專利名稱：通過用液體金屬還原GeCl₄生產(chǎn)Ge的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于例如紅外光學(xué)體、輻射檢測器和電子器件中 的高純度鍺的方法。通過直接還原GeCU得到金屬Ge， GeCU是一種通 常以高純度得到的產(chǎn)品。根據(jù)目前的實(shí)踐，GeCU通過水解成Ge02然后氫氣還原而轉(zhuǎn)化成 金屬Ge。這是昂貴費(fèi)時(shí)的工藝，其中GeCl4的初始純度被大大損失。另一個(gè)已知的途徑是用鋅蒸氣直接還原GeCU。Gmelin's Handbook der Organischen Chemie， band 45, 1958, p. 33簡要描述了這一工藝，其 中GeCl4與Zn在930 。C下反應(yīng)，生成ZnCl2和Ge-Zn合金。通過用稀 HC1瀝濾首先將該合金中的Zn含量降低至0.1~0.2 wt。/。。通過真空蒸發(fā) 除去剩余的Zn，得到5N (99.999 wt.%) Ge。該工藝的缺點(diǎn)是在930 。C 的溫度下用Zn還原在技術(shù)上是復(fù)雜的。在US 4,655,825中將氯化鐵和氯化鈉加入到鋅-鋁熔融物中，其中 鋁與氯化物反應(yīng)，鐵被收集在鋅熔融物中。據(jù)稱Ti， Mn, Co, Ni， Cu， Ge, Y, Zr， Mo， Rh, Pd, Ag, Sb， Hf, Pt， Au， Pr, Th， U的氯化物鹽及其混合物 可以相同方式處理。在Si冶金學(xué)中，由JP 11-092130或JP 11-011925已知在氣相或 液相中通過Zn直接還原SiCU。當(dāng)使用熔融的Zn時(shí)，形成極細(xì)的粉末 狀金屬Si，其被夾帶在ZnCl2蒸汽中。但是該工藝是不實(shí)用的，因?yàn)閺?ZnCl2中分離細(xì)粉末狀的Si看來是有問題的。在US 4,533,387中公開了用鎵、銦或鉈還原堿金屬和堿土金屬鹵化物的工藝。該工藝對于Ge是不實(shí)用的，因?yàn)榇颂幩玫倪€原金屬將 會產(chǎn)生殘余雜質(zhì)，這在高純度Ge中是不希望的。本發(fā)明的一個(gè)目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。為此，并且根據(jù)本 發(fā)明，通過將GeCU轉(zhuǎn)化為金屬Ge得到高純度金屬Ge，包括下列步驟 在使得還原的Ge溶解于液體金屬相的溫度下，使氣態(tài)GeCl4與含金屬 M的液體金屬相接觸，M是Zn、 Na和Mg之一，從而得到還原的Ge 和氯化M;使氯化M與含Ge的液體金屬相分離；通過在高于M的沸 點(diǎn)的溫度下處理來提純含Ge的液體金屬相。選擇金屬Zn、 Na和Mg 是因?yàn)樗鼈冿@示出下列特點(diǎn)的組合-對氯的親和性比Ge高；-在熔融相中Ge的高溶解度；和-沸點(diǎn)比Ge的沸點(diǎn)低?？捎欣赝ㄟ^蒸發(fā)或撇清進(jìn)行氯化M和含Ge的液體金屬相的分離。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在提純步驟之前插入步驟(1)將含 Ge的液體金屬相冷卻至低于液相線的溫度，從而形成Ge貧乏的液相 和Ge富集的固相，其被分離；和(2)加熱Ge富集的固相以得到相應(yīng) 的濃縮的含Ge的液體金屬相。有利地，將Ge貧乏的液相返回到GeCl4 轉(zhuǎn)化工藝。上述工藝可以下列步驟作為補(bǔ)充通過收集作為液體的氯化M， 并使其經(jīng)受水性或優(yōu)選的熔鹽電解，將M循環(huán)到GeCU轉(zhuǎn)化工藝，從 而回收金屬M(fèi)和氯。氯也可再利用，特別是用于制備GeCl4。有利地，可在高于Ge沸點(diǎn)(937 QC)的溫度下，優(yōu)選在真空和最 高達(dá)1500 。C的溫度下進(jìn)行提純步驟。蒸發(fā)的金屬M(fèi)可被冷凝并循環(huán) 至GeCU轉(zhuǎn)化工藝。5當(dāng)選擇Zn作為金屬M(fèi)時(shí)，其優(yōu)選在750 850 GC的溫度下與GeCl4 接觸。根據(jù)本發(fā)明，在低于M的沸點(diǎn)的相對低的溫度下用液體金屬M(fèi)還 原GeCU。因此，該工藝技術(shù)比氣體還原工藝簡單得多?？傻玫胶?20 60 wt% Ge的含Ge合金，同時(shí)氯化的金屬M(fèi)或者形成單獨(dú)的液相， 或者蒸發(fā)。金屬M(fèi)例如可通過熔鹽電解從其氯中回收，并循環(huán)到該工 藝的第一步。另外，可在高于金屬M(fèi)的沸點(diǎn)但低于Ge本身的沸點(diǎn)(2800 QC)的高溫下提純含Ge合金。蒸發(fā)的金屬M(fèi)可回收并循環(huán)到該工藝 的第一步。任何其他的揮發(fā)性元素也在該步中除去。因此對于金屬M(fèi) 可以是閉路的，從而避免了通過新鮮進(jìn)料向系統(tǒng)中引入雜質(zhì)。應(yīng)注意，除了Zn、 Na或Mg外，金屬M(fèi)還可以是Li或K，或這 些元素的任何混合物。對于GeCU，排除其他金屬例如A1、 Ga、 In 、 或T1作為還原劑的選擇，因?yàn)檫@些金屬的沸點(diǎn)都過高，和/或它們在高 純度Ge中的存在，即使是ppm級的，也完全是不可接受的。對該工藝的一個(gè)可能的改進(jìn)是在提純步驟前插入一個(gè)Ge合金濃 縮步驟。冷卻含Ge合金從而使Ge或Ge富集相結(jié)晶都包括對Ge的顯 著提純，這減少了在隨后的提純步驟中所需的能量和時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，氣態(tài)GeCU在高于ZnCl2的沸點(diǎn)(732 GC)的溫度下與液體Zn接觸。750~850 °C的區(qū)間是最優(yōu)選的。在該條 件下，在轉(zhuǎn)化期間形成的ZnCl2被連續(xù)蒸發(fā)，而由于蒸發(fā)導(dǎo)致的Zn損 失被最小化。在一個(gè)典型的設(shè)置中，將烙融Zn置于反應(yīng)器中，該反應(yīng)器優(yōu)選由 石英或由其他高純度材料如石墨制成。在室溫下將為液體的GeCU通過 浸沒的管注入Zn中。在含Zn的反應(yīng)器的底部進(jìn)行注射。在管中加熱的GeCU實(shí)際上是作為氣體注入的。注射管的末端提供有分散裝置例如 多孔塞或燒結(jié)玻璃。為得到高還原產(chǎn)率，使GeCl4在Zn中具有非常良 好分散的確是關(guān)鍵的。否則，可發(fā)生部分還原形成GeCl2，或者一些 GeCU可能未和Zn反應(yīng)。當(dāng)充分分散和足夠的熔融浴高度時(shí)，觀察到 接近100%的轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選的750 850 。C的操作溫度下，還原的Ge 容易地溶解于熔融Zn中直至其溶解度極限，即50 70wt.。/。。進(jìn)一步注 射GeCl4將導(dǎo)致產(chǎn)生Ge細(xì)粒，其可被蒸發(fā)的ZnCl2夾帶或攜帶。因此 建議在用Ge使Zn飽和之前間斷GeCU注射。另一反應(yīng)產(chǎn)物ZnCl2的沸 點(diǎn)僅為732叱，其蒸發(fā)并通過頂部離開容器。收集并冷凝蒸氣。Zn和不可避免的痕量雜質(zhì)例如Tl, Cd和Pb —起可通過蒸發(fā)從 含Ge合金中分離出來。然后得到純度至少為5N的Ge。對于該操作， 溫度提高到高于Zn的沸點(diǎn)(907 。C)，優(yōu)選高于Ge的沸點(diǎn)。在減壓或真 空下和在最高達(dá)1500 QC的溫度下工作是有用的。從而從合金中完全除 去Zn和其揮發(fā)性雜質(zhì)，留下熔融Ge。只有存在于Zn中的不揮發(fā)雜質(zhì) 留在Ge中。這種雜質(zhì)的例子是Fe和Cu。可通過預(yù)蒸餾Zn或通過反 復(fù)將Zn循環(huán)到GeCl4轉(zhuǎn)化工藝而使它們的濃度最小化。在這種優(yōu)化條 件下，可達(dá)到超過6N的Ge純度。最后，使熔融Ge冷卻并固化為金屬塊。其也能夠容易澆鑄為任意 適合的形式。下列實(shí)施例說明本發(fā)明。在石英反應(yīng)器中于800 。C下加熱1700g 的熱質(zhì)金屬Zn。浴的高度為約10cm。使用Minipuls 蠕動泵通過浸 沒的石英管在反應(yīng)器中引入液體GeCU。管的浸沒端裝配有由硅酸鋁制 成的多孔石。沸點(diǎn)為84 。C的GeCl4在浸沒管中氣化并作為氣體分散于 液體Zn中。GeCU流為160-200 g/h，加入的總量為900g。在反應(yīng)期間 形成的ZnCl2蒸發(fā)并在單獨(dú)的容器中冷凝，該容器通過隔熱的石英管與 反應(yīng)器連接。只收集約990g的ZnCl2，因?yàn)橐恍㈱nCl2仍留在連接管中。 得到含有Zn和約20 wt.% Ge的液體金屬相。在相同的160-200g/h的流速下，增加所加入的GeCU的量足以提高Ge在Zn中的溶解量，例 如，最高達(dá)50 wt.%。將該液體金屬相加熱至1050 GC以蒸發(fā)Zn， Zn 被冷凝并回收。為確保Zn從Ge中徹底地除去，進(jìn)一步升溫至1500QC 達(dá)1小時(shí)。然后使Ge冷卻至室溫?；厥樟?290g的Ge和1175g的Zn。 因此，對于Ge而言反應(yīng)產(chǎn)率為約95%。Ge中的主要雜質(zhì)是P (0.6 ppm), Fe(3ppm)和Pb (3.8 ppm)。可通過在真空爐中加熱Ge至1500QC，其 中除去揮發(fā)性雜質(zhì)例如P和Pb，從而進(jìn)一步提高純度。
權(quán)利要求
1. 將GeCl4轉(zhuǎn)化為金屬Ge的方法，包括下列步驟-在使得還原的Ge溶解于液體金屬相的溫度下，使氣態(tài)GeCl4與含金屬M(fèi)的液體金屬相接觸，M是Zn、Na和Mg之一，從而得到還原的Ge和氯化M；-使氯化M與含Ge的液體金屬相分離；和-在高于M的沸點(diǎn)的溫度下提純含Ge的液體金屬相，從而氣化M并得到金屬Ge。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在提純含Ge的液體金屬相的步 驟之前插入下列步驟- 將含Ge的液體金屬相冷卻至低于液相線的溫度，從而形成 Ge貧乏的液相和Ge富集的固相，其被分離；和- 加熱所述Ge富集的固相以得到相應(yīng)的濃縮的含Ge的液體金 屬相。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使氯化M和含Ge的液體金 屬相分離的步驟通過蒸發(fā)或撇清進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)方法，還包括下列步驟- 收集作為液體的已移除的氯化M;- 使氯化M經(jīng)受熔鹽電解，從而回收金屬M(fèi)和氯；和- 將M循環(huán)到GeCl4轉(zhuǎn)化工藝。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，還包括將氯循環(huán)到Ge氯化工藝用于 生產(chǎn)GeCU的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5的方法，其中在高于Ge的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn) 行提純步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在最高達(dá)1500。C的溫度下，在 減壓或真空下進(jìn)行提純步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7的方法，其中在提純步驟中氣化的M被冷 凝并循環(huán)到GeCU轉(zhuǎn)化工藝。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 8的方法，其中M是Zn，其與氣態(tài)GeCU在 750 850°C的溫度下接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于制造例如紅外光學(xué)體、輻射檢測器和電子器件中的高純度鍺的方法。通過使氣態(tài)GeCl₄與含Zn、Na和Mg之一的液體金屬M(fèi)接觸，從而得到含Ge合金和金屬M(fèi)氯化物，其通過蒸發(fā)或撇清除去，從而將GeCl₄轉(zhuǎn)化為金屬Ge。然后在高于M的沸點(diǎn)的溫度下提純含Ge的合金。該工藝不需要復(fù)雜的技術(shù)并保證在最終金屬Ge中GeCl₄的高純度，因?yàn)閮H有的反應(yīng)物是金屬M(fèi)，其能夠以非常高的純度得到并被連續(xù)循環(huán)。
文檔編號C22B41/00GK101263235SQ200580033066
公開日2008年9月10日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者埃里克·羅伯特, 蒂亞科·宰萊馬 申請人:尤米科爾公司