納米層壓黃銅合金的材料及其電化學(xué)沉積方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開概括地涉及電沉積方法，包括適用于制造由黃銅合金制得的呈現(xiàn)出高剛度 和拉伸強(qiáng)度的涂層和包層的電沉積方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本公開的實(shí)施方式提供一種用于形成制品或涂層或包層的電沉積方法，所述制品 或涂層或包層無毒性，或者與用諸如鎳、鉻及其合金之類的毒性材料形成的涂層或包層相 比毒性較小。
[0003] 本公開的其他實(shí)施方式提供一種形成高剛度及高彈性模量的沉積成層的黃銅合 金的電沉積方法。
[0004] 本公開的其他實(shí)施方式提供在塑料或聚合物基材上的納米層壓黃銅涂層，該涂層 所具有的最大拉伸強(qiáng)度、撓曲模量、彈性模量和/或剛度比大于其上已電沉積與所述納米 層壓黃銅涂層的厚度和組成基本上相同的均勻黃銅涂層的所述傳導(dǎo)性塑料或聚合物基材 的最大拉伸強(qiáng)度、撓曲模量、彈性模量和/或剛度比。其他實(shí)施方式描述用于制備那些涂層 的方法。
[0005] 其他實(shí)施方式提供一種可用于在塑料或聚合物基材上以約100微米厚度沉積納 米層壓的黃銅合金涂層的電沉積方法。所述涂層可用于增強(qiáng)塑料或聚合物基材。
[0006] 其他實(shí)施方式提供利用電沉積成層方法形成的黃銅合金層（涂層）。當(dāng)該成層的 黃銅合金在芯棒上形成并可從該芯棒分離時(shí)，該成層的黃銅合金或涂層可以是獨(dú)立于該芯 棒的制品或制品的組件。
[0007] 其他實(shí)施方式提供制品（例如部件），其具有由電沉積成層的黃銅合金制得的涂 層或包層，包括沉積在塑料或聚合物基材上的涂層或包層。
[0008] 其他實(shí)施方式提供涂層或包層，其提供在下層基材或物體與外部環(huán)境或人員之間 的保護(hù)屏障，用來保護(hù)該人員或環(huán)境免受由該基材或物體造成的潛在損害或其毒性。
[0009] 其他實(shí)施方式提供涂層或包層，其提供在下層基材或物體與外部環(huán)境或人員之間 的保護(hù)屏障，用來保護(hù)該基材或物體免受該外部環(huán)境的損害、毒性，免于耗損和破裂或?yàn)E 用。
[0010] 本公開的又一實(shí)施方式提供可在或接近環(huán)境溫度下實(shí)施的電沉積方法。所述電沉 積方法制備制品，該制品包括納米層壓的黃銅組件和/或具有納米層壓黃銅涂層的基材， 并且與用與所述納米層壓黃銅組件或涂層具有相同組成的均勻黃銅合金制得的相同組件 或有涂層的基材相比，具有增高的最大拉伸強(qiáng)度、彈性模量和/或撓曲模量。
【附圖說明】
[0011] 圖1顯示與無涂層的塑料基材相比，對(duì)于在塑料基材上的納米層壓黃銅涂層，強(qiáng) 度比相對(duì)于其厚度的相關(guān)性。
[0012] 圖2,圖片A，顯示相對(duì)于無涂層的ABS樣品對(duì)具有納米層壓黃銅涂層的1/8英寸 和1/16英寸厚度的ABS (丙烯腈丁二烯苯乙烯）樣品觀察到的撓曲模量增高的柱狀圖。圖 片B顯示撓曲模量相對(duì)于金屬占被納米層壓黃銅涂層所占樣品橫截面積部分的百分比的 散點(diǎn)圖。
[0013] 圖3,圖片A，顯示對(duì)涂有100微米厚度的納米層壓黃銅涂層的厚1/8、1/16和1/20 英寸的ABS樣品觀察到的彈性模量增長(zhǎng)的柱狀圖。所顯示的增長(zhǎng)是相對(duì)于無涂層的ABS樣 品。圖3的圖片B顯示有涂層的ABS樣品（相對(duì)于無涂層的ABS樣品）的彈性模量增長(zhǎng)作 為涂布于該ABS樣品的納米層壓黃銅涂層占該有涂層的ABS樣品的橫截面積的分?jǐn)?shù)的函 數(shù)。圖3,圖片C，顯示指明了聚合物基材和納米層壓涂層的位置的橫截面（在此情況中所 顯示的是長(zhǎng)方形基材），由此可計(jì)算涂層占總橫截面積的分?jǐn)?shù)（不按實(shí)際比例）。
[0014] 圖4顯示相對(duì)于無涂層的ABS樣品，具有納米層壓黃銅涂層的ABS樣品的剛度比 增長(zhǎng)的柱狀圖。顯示了納米層壓黃銅涂層占樣品橫截面積的1〇%、15%或20%的樣品的剛 度比增長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 電沉積提供一種方法，用于形成可增強(qiáng)或保護(hù)在其之下的基材或基礎(chǔ)組件的薄涂 層或包層，并用于形成具有涂層或包層的部件或組件。已發(fā)現(xiàn)電沉積的黃銅涂層或包層提 供了令人滿意的增強(qiáng)和保護(hù)性質(zhì)，而且那些性質(zhì)在電沉積形成具有電沉積的物種或電沉積 物種微觀結(jié)構(gòu)呈周期性變化的納米級(jí)多層的分層結(jié)構(gòu)時(shí)進(jìn)一步提高。電沉積還提供了用于 形成（例如電成型）一種制品的方法，該制品包括在例如芯棒上形成并可從該芯棒拆除的 組件或電成型組件。
[0016] 作為一種方法，用電沉積來形成具有多層層壓或多層層壓的"納米層"（即納米層 壓）的制品/組件和/或涂層提供了多種優(yōu)點(diǎn)。納米層壓方法通過提供組成不同的納米 級(jí)交替層來提高該基礎(chǔ)材料（bulk material)的總體材料性質(zhì)，從而顯著提高該材料的性 質(zhì)?？赏ㄟ^控制在各分層內(nèi)的晶粒尺寸以及通過在組成不相似的界面之間加入（pinning) 納米層來加強(qiáng)該材料。所產(chǎn)生的裂紋或缺陷被迫穿過數(shù)百或數(shù)千界面?zhèn)魉?，由此通過阻礙 位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)使該材料變硬和變強(qiáng)韌。
[0017] 在電沉積方法的一個(gè)實(shí)施方式中，電沉積方法包括（a)將待涂布的芯棒或基材的 至少一部分置于包含鋅和銅及所期望的其他金屬的金屬離子的第一電解質(zhì)中，（b)施加電 流，并且隨著時(shí)間改變電流的振幅、電解質(zhì)溫度、電解質(zhì)添加劑濃度或者電解質(zhì)的攪拌中的 一項(xiàng)或多項(xiàng)以產(chǎn)生電沉積物種的周期性層或者電沉積物種微觀結(jié)構(gòu)的周期性層，（c)在這 樣的條件下擴(kuò)展納米層壓（多層）涂層，和（d)任選地選擇性地蝕刻該納米層壓涂層直至 達(dá)到納米層壓涂層的期望厚度和飾面。所述方法還可進(jìn)一步包括（e)從浴中取出芯棒或基 材并且清洗。
[0018] 電沉積可在已有傳導(dǎo)性的塑料或聚合物基材上進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過無 電金屬沉積賦予塑料或聚合物基材傳導(dǎo)性。因此，例如，無電鍍銅可被施用于塑料（例如聚 酰胺塑料基材）以賦予該聚酰胺基材傳導(dǎo)性來用于后續(xù)電沉積方法。在一個(gè)實(shí)施方式中， 無電鍍銅可以以2-3微米的層施用于聚合物框架上。在其他實(shí)施方式中，可通過無電電鍍 方法施用任何適合的金屬，包括但不限于無電敷鍍鎳（參見例如美國(guó)專利6, 800, 121)、鉑、 銀、鋅或錫以賦予非傳導(dǎo)性基材（例如塑料或聚合物基材）傳導(dǎo)性。
[0019] 在其他實(shí)施方式中，可通過將傳導(dǎo)性材料（例如石墨）摻入塑料或聚合物組合物 (參見例如US 4, 592, 808,關(guān)于石墨增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料）來使由非傳導(dǎo)性塑料或聚 合物形成的基材具有傳導(dǎo)性。
[0020] 在必要或期望時(shí)，基材特別是塑料基材可被粗糙化以增大粘附性和/或抗剝離 性。可通過任何相關(guān)的方法，包括通過砂磨或噴砂磨擦表面來實(shí)現(xiàn)粗糙化?；蛘撸捎枚喾N 酸或堿蝕刻表面，特別是塑料表面。此外，可采用臭氧蝕刻法（參見例如US 4, 422, 907)或 者氣相磺化法。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方式中，電沉積在塑料或聚合物基材上實(shí)施，所述塑料或聚合物基材 可包含以下材料中的一種或多種：ABS、ABS/聚酰胺混合物、ABS/聚碳酸酯混合物、聚酰胺、 聚乙稀亞胺（polyethyleneimine)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂混 合物、聚乙烯、聚碳酸酯或以上的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括將鋅銅合金 (黃銅合金）層電沉積在塑料基材上。該方法包括首先提供包含銅鹽和鋅鹽的基本電解質(zhì)。 該電解質(zhì)可以是含有氰化物的電化學(xué)沉積浴。接著，提供在其上可電沉積鋅、銅及其合金的 傳導(dǎo)性聚合物基材，并且將該基材的至少一部分浸入該電解質(zhì)中。然后使變化的電流通過 該基材的被浸入部分。將電流控制在有效電沉積具有特定濃度的鋅和銅的一種合金的第一 電流與有效電沉積鋅和銅的另一種合金的另一電流之間?？芍貜?fù)此變化的電流，或者可施 加有效電沉積鋅和銅的其他合金的另外的電流。變化的電流由此在基材或芯棒的浸漬表面 上產(chǎn)生具有不同相鄰層黃銅合金的多層合金。為了改進(jìn)表面光潔度以及改變?cè)诒砻娴南鄬?duì) 合金組成，可施加可包括反向脈沖的最后加工波形（finishing waveform)。
[0022] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，可將電流控制在有效電沉積具有特定濃度的鋅和銅和特定 粗糙度的合金的第一序列電脈沖與有效電沉積具有特定粗糙度的另一鋅銅合金的另一系 列電脈沖之間。可重復(fù)這些不同的脈沖序列以產(chǎn)生總厚度大于5微米的電沉積物。任一不 同序列電脈沖可包括反向脈沖用以降低表面粗糙度，再活化電沉積物的表面，或者允許沉 積厚度大于5微米的黃銅層并且具有基本光滑的表面。
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，電沉積多層黃銅作為制品或制品的組件（例如形成在芯棒 上）或者涂層的方法包括：(a)提供經(jīng)處理的具有傳導(dǎo)性的芯棒或塑料或聚合物基材；(b) 使所述芯棒或所述傳導(dǎo)性塑料或聚合物基材的至少一部分與包含鋅和銅的金屬離子及任 選的其他金屬離子的電解質(zhì)接觸，其中所述傳導(dǎo)性介質(zhì)與陽極接觸；和（c)施加電流通過 芯棒或塑料或聚合物基材和陽極，并且隨著時(shí)間改變：電流振幅、電解質(zhì)溫度、電解質(zhì)添加 劑濃度或電解質(zhì)攪拌中的一項(xiàng)或多項(xiàng)以在芯棒上或作為涂層在塑料或聚合物基材上產(chǎn)生 具有期望厚度和電沉積物種的周期性層和/或電沉積物種微觀結(jié)構(gòu)的周期性層的納米層 壓黃銅涂層。
[0024] 可通過在電沉積過程中施加電流等來控制電沉積?？蛇B續(xù)地或者按照預(yù)定的模式 例如波形施加電流。具體地，可間歇性地施加波形（例如正弦波、方波、鋸齒波或三角波） 以促進(jìn)電沉積過程、間歇性地逆轉(zhuǎn)電沉積過程、增大或減小沉積的速度、改變正被沉積的材 料的組成，和/或提供這樣的技術(shù)的組合以達(dá)到特定的層厚度或者特定方式的不同層。