàng)異性的亂層結(jié)構(gòu)。C/(SiC/BN)n復(fù)合界面相涂層優(yōu)選包含多層BN亂層結(jié)構(gòu)，正因?yàn)楦飨虍愋訠N所具有的亂層結(jié)構(gòu)，不是指所有的堆垛片層都與纖維基體表面平行，裂紋在其中的偏折和轉(zhuǎn)向就變得容易，裂紋沿著BN堆垛片層的方向變化而完美地實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)向，裂紋在C/(SiC/BN)nM合界面相的亞層內(nèi)部、亞層之間、界面與纖維基體之間發(fā)生了偏折、分叉和轉(zhuǎn)向，消耗了大量斷裂能，主裂紋被分化為多重微裂紋，這便可增加材料韌性、提高其損傷容限。一般情況下，同一周期內(nèi)BN層的厚度不應(yīng)小于SiC層的厚度，優(yōu)選大于SiC層的厚度。
[0008]上述的C/(SiC/BN)n復(fù)合界面相涂層中，優(yōu)選的，所述C層的厚度為15.0nm?20.0nm,所述BN層的單層厚度為20.0nm?50.0nm,所述SiC層的單層厚度為8.0nm?25.0nm0
[0009]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種涂層纖維，包括纖維基體和纖維基體表面涂覆的涂層，所述涂層為上述的合界面相涂層，所述纖維基體為莫來(lái)石纖維、碳纖維、碳化硅纖維、石英纖維中的一種。在本發(fā)明的涂層纖維中，涂層與纖維基體、各亞層之間均是以機(jī)械結(jié)合和化學(xué)鍵合的方式連接。
[0010]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的涂層纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)準(zhǔn)備纖維基體材料，采用化學(xué)氣相沉積方法在纖維基體材料的表面先沉積一層C層；
[0012](2)采用化學(xué)氣相沉積方法在上述纖維基體材料的C層表面交替沉積SiC層和BN層，重復(fù)交替沉積的次數(shù)3?5次；得到涂層纖維。
[0013]上述制備方法中，首先化學(xué)氣相沉積C層，然后再以液態(tài)先驅(qū)體(優(yōu)選環(huán)硼氮烷、聚碳硅烷)為原料，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝，通過(guò)交替更換氣源的方式在C亞層表面制備(SiC/BN)n周期性涂層。本發(fā)明中用于CVD制備BN、SiC亞層的裝置包括:化學(xué)氣相沉積室(管式爐)、溫度控制系統(tǒng)、壓強(qiáng)控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、真空泵、氣體導(dǎo)入和排出系統(tǒng)等。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，C層的化學(xué)氣相沉積條件包括:以丙烯為前驅(qū)體，前驅(qū)體氣源流量為30.0sccm?70.0sccm,反應(yīng)壓強(qiáng)為50Pa?400Pa，氬氣為載氣，氬氣為稀釋氣，沉積溫度為900°C?1000°C，沉積時(shí)間為30.0min?40.0min。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，SiC層的化學(xué)氣相沉積條件包括:以液體聚碳娃燒為前驅(qū)體，前驅(qū)體氣源流量為25.0sccm?60.0sccm,反應(yīng)壓強(qiáng)為10Pa?400Pa，載氣和稀釋氣均為氬氣，沉積溫度為1000 °C?1100 °C，沉積時(shí)間為20.0min?50.0min0
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟⑵中，BN層的化學(xué)氣相沉積條件包括:以環(huán)硼氮烷為前驅(qū)體，前驅(qū)體氣源流量為40.0sccm?80.0sccm,反應(yīng)壓強(qiáng)為60Pa?300Pa，載氣和稀釋氣均為氫氣，沉積溫度為800°C?1000°C，沉積時(shí)間20.0min?40.0min。
[0017]本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要基于以下思路:本發(fā)明將C、BN、SiC組成多層復(fù)合涂層界面相，可以進(jìn)一步提高界面相涂層的防氧化效果，拓寬復(fù)合材料的使用溫度范圍。BN在9000C以下具有優(yōu)良的抗氧化性能，而SiC只有在900°C以上才能氧化形成連續(xù)的SiCV薄膜而表現(xiàn)出良好的防氧化效果，而且BN、SiC的氧化產(chǎn)物B203、Si02可以互融形成連續(xù)薄膜，從而有效減緩材料的進(jìn)一步氧化。此外，首層采用C涂層，有利于纖維與基體間的結(jié)合，同時(shí)在界面相涂層中引入BN、SiC亞層，裂紋可以在各亞層之間偏轉(zhuǎn)，存在著多級(jí)增韌機(jī)制，可對(duì)復(fù)合材料起到顯著的增韌效果。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019]1.本發(fā)明的C/(SiC/BN)n復(fù)合界面相涂層采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用了復(fù)合式涂層功能疊加及優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)原理，柔性相選用化學(xué)氣相沉積的C層和BN層，二者都具有亂層堆垛特征，有利于裂紋在C/(SiC/BN)jE層內(nèi)部、亞層之間、界面與纖維之間發(fā)生偏折、分叉和轉(zhuǎn)向，消耗斷裂能，可使主裂紋被分化為多重微裂紋，增加材料韌性、提高其損傷容限；此外，C/ (SiC/BN) nM期結(jié)構(gòu)中的SiC在800°C?1000 V氧化環(huán)境中可發(fā)生被動(dòng)氧化，生成的玻璃態(tài)5102可彌合基體裂紋、抑制其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材料的氧化。因此，C/(SiC/BN) n周期結(jié)構(gòu)本身具備一定的抗氧化能力，相對(duì)于單純BN涂層使用溫度更高，相對(duì)于單純SiC涂層增韌效果更好。
[0020]2.本發(fā)明通過(guò)CVD法制備BN涂層應(yīng)用最多的先驅(qū)體是硼的鹵化物BX3 (如BF3、BCl3、BBr3)和NH3，SiC涂層最為常用的先驅(qū)體是三氯甲基硅烷(MTS)，但該類體系存在自身及反應(yīng)副產(chǎn)物腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且副產(chǎn)物銨鹽易污染沉積室堵塞管道，反應(yīng)物及產(chǎn)物對(duì)纖維腐蝕嚴(yán)重等不足。本發(fā)明采用環(huán)硼氮烷作為BN亞層、聚碳硅烷作為SiC亞層制備的先驅(qū)體，兩者均不含鹵素等腐蝕性元素，不會(huì)生成腐蝕性副產(chǎn)物，并且陶瓷轉(zhuǎn)化率高。
[0021]3.本發(fā)明通過(guò)交替更換先驅(qū)體氣源的方式，在不轉(zhuǎn)移纖維基體的情況下，繼續(xù)沉積后續(xù)亞層，簡(jiǎn)化了涂層沉積過(guò)程，提高各亞層沉積條件的一致性。
[0022]總體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化、涂層及亞層厚度的設(shè)計(jì)，最終獲得了一種物理化學(xué)相容性好、耐高溫、抗氧化、增韌效果好的納米結(jié)構(gòu)C/(SiC/BN)n復(fù)合界面相涂層，對(duì)提高纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料性能(尤其是莫來(lái)石纖維或碳纖維陶瓷基復(fù)合材料)具有重要意義。
【附圖說(shuō)明】
[0023]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中C/(SiC/BN)?復(fù)合界面相涂層的透射電鏡圖(低分辨)。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中C/(SiC/BN)?復(fù)合界面相涂層SiC和BN亞層的透射電鏡圖(高分