專(zhuān)利名稱(chēng)：：沉積方法沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程中將包含氧化鋅的l^沉積到連續(xù)玻璃帶的表面上的新方法。確信由這些方法所制備的鍍霞了的玻璃帶是新穎的并構(gòu)成了本發(fā)明的第二方面。包含氧化鋅的透明導(dǎo)電4^已^^^于玻璃M。該皿了的^L璃可能用于包括陽(yáng)光控制玻璃制品和^^f玻璃制品的多種用途中。最通常地是使用賊射技術(shù)4U^口該艦。包括金屬氧化物的^#已^^浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程中初^>到連續(xù)玻璃帶上。通常地，使用化學(xué)^i目沉積方法(為方^^L在下文中稱(chēng)為CVD方法)來(lái)口這些鍍膜，其中，在該玻璃帶的溫^A夠驅(qū)動(dòng):^^va應(yīng)的時(shí)候，使包#屬氧化物前體的蒸氣與玻璃帶接觸。為了實(shí)用，該方法必須在一定的沉浙速率下沉積所需質(zhì)量的l^、該速率足夠高以在可用的時(shí)間內(nèi)賦予預(yù)定的厚度，和^^J可揮發(fā)的、并能夠不伴有^^可顯著的mMl^jti^皮輸iUJ^璃帶的前體。如今急迫的需要能夠滿(mǎn)Aii些標(biāo)準(zhǔn)并以經(jīng)濟(jì)的方式制備所需產(chǎn)品的方法。已有提議<^]CVD方法^M^C璃上:^^包含氧化鋅的,。USP4751149//Hf了在60。C到350。C的溫度下將有才峰前體，例如二乙基鋅和氧化劑在封閉室中與玻璃基^fe觸的方法。室中的壓力^AO.1至2.0托。封閉室的^^]和^f議應(yīng)速率(600A每^4f)使得這些方法不適合于用在連續(xù)玻璃帶的皿中。USP4990286公開(kāi)了^^二乙基#^含氧^^4勿^:璃上^^氟化的氧化#^的方法，該含氧^^4勿可以是醇、7jc或氧氣，而玻璃是比于35(TC到500。C的溫度。該沉4Fv^jij^中的時(shí)間，而《吏4尋這些方法不it合于用在連續(xù)J^璃帶的銀菱中。USP6071561公開(kāi)了利用二^^鋅^^物的^^作為前體，然而在其他方面類(lèi)似于USP4990286的方法。該沉^P、^k^Alfe^沖的時(shí)間因而這些方法不適合于做連續(xù)玻璃帶。USP6416814//Hf了^fM錫、絲鋅的酉^i^^/aigatedcompound)積錫、4Ul鋅氧^^;的方法。據(jù)稱(chēng)在400。C到700。C的溫度下將這些酉e^^^與玻^4^觸而不佳月額外的氧化劑。其未7>^^^氧化#的方法的細(xì)節(jié)。財(cái)，我們已發(fā)現(xiàn)了一種用于^^氧化#的CVD方法，該氧化##^能夠^L璃帶的溫^h于50(TC到700'C的范圍時(shí)^^而有刻^ki5^P在浮法玻璃帶上，其中的^目包括二^^鋅^^和含I^才;M^物。因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種在浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程中將包含氧化鋅的沉積到連續(xù)玻璃帶的表面上的方法，其包括形成包含二^^鋅^R^/和含M才MW物的流體^^7、并^4fe璃的溫度處于500。C到70(TC的范圍時(shí)將所述的》'a^與玻璃帶的表面相接觸，該二;fe^鋅^^勿具有通式R2Zn,其中的R代耒包含1到4個(gè)^^子的tt。#的二^#^^^勿是其中的R基為曱M乙基的^^，也1U3兌，M的^^/是二曱基4^二乙基鋅。含M;fM^^可以是1^可在低于其和二^^鋅^^^的溫度時(shí)，在大氣壓力下具有足夠的揮發(fā)性以和二^J^鋅^^^^Vv^N]的^^物。優(yōu)選的有4M^^O旨族醇和羧酸酯。當(dāng)有機(jī)含氧化合物為酯時(shí)，其優(yōu)選是具有通式R'-C(0)-0~C(XX')-C(YY')-R"的酯，其中R'和R"可以相同或不同、并fC^包含l到10^f、子的;^，x和r、Y和F可以相同或不同、并^AlL^子或者包含1到4個(gè)^^子的M,附帶M是Y或Y'的至少一個(gè)為氬原子。更^i^，酉旨是具有該通式的且其中R'表示包含1到4個(gè)^f、子的綠。最^^i^，R'表示乙基。當(dāng)含IU^物為醇時(shí)，^te^是M1到6個(gè)碳原子的脂族醇，最優(yōu)逸包含1到4個(gè)麟子。用于本發(fā)明的方法中的他逸的含^^Mt^是甲酸乙酯、乙酸乙酯、w酸乙酯、丁酸乙酯、曱脧iE丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁脧it丙酯、甲酸異丙酯、乙酸異丙酯、丙酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇^i丁醇?？梢允褂脙煞N或更多種有才條氧^^物的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該混^;包含至少一種酯和至少一種醇。最優(yōu)選的濕^包含乙酸乙酯和異丙醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不4^]其他的氧源。發(fā)現(xiàn)即使微小比例的氧氣的存在也會(huì)削弱;^P、過(guò)程，而在^的實(shí)施方案中氧^f皮排除于流體;^^之外。該流體》v^物通常包舍隋性載氣，該載氣中攜帶二^^鋅^^和含^r才x^^/。最常用的栽^Ui氣和氦氣。^i^，二^4鋅^^和含絲機(jī)^^#構(gòu)成流體》'^^物的1%至10°/淋積，更^i^地為3.0%至4.5%#^K。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該^J:頓過(guò)隋性栽^Ml供。在流體》v^4勿中，含f^才;M^^對(duì)二^^鋅^^的摩爾比例^it^5:1到1:1的范圍內(nèi)，更^Li^3:1到1:1的范圍內(nèi)，最^2.5:1到l.5:l的范圍內(nèi)。將流體;^^4勿和玻璃帶相接觸時(shí)，玻璃帶的溫度^i^50(TC到650'C的范圍內(nèi)，最^i^E600'C到65(TC的范圍內(nèi)。該溫^Obifc浮法槽內(nèi)。在浮法槽內(nèi)，玻璃帶形成于熔融錫炫體的表面。在槽內(nèi)^^f性的氣氛以^錫的氧化，^HWi亥氣氛^r伍壓以將空氣的ii^最小化。用于^a正處于槽中的該玻璃帶的CVD方法通常用是常壓CVD方法，i^:因?yàn)槠淠軌騘C璃帶上方的氣氛中實(shí)施。該4M可^J:接^(guān)^^^璃帶上或其可被^p、在另一個(gè)已經(jīng)沉積于該玻璃帶上的^Jl。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化4HM可被^F在氧^^的頂部。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，其可以被^在金屬氧化物、特別是氧^^W或氧^^IM的頂部。在此實(shí)施方案中，該金屬氧化物自身可被^^在氧"{^^|的頂部。本發(fā)明的方法可^^)來(lái)制絲雜的氧化#|^。^^發(fā)明的此實(shí)施方案中，在使其與玻璃帶接觸之前，將摻雜物的前體引入流體^^中。#^#合^^^氧化#4中的摻雜物的例子包括氟、硼、鋁和鉬?？蒦皮》V誠(chéng)流體:^^物中以將這些摻雜物引入的前體的例子包括氟化氫、裁基鉬和二甲基l化鋁。這些b雜物的存在提高了氧化#的導(dǎo)電性。摻雜物在,中的比例較小，通常地鋅對(duì)摻雜物原子的原子比將在100:1到25:1的范圍內(nèi)，M為100:1到50:1。這些摻雜的氧化4HtM作為賦予玻璃陽(yáng)光控制和/或低M性能的化^的-"^分是有用的。由本發(fā)明的方法所制備的所述,可#^1來(lái)制造具有低于500樣igt^t、^i^低于350孩^的電阻率的。具有包含氧化#1的的連續(xù)玻璃帶^#^^氐的電阻率，相信其是新穎的并構(gòu)成了本發(fā)明的第二方面。本發(fā)明的方法可導(dǎo)致氧化鋅,以至少200A/秒以及更優(yōu)選地以至少500入/秒的速率下凈&5^、。當(dāng)作為浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程的-"^分來(lái)lt^連續(xù)玻璃帶時(shí)，該較快的沉農(nóng)速率是有利的。該玻璃帶連續(xù)地前進(jìn)，只允i科皮4^t有限的時(shí)間。經(jīng)由一個(gè)或多^t機(jī)頭，流體^^^皮引AJ)j玻璃帶的表面。更快的^^遽率允許。更厚的鍍膜、或使用較少數(shù)目的鍍覆機(jī)頭;^。特^^度的鍍膜而使，置于該玻璃帶之上的^t機(jī)頭能用于^#4的沉積。^f^I;^發(fā)明的方法所"^^的氧4匕^^的伏iM"^i在200A到5000A的范圍內(nèi)，m為200A到4000A。將所^^的的厚度選擇為使得其適于該鍍覆了的i^^)f凈皮應(yīng)用的目的。實(shí)施例圖1示意'l^^"i兌明了用于實(shí)施^^發(fā)明的方法、^Ht。在實(shí)施例1-6中所用的靜態(tài)化學(xué)^目^^vg^器和氣Wil系統(tǒng)的例子。在圖1中，總^f示示為1的靜態(tài)化學(xué)^目^^Pv^器和氣^^i系統(tǒng)包括具有出口管路5和入口管路7的^！器3，這些管路均可以用加熱帶，和加熱，以減少^il些管路中的凝結(jié)可能。管路7連接至四通閥9。其^^接至該閥9的是連接至吹掃氣源的管路11,連接M氣爐的管路13，和連接至擴(kuò)散器(bubbler)17、19和21、以及機(jī)動(dòng)的(motorised)被加熱的注射器23和25的管路15。管路27,29和31^擴(kuò)散器中產(chǎn)生的蒸^riii^管路15。管路33和35M注射驅(qū)動(dòng)器所注入的的液^TiiU^vf路15。管路37連接至氮?dú)庠础３橇碜髡f(shuō)明，所有氣體^qM示準(zhǔn)溫度和壓力下測(cè)定。在^"種tfr^下，^^it程持續(xù)i^f亍直到氧化4H^的厚JL^:于2000A到2500A范圍內(nèi)。結(jié)果悉結(jié)Ml中。&1中DEZ^A二乙基鋅，而DMZf(A二甲基鋅。實(shí)施例1和5舉例說(shuō)明了傳應(yīng)本發(fā)明的用于氧化，膜的沉積的方法。實(shí)施例2、3、4和6舉例說(shuō)明了體應(yīng)本發(fā)明的用于摻雜的氧化#的沉積的方法。產(chǎn)品的薄膜電阻的tb^證實(shí)了由于摻雜物的存在而導(dǎo)致的導(dǎo)電性的提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>^^l具有能使玻璃片材移動(dòng)通過(guò)爐子的傳i^置的實(shí)驗(yàn)爐，實(shí)施了第二系列的實(shí)施例7-12。該爐子包含單一的10英寸寬雙方向的|^_才幾。該ltt^^t于M氣^gjt物^fJ^璃片材的表面。該玻璃片^^皮預(yù)^口熱至632。C。該玻璃片材具有由250A厚的氧^^和250A厚的氧^^M構(gòu)成的^g^。氧化#^^#}5{^在該^的頂部。將蒸氣伊uA被稱(chēng)之為擴(kuò)散器的源室^Uit^機(jī)，該擴(kuò)散器##在特定的溫度。掙隋性氣流以受控的速率引入擴(kuò)散器，以便攜帶該擴(kuò)散器中的M劑并將^Oifct才幾以^ite^J4^璃的表面。結(jié)果如表2所示。^jt汰中，DEZ^^二乙基鋅。IPA^RJl弄丙醇。在實(shí)施例7中，^、本發(fā)明的沉積方法具有高沉浙速率，但該氧化##^在其表面有些粉末。在實(shí)施例9和10中，^、本發(fā)明的沉積方法具有較低的沉積速率，但在鍍膜的表面沒(méi)有可見(jiàn)的粉末。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>類(lèi)似于實(shí)施例7到12中所用的實(shí)驗(yàn)爐，實(shí)施了第三系列的實(shí)施例13到18。結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上面樣品的鍍?cè)?500A和5000A之間。權(quán)利要求1、在浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程中將包含氧化鋅的鍍膜沉積到連續(xù)玻璃帶的表面上的方法，其包括形成包含具有通式R2Zn、且其中R表示包含1到4個(gè)碳原子的烷基的二烷基鋅化合物和含氧有機(jī)化合物的流體混合物，在玻璃的溫度處于500℃到700℃的范圍內(nèi)時(shí)使所述的混合物與玻璃帶的表面相接觸。2、>^、權(quán)利要求1的方法，M;^于R表示乙基。3、仿應(yīng)權(quán)利要求l的方法，其特征在于R表示甲基。4、依照權(quán)利要求1至3的4壬一項(xiàng)的方法，*#征在于含|^才;1^^是醇或者微酯。5、依照權(quán)利要求4的方法，其特征在于該有機(jī)化合物是具有通式R'-C(0)-0"C(XXO-C0T)-R"的酯，其中R'和R"可以相同或不同，表示氬原子或包含1到10個(gè)碳原子的烷基；X和X'、Y和r可以相同或不同，表示氪原子或包含1到4個(gè)^f、子的g,附帶^f牛是Y或Y'中的至少一個(gè)表示t^子。6、體應(yīng)權(quán)利要求5的方法,^#征在于R'表示包含1到4個(gè)碳原子的g。7、>^、權(quán)利要求6的方法，^4爭(zhēng)棘于R'表示乙基。8、依照前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于含絲才/M^物是包含1到6個(gè)碳原子的脂族醇。9、4^、權(quán)利要求8的方法，MM該有才MW物是包含2到4個(gè)碳原子的脂族醇。10、依照前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于含M"才A/f^物選自于甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙亂i丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、曱酸異丙酯、乙酸異丙酯、丙酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇^丁醇。11、m^前面權(quán)利要求^""項(xiàng)的方法，M4i^于玻璃帶的溫Jb^在500。C到650X:的范圍內(nèi)。12、仿應(yīng)權(quán)利要求11的方法，其"##于該玻璃的溫^:在600。C到650'C的范圍內(nèi)。13、依照前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，^#征在于將氧化#±接^(guān)^^C璃帶上。14、依照權(quán)利要求1至12的^""項(xiàng)的方法，^#棘于該4^包含有于氧化鋅^^之l^L^vM:璃帶上的氧^^的4tM。15、依照權(quán)利要求1至12和14的^-"項(xiàng)的方法，其特征在于將包含氧化錫的皿于氧化鋅;JC^之前^^到玻璃帶上。16、依照前面權(quán)利要求^-項(xiàng)的方法，^#征在于氧化#^摻雜的氧化##^，以及流體》'^^進(jìn)一步包括微小比例的摻雜物前體。17、依照權(quán)利要求16的方法，其特征在于該摻雜物選自鉬、#鋁。18、依照前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，，征在于氧化#1^在200到500人/秒的速率下^^^。19、依照前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其4##于所沉積的氧化##^的厚^:在200到5000A的范圍內(nèi)。20、在一個(gè)表面上具有包含氧化鋅層的的連續(xù)玻璃帶，其特征在于該層具有低于500#^^的電阻率。21、依，、權(quán)利要求20的玻璃帶，其特4iMt于該氧化鋅層包含摻雜物。22、仿應(yīng)權(quán)利要求20或21的玻璃帶，其特征在于該摻雜物選自鉬、鋁。23、^m權(quán)利要求20至22的^"-項(xiàng)的玻璃帶，其~#征在于該氧化鋅層的電阻剩氐于350^。全文摘要使用化學(xué)氣相沉積方法在浮法玻璃生產(chǎn)過(guò)程中將氧化鋅鍍膜沉積到連續(xù)玻璃帶的表面，其中的氣相包括二烷基鋅前體和至少一種含氧有機(jī)化合物，該含氧有機(jī)化合物優(yōu)選為乙酸乙酯。可以通過(guò)引入例如像氟或鋁的摻雜物來(lái)提高該鍍膜的導(dǎo)電性。該鍍覆玻璃能夠用于陽(yáng)光控制和低輻射玻璃制品中。文檔編號(hào)C23C16/455GK101384748SQ200680032765公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2006年9月11日優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日發(fā)明者亮葉申請(qǐng)人:皮爾金頓集團(tuán)有限公司