專利名稱：合金，防止構(gòu)件高溫腐蝕和/或氧化的保護層及構(gòu)件的制作方法
合金，防止構(gòu)件高溫腐蝕和/或氧化的保護層及構(gòu)件本發(fā)明涉及一種按權(quán)利要求1所述的合金、 一種按權(quán)利要求14所述防 止構(gòu)件高溫腐蝕和/或氧化的保護層以及一種按權(quán)利要求15所述的構(gòu)件。本發(fā)明尤其涉及一種用于由鎳基或鈷基超級高溫合金組成的構(gòu)件的保 護層。由先有技術(shù)已知許多應提高其耐腐蝕性和/或抗氧化性的金屬構(gòu)件的保 護層。這些保護層中大多數(shù)已知統(tǒng)稱為MCrAlX，其中M代表包括鐵、鈷和 鎳的元素組中至少一種元素，以及其他重要的組成部分是鉻、鋁和X-釔， 其中，后者也可以全部或部分由包括鈧和/或稀土元素的元素組中一種與其等 效的元素代替。由美國專利4005989和4034142已知這種類型的典型鍍層。US6280857B1公開了一種保護層，它公開了鎳基的元素鈷、鉻和鋁， 有選擇地添加錸以及強制攙合釔和硅。EP1439245A1公開了 一種鈷基的含錸層。不僅在地面燃氣輪機中而且在航空發(fā)動機中提高進口溫度的努力，在燃 氣輪機專業(yè)領(lǐng)域具有重要意義，因為進口溫度是通過燃氣輪機能達到的熱動 力效率重要的決定性參數(shù)。通過使用專門研制的合金作為要承受高熱負荷的 構(gòu)件如導向葉片和工作葉片的母材金屬，尤其通過使用單晶超級高溫合金， 可以使進口溫度明顯超過IOO(TC。在此期間，先有技術(shù)允許的進口溫度在地 面燃氣輪機中為950。C和以上以及在航空發(fā)動機中為1100。C和以上。由WO91/01433A1得知具有單晶基層的渦輪葉片結(jié)構(gòu)的例子，渦輪葉 片本身可以是復雜結(jié)構(gòu)。在此期間發(fā)展的高負荷構(gòu)件用的母材金屬的物理承載能力針對進口溫 度可能的進一步提高基本上沒有問題，而為了獲得足夠的抗氧化和腐蝕的能 力則必須歸諸于保護層。除了在可預期的溫度為數(shù)量級IOO(TC的煙氣作用下 保護層應有足夠的化學穩(wěn)定性外，尤其鑒于保護層與母材金屬之間力學的相 互作用，保護層還必須有足夠良好的力學性能。保護層尤其必須有足夠的延 性，以便能依隨母材金屬可能的變形并不會斷裂，因為要不然會形成氧化和腐蝕的侵入點。在這里暴露出來的典型問題是，提高能改善保護層抗氧化和 腐蝕的能力的元素如鋁和鉻的份額，會導致惡化保護層的延性，從而應估計 到當遇到在燃氣輪機中通常出現(xiàn)的機械負荷時將產(chǎn)生機械故障，尤其形成裂 紋。因此本發(fā)明的目的是提供一種合金和一種保護層，它有良好的高溫耐腐 蝕和抗氧化性，有良好的長期穩(wěn)定性并除此之外特別好地適應尤其在燃氣輪 機中在高溫下可預期的機械負荷。此目的通過按權(quán)利要求1所述的合金和按權(quán)利要求14所述的保護層達到。本發(fā)明另一個目的在于提出一種能更好地防腐蝕和氧化的構(gòu)件。此目的通過按權(quán)利要求15所述的構(gòu)件，尤其是燃氣輪機或汽輪機的構(gòu) 件達到，它有上述類型用于防止高溫腐蝕和氧化的保護層。在從屬權(quán)利要術(shù)中列舉其他有利的措施。在從屬權(quán)利要術(shù)中列舉的措施 可按有利的方式互相任意組合。本發(fā)明尤其基于下列認識保護層在層內(nèi)和在保護層與母材金屬之間的 過渡區(qū)內(nèi)顯示脆性離析。這種隨著使用時間和使用溫度強化的脆化相，導致 在工作中層內(nèi)及層-母材金屬界面內(nèi)非常明顯的縱向裂紋，接著導致層的脫 離。通過與可能從母材金屬擴散到層內(nèi)或在爐中熱處理時經(jīng)表面擴散到層內(nèi) 的碳的相互作用，進一步增大離析物的脆性。由于脆性離析物的氧化更增強 導致裂紋形成的動力。在這里鎳的影響也是重要的，它決定熱和力學性能。下面詳細說明本發(fā)明。其中圖l表示帶有保護層的分層系統(tǒng)；圖2表示超級高溫合金的成分；圖3表示燃氣輪機；圖5表示渦輪葉片透視圖；以及圖4表示燃燒室透視圖。按本發(fā)明，用于防止構(gòu)件高溫腐蝕和氧化的保護層7(圖l)包括下列元 素(份額的數(shù)據(jù)按重量％): 27%至31%鎳； 23 %至29 %鉻； 7%至11 %鋁；0.5%至0.7%釔和/或包括鈧和稀土元素的元素組中至少一種金屬；任選 0.6 %至0.8 %硅和/或任選0.5 %至0.7 %鋯；其余鈷(CoNiCrAlY)。 優(yōu)選地或只添加硅或只添加鋯。 一些特殊的實施例是 1 )Co - 30Ni - 28Cr - 8A1 - 0.6Y2) Co-30Ni-28Cr-8A卜0.6Y-0.7Si3) Co —28Ni-24Cr_ 10A1 —0.6Y —0.6Zr?？梢钥隙?，各種元素的份額就它們的作用而言特別協(xié)調(diào)。通過選擇27 重量％至31重量％的鎳，非常明顯和超比例地改善了保護層7的熱和力學 特性。與減少尤其在高力學性能時起負面作用的脆化相結(jié)合，通過所選擇的 鎳含量降低機械應力改善了力學性能。保護層在耐腐性良好的同時有特別好的抗氧化能力，以及其特征還在于 特別好的延性，所以它特別有資格應用在進一 步提高進口溫度的燃氣輪機 中。在工作期間幾乎不發(fā)生脆化。在要噴鍍的粉末中的微量元素起同樣重要的作用，它們形成離析并因而 意味脆化。粉末例如通過等離子噴鍍施加(APS大氣等離子噴涂、LPPS低壓 等離子噴涂、VPS真空等離子噴涂、…)。同樣可以設(shè)想其他的方法(PVD物 理汽相沉積、CVD化學汽相沉積、低溫氣體噴鍍)。所說明的保護層7還起超級高溫合金粘附劑層的作用。在此保護層上可 以施加另一些層，尤其是陶瓷隔熱層10。在所述構(gòu)件中保護層7有利地鍍敷在由鎳基或鈷基超級高溫合金組成 的基層4上。作為基層尤其考慮以下成分(數(shù)據(jù)按重量％):0.1 0/"至0.15%碳18%至22 %鉻18%《鈷0%至2%鎢0%至4%鉬0%至1.5%鉭0%至1%鈮1%至3%^呂2%至4%鈦0%至0.75 %鉿
選擇少量硼和/或鋯，其余鎳。這種類型的成分己知作為鑄造合金，名稱為GTD222、 IN939、 IN6203和Udimet500。在圖2中列舉了用于構(gòu)件基層的其他可選用的方案。在構(gòu)件1上保護層7的厚度值優(yōu)選地在約100pm與300(im之間。當構(gòu)件在材料溫度約950°C、在航空燃氣輪機中則約為IIO(TC的條件下受煙氣作用期間，所述保護層7特別適用于防止構(gòu)件腐蝕和氧化。因此按本發(fā)明的保護層7特別有資格保護燃氣輪機100的構(gòu)件，尤其是導向葉片120、工作葉片130或其他受燃氣輪機渦輪前或內(nèi)熱燃氣作用的部件。保護層7可以用作表層(保護層是外層)或用作連接層(保護層是中間層)。

圖1作為構(gòu)件表示一個分層系統(tǒng)1。分層系統(tǒng)1具有一個基層4?；鶎?可以是金屬和/或陶瓷。尤其在渦輪構(gòu)件中，例如汽輪機或燃氣輪機(100)(圖3) 的渦輪工作葉片120(圖5)或渦輪導向葉片130(圖3、5)、燃燒室襯里155(圖4) 以及其他機匣構(gòu)件，基層4由鎳基、鈷基或鐵基超級高溫合金組成。優(yōu)選 使用鈷基或鎳基超級高溫合金。在基層4上存在按本發(fā)明的保護層7。優(yōu)選 地，此保護層7通過LPPS(低壓等離子噴鍍)施加。它可以用作外層(未表示) 或中間層(圖1)。在后一種情況下，在保護層7上存在一個陶瓷隔熱層10。 保護層7可以施加在新制構(gòu)件上和經(jīng)整修重新加工的構(gòu)件上。再加工(整修) 的意思是，構(gòu)件1在它們使用后必要時除去鍍層(隔熱層)和例如通過酸處理 (酸剝離)去除腐蝕和/或氧化產(chǎn)物。必要時還必須修理裂紋。在這之后這種構(gòu) 件可再鍍層，因為基層4非常昂貴。圖3舉例表示燃氣輪機100的局部縱剖面。燃氣輪機IOO在內(nèi)部有一個 繞旋轉(zhuǎn)軸線102旋轉(zhuǎn)地支承的帶軸102的轉(zhuǎn)子103,它也稱為渦輪轉(zhuǎn)子。沿 轉(zhuǎn)子103彼此相繼地有進氣機匣104、壓氣機105、例如花托狀有多個同軸 排列的燃燒器107的燃燒室110，尤其是環(huán)形燃燒室、渦輪108和排氣機匣 109。環(huán)形燃燒室110與一個例如環(huán)形的熱燃氣通道111連通。在那里例如 四個串聯(lián)的渦輪級112構(gòu)成渦輪108。每個渦輪級112例如由兩個葉片環(huán)構(gòu) 成。沿工質(zhì)113的流向看，在熱燃氣通道lll內(nèi)隨導向葉片環(huán)115之后的是 一個由工作葉片120組成的葉片環(huán)125。在這里，導向葉片130固定在靜子143的一個內(nèi)機匣138上，反之，葉 片環(huán)125的工作葉片120例如借助渦輪盤133安裝在轉(zhuǎn)子103上。在轉(zhuǎn)子103 上連接發(fā)電機或加工機械(圖中未表示)。在燃氣輪機100運行期間，由壓氣 機105通過進氣機匣104吸入并壓縮空氣135。壓氣機105在渦輪一側(cè)的端 部制備好的壓縮空氣供入燃燒器107，并在那里與燃料混合。然后此混合物 為了形成工質(zhì)113在燃燒室110內(nèi)燃燒。工質(zhì)113從那里流出，沿熱燃氣通 通111經(jīng)過導向葉片130和工作葉片120。工質(zhì)113在工作葉片120處膨脹， 傳遞沖量，因此工作葉片120推動轉(zhuǎn)子103，以及轉(zhuǎn)子驅(qū)動與它連接的加工 機械。遭遇熱工質(zhì)113的構(gòu)件在燃氣輪機IOO運行期間受到熱負荷。除了作為 環(huán)形燃燒室106襯墊的熱屏片外，沿工質(zhì)113流向看第一級渦輪112的導向 葉片130和工作葉片120熱負荷最大。為了承受住那里存在的溫度，它們可 借助一種冷卻劑冷卻。構(gòu)件的基層同樣可以有一種定向結(jié)構(gòu)，也就是說，它 們是單晶體(SX結(jié)構(gòu))或只有縱向晶粒(DS結(jié)構(gòu))。作為構(gòu)件的材料，尤其用 于渦輪葉片120、 130及燃燒室IIO構(gòu)件的材料，例如采用鐵基、鎳基或鈷 基的超級高溫合金。例如由EP1204776B1、 EP1306454、 EP1319729A1、 W099/67435或WO00/44949已知這些超級高溫合金；這些文件在合金的化 學成分方面是本申請公開內(nèi)容的一部分。導向葉片130有一個面朝渦輪108內(nèi)機匣138的導向葉片葉根(圖中未 表示)和一個與導向葉片葉根對置的導向葉片頂部。導向葉片頂部面朝轉(zhuǎn)子103并固定在靜子143的固定環(huán)140上。圖5表示渦輪機工作葉片120或?qū)蛉~片130的透^L圖，它沿縱軸線 121延伸。渦輪機可以是飛機或發(fā)電用的電站的燃氣輪機、汽輪機或壓縮機。葉片120、 130沿縱軸線121彼此相繼地有固定區(qū)400、與之鄰接的葉 片平臺403以及葉身406和葉片頂端415。作為導向葉片130，葉片130在 其葉片頂端415可以有另一個平臺(圖中沒有表示)。在固定區(qū)400內(nèi)構(gòu)成葉根183,它用于將工作葉片120、 130固定在軸 或盤上(圖中沒有表示)。葉根183例如設(shè)計為錘頭狀。也可以不同地設(shè)計為 機樹形或燕尾形葉根。葉片120、 130有用于一種在葉身406上流過的介質(zhì) 的進口邊409和出口邊412。在傳統(tǒng)的葉片120、 130中葉片120、 130所有的區(qū)域400、 403、 406例 如均使用實心的金屬材料，尤其超級高溫合金。例如由EP1204776B1、 EP1306454、 EP1319729A1、 W099/67435或
合金；這些文件在合金的化學成分方面是本申請公開內(nèi)容的一部分。在這里， 葉片120、 130可通過還借助定向凝固的鑄造法、通過鍛造法、通過銑削法 或組合這些方法制成。有單晶結(jié)構(gòu)或多結(jié)構(gòu)的工件用作一些機器的構(gòu)件，這些機器在運行時遭 受高的機械、熱和/或化學負荷。這種單晶工件的制造例如通過熔體的定向凝 固完成。在這里涉及鑄造方法，按此方法液態(tài)的金屬合金定向凝固為單晶結(jié) 構(gòu)，亦即單晶工件。其中樹枝狀晶體沿熱流定向，以及，或構(gòu)成一種條狀晶 體結(jié)構(gòu)(柱狀的，亦即沿工件的全長延伸的晶粒，以及在這里按一般的習慣 用語稱為定向凝固的晶粒)，或構(gòu)成一種單晶結(jié)構(gòu)，亦即整個工件由單個晶 體組成。在此方法中必須避免轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?多晶的)凝固，因為通過不定向生 長必然構(gòu)成橫向和縱向的晶界，它們使定向凝固或單晶構(gòu)件的良好特性消 失。因此，若籠統(tǒng)地談論定向凝固組織，則既指沒有晶界或最多有小角度晶 界的單晶體，也指條狀晶體結(jié)構(gòu)，它們雖然有縱向延伸的晶界，但沒有橫向 晶界。對于上述第二種晶體結(jié)構(gòu)人們還稱其為定向凝固結(jié)構(gòu)(directionally solidified structures),這些方法由US-PS6024792和EP0892090A1已知；這 些文件在凝固方法方面是本申請公開內(nèi)容的 一部分。葉片120、 130同樣可以有按本發(fā)明的防腐或防氧化的保護層7。密度 優(yōu)選地為理論密度的95 % 。在MCrAlX層(作為中間層或作為最外層)上構(gòu)成 一個保護性氧化鋁層(TGOthermal grown oxide layer:熱生長氧化層)。在MCrAlX上還可以存在一個隔熱層，它優(yōu)選地是最外層，以及例如由 Zr02、 Y203-Zr02組成，也就是說，通過氧化4乙和/或氧化鈣和/或氧化4美，它 是不穩(wěn)定、部分穩(wěn)定或完全穩(wěn)定的。隔熱層覆蓋整個MCrAlX層。采用恰當 的鍍層工藝，例如電子束噴霧(EB-PVD),在隔熱層內(nèi)生成條狀晶粒?？梢栽O(shè) 想其他鍍層方法，例如大氣等離子噴鍍(APS)、 LPPS、 VPS或CVD。隔熱層 可以有多孔、易感細微裂紋或宏觀裂縫的晶粒以改善耐熱沖擊性。因此優(yōu)選 地隔熱層比MCrAlX層多孔。葉片120、 130可以設(shè)計為空心或?qū)嵭?。若葉片120、 130應冷卻，則它 們是空心的和必要時還有氣膜冷卻孔418(圖中用虛線表示)。圖4表示燃氣輪機100的燃燒室110。此燃燒室110例如設(shè)計為所謂的 環(huán)形燃燒室，其中多個沿周向繞旋轉(zhuǎn)軸線102排列的燃燒器107匯入一個7> 共的產(chǎn)生火焰156的燃燒室腔154內(nèi)。為此，燃燒室110總體上設(shè)計為環(huán)形 結(jié)構(gòu)，它圍繞著旋轉(zhuǎn)軸線102定位。為了達到比較高的效率，燃燒室110針對工質(zhì)M比較高的約1000。C至 1600。C溫度設(shè)計。為了即使在這種對于材料不利的運行參數(shù)下仍能有比較長 的工作壽命，燃燒室壁153在其面朝工質(zhì)M那一側(cè)設(shè)置一種由熱屏元件155 構(gòu)成的內(nèi)^于。此外，基于燃燒室110內(nèi)部高的溫度，可為熱屏元件155或為其固定件 設(shè)置冷卻系統(tǒng)。因此熱屏元件155例如是空心的并在必要時還有匯入燃燒室 腔154內(nèi)的氣膜冷卻孔(未表示)。每個由合金制成的熱屏元件155在工質(zhì)側(cè)設(shè)計有一種特別耐熱的保護 層(MCrAlX層和/或陶瓷層)或用耐高溫的材料(實心陶瓷片)制成。這些保護 層7可類似于渦輪葉片120、 130,也就是說這意味著例如MCrAlX;其中M 是元素組鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)中至少一種元素，X是一種活性元素以及 代表釔(Y)和/或硅和/或代表至少一種稀土元素，或者鉿(Hf)。這些合金由 EP0486489B1、 EP0786017B1、 EP0412397B1或EP1306454A1是已知的。在MCrAlX上還可以存在一個例如陶瓷隔熱層以及例如由Zr02、 Y203-Zr02組成，也就是說，通過氧化釔和/或氧化鉤和/或氧化4美，它是不穩(wěn)定、 部分穩(wěn)定或完全穩(wěn)定的。采用恰當?shù)腻儗庸に?，例如電子束噴霧(EB-PVD)， 在隔熱層內(nèi)生成條狀晶粒?？梢栽O(shè)想其他鍍層方法，例如大氣等離子噴鍍 (APS)、 LPPS、 VPS或CVD。隔熱層可以有多孔、易感細微裂紋或宏觀裂縫 的晶粒以改善耐熱沖擊性。再加工(整修)的意思是，渦輪葉片120、 130、熱屏元件155在它們使用 后必要時必須除去防護層(例如通過噴砂處理)。然后進行腐蝕和/或氧化層亦 即腐蝕和/或氧化產(chǎn)物的去除。必要時也還應修理渦輪葉片120、 130或熱屏 元件155中的裂紋。在這之后進行渦輪葉片120、 130、熱屏元件155的再加 工和重新^f吏用渦輪葉片120、 130或熱屏元件155。
權(quán)利要求
1.一種合金，它含以下元素(數(shù)據(jù)按重量％)27％至31％鎳；23％至29％鉻；7％至11％鋁；0.5％至0.7％釔和/或包括鈧和稀土元素的元素組中至少一種金屬；任選0.6％至0.8％的硅；任選0.5％至0.7％的鋯；其余鈷。
2. 按照權(quán)利要求1所述的合金，含27重量％至29重量％鎳，尤其28重量％鎳。
3. 按照權(quán)利要求1所述的合金，含29重量％至31重量％鎳，尤其30 重量％鎳。
4. 按照權(quán)利要求1 、 2或3所述的合金，含23重量％至25重量％鉻， 尤其24重量％鉻。
5. 按照權(quán)利要求l、 2或3所述的合金，含27重量％至29重量％鉻， 尤其28重量％鉻。
6. 按照權(quán)利要求l、 2、 3, 4或5所述的合金，含7重量％至9重量％ 鋁，尤其8重量％鋁。
7. 按照權(quán)利要求1、 2、 3、 4或5所述的合金，含9重量％至11重量 %鋁，尤其10重量％鋁。
8. 按照權(quán)利要求1至7中一項或多項所述的合金，含0.6%釔。
9. 按照權(quán)利要求1至8中一項或多項所述的合金，含硅，尤其0.7%硅。
10. 按照權(quán)利要求1至9中一項或多項所述的合金，含鋯，尤其0.6%鋯。
11. 按照權(quán)利要求1至10中一項或多項所述的合金，由鈷、鎳、鉛、 鉻、釔和任選鋯和/或硅組成。
12. 按照權(quán)利要求l、 9或11所述的合金，含硅，不含鋯。
13. 按照權(quán)利要求l、 10或11所述的合金，含鋯，不含硅。
14. 一種保護層(7),用于防止構(gòu)件(l、 120、 130、 155)尤其在高溫下發(fā) 生腐蝕和/或氧化，它有按照權(quán)利要求1至13中一項或多項所述的合金成分。
15. —種構(gòu)件，尤其是燃氣輪機(100)的構(gòu)件(120、 130、 155),為了防止 高溫腐蝕和氧化，它有按照權(quán)利要求14所述的保護層(7)。
16. 按照權(quán)利要求15所述的構(gòu)件，其中，在所述保護層(7)上施加一隔 熱層(IO)。
17. 按照權(quán)利要求15或16所述的構(gòu)件，其中，所述構(gòu)件(120、 130、 155) 的基層(4)是鎳基的。
18. 按照權(quán)利要求15或16所述的構(gòu)件，其中，所述構(gòu)件(120、 130、 155) 的基層(4)是鈷基的。
全文摘要
已知高鉻含量的保護層和附加地硅構(gòu)成脆化相，該脆化相在使用期間受碳的影響進一步變脆。按本發(fā)明的保護層的成分為27％至31％鎳；23％至29％鉻；7％至11％鋁；0.5％至0.7％釔和/或包括鈧和稀土元素的元素組中的至少一種等效金屬；任選0.6％至0.8％硅；任選0.5％至0.7％鋯以及其余為鈷。
文檔編號C22C19/07GK101133173SQ200680006735
公開日2008年2月27日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者沃納·施塔姆 申請人:西門子公司