專利名稱：納米晶硅的等離子體沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能材料范圍，特別涉及到氫化納米晶硅薄膜的制作技術(shù)。
技術(shù)背景在相對(duì)低的溫度下(低于30(TC)使用便宜的基板生長(zhǎng)的氫化納米晶硅(簡(jiǎn)稱為納米晶硅) 薄膜，可廣泛應(yīng)用于像光伏技術(shù)、傳感器、探測(cè)器和平板顯示器等工業(yè)。硅網(wǎng)中含有僅僅幾 納米(例如2-30納米)大小，細(xì)小晶粒的納米晶硅材料，通常由某些化學(xué)氣相沉積法(CVD) 形成，例如輝光放電，即等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)。納米晶硅通常必須在不利 于晶態(tài)硅生長(zhǎng)的外質(zhì)或非晶態(tài)基板上形成。這種納米晶硅材料(nano-ciystalline Si)的能帶隙在 U-1.2eV之間，具體數(shù)值取決于嵌入無定形基體中的晶硅體積比值。這種材料的帶隙比非晶 硅的帶隙(大約1.76eV)小，使它成為制作多結(jié)光伏器件中底結(jié)的理想材料。納米晶硅的另 外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它能在長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)光照射下保持良好的穩(wěn)定性。因此納米晶硅已經(jīng)成為基于 薄膜硅的多結(jié)太陽能電池底結(jié)吸收層的通用材料。通常生產(chǎn)高質(zhì)量的納米晶硅薄膜的PECVD方法是使用硅烷(SiH4)加上大量氫氣(H2)的混 合氣體，其中氫氣濃度往往高于90%。此過程中H2對(duì)SiH4的流量比(氫氣稀釋比)在10-1000 之間，取決于具體設(shè)備和其它沉積參數(shù)，如氣壓，電極的間距等，在輝光放電技術(shù)，亦即等 離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)過程中還取決于激發(fā)功率的大小(功率密度)。如果不是重 度氫稀釋，即使薄膜長(zhǎng)得很厚，給晶相的發(fā)展提供了足夠的時(shí)間，硅薄膜大部分也是非晶形 態(tài)。所以，PECVD過程中形成氫化硅薄膜的條件包括很高的放電功率和很高的以氫氣為主的 源氣體的流速。這種使用大量氫氣的PECVD生長(zhǎng)薄膜硅的方法有很多缺點(diǎn)費(fèi)時(shí)間、高成 本(要使用很多純度很高的氣體)、較難控制，且重復(fù)性不好，特別是很難在大面積的襯底上 (比如大于l平方米)得到滿意的均勻性。而且，這種方法產(chǎn)生的硅材料的性質(zhì)，隨著薄膜 的厚度而改變，非晶硅可以漸漸"進(jìn)化"成納米晶硅，而納米晶硅晶化程度亦隨沉積時(shí)間改 變。由于受沉積時(shí)間或薄膜厚度的影響，結(jié)晶度很難控制。還有，高濃度的氫原子對(duì)先前沉 積膜層的沖擊，不利于低缺陷界面的形成。上述問題使得對(duì)制作納米晶硅薄膜功能器件的控 制力打了極大的折扣。重要的是，用高質(zhì)量、非常薄的(〈100A，即10納米)納米晶硅n型和p型雙層結(jié)構(gòu)可以 制造出基于薄膜硅的多結(jié)光伏器件中最好的隧道結(jié)(復(fù)合結(jié))。這種雙層結(jié)構(gòu)的歐姆接觸于非、常完善，制成器件的電學(xué)性能卓越(良好的填充因子和開路電壓)。因其光能帶隙較寬，所以 光損耗非常小，建立一結(jié)所需的厚度也很小。此外，如果納米晶硅和納米硅碳(或氟化納米晶 硅，納米晶硅氧合金nc-SiO,等)能夠在表面粗糙(紋理)的透明導(dǎo)電氧化物(TCO，比如Sn02 或ZnO)上直接沉積，而未將TCO破壞的話，就能制成優(yōu)良的透光層(p層)，這種膜層能夠 減少p-i-n型光伏電池的光損耗，增強(qiáng)填充因子，同時(shí)，由于其內(nèi)置電勢(shì)較大，也可以增大開 路電壓。確實(shí)，以前的PECVD (包括傳統(tǒng)的DC輝光放電、RF輝光放電、極高頻(VHF)輝光 放電、電子回旋共振(ECR)和遠(yuǎn)程等離子體和微波等離子體)技術(shù)生產(chǎn)納米晶硅，專門依賴 氫氣稀釋和/或鹵族硅烷(如SiH2Cl2, SiF4， SiHCl3)，同時(shí)使用氫氣稀釋和較高的激發(fā)功率密 度。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為氫原子(原子氫)和/或鹵素與沉積表面的化學(xué)反應(yīng)及性質(zhì)有關(guān)("選擇蝕 刻"或"局部化學(xué)平衡")，因此會(huì)通過連續(xù)的等離子體沉積，或通過改變納米晶硅合金薄膜 的生長(zhǎng)和氫蝕刻次序(一層接一層地沉積)來影響薄膜的結(jié)核和生長(zhǎng)。上述方法的另外一種 可能的納米晶硅生長(zhǎng)機(jī)理是，通過氫稀釋技術(shù)中的原子氫，進(jìn)行"表面下化學(xué)退火"。和上述 闡述相同，納米晶硅薄膜(小于500A或50納米)可以首先沉積完全是非晶態(tài)的硅簿膜，然后 把薄膜置于氫化等離子體條件下將其向晶態(tài)轉(zhuǎn)化。然而，另外一種建議的納米晶硅形成機(jī)制 是用高氫稀釋法，在該機(jī)制中，由于氫在薄膜表面的覆蓋率更高，薄膜表面的生長(zhǎng)原物質(zhì)擴(kuò) 散較快，從而生成最穩(wěn)定的晶態(tài)物質(zhì)。制作納米晶硅過程中，單獨(dú)的氫稀釋導(dǎo)致的一個(gè)嚴(yán)重問題就是即將變成非晶硅形態(tài)的高 質(zhì)量納米晶硅，其制作的PECVD參數(shù)空間非常狹窄。這樣一種"接近非晶硅的納米晶硅" 薄膜是制作p-i-n型太陽能電池(包括n-i-p沉積序列)中納米晶硅吸收層(i層)的理想材料。氫稀釋的另一個(gè)嚴(yán)重問題是薄膜形成的重復(fù)性較差，缺乏良好的過程控制。器件性能， 如太陽能電池的性能，嚴(yán)重依賴于沉積材料的初始層，該初始層在工業(yè)化生產(chǎn)器件時(shí)必須進(jìn) 行可靠地復(fù)制。當(dāng)然，高度氫稀釋的等離子體和氧化錫(Sn02)是不兼容的，所以納米晶硅p層合金不能 在適當(dāng)溫度下直接生長(zhǎng)在廣為采用的鍍有Sn02的玻璃基板上。在另外一種新穎的方法中，納米晶硅不需等離子體激發(fā)就可通過一種"自發(fā)化學(xué)沉積" 獲得，通過SiH4和F2在相對(duì)高的基板溫度下沉積(小于35(TC)。這種方法不適用于生產(chǎn)基于 薄膜硅的太陽能電池，因?yàn)楦邷?、高腐蝕性原料需要特殊的設(shè)備，同時(shí)，生產(chǎn)大面積薄膜時(shí) 均勻性與可控性很難保證。概念上說，這種方法與氫稀釋法是一樣的，因?yàn)榉游g刻被認(rèn) 為是納米晶硅生長(zhǎng)過程中最關(guān)鍵的一步。另一種較差的生長(zhǎng)小面積n型納米晶硅的方法是在 不方便的高溫下進(jìn)行所謂的熱壁CVD(熱CVD或者LPCVD,不經(jīng)等離子激發(fā))。現(xiàn)在亟需一種更好的、更簡(jiǎn)便更可靠的PECVD方法來沉積納米晶硅薄膜，這種方法能 夠和多結(jié)基于氫化硅薄膜的太陽能電池相兼容，包括相對(duì)成熟的非晶硅薄膜光伏器件。在多 結(jié)薄膜硅光伏電池技術(shù)的快速商業(yè)化的驅(qū)動(dòng)下，這種需求變得更加明顯。發(fā)明內(nèi)容基于上述考慮，申請(qǐng)人擬訂了本發(fā)明的首要目的提供一種更好的、更簡(jiǎn)便、可靠的PECVD方法來沉積納米晶硅薄膜。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是，提供制造高效率的含有納米晶硅i層的p-i-n型薄膜光伏器件。 為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明在相對(duì)低的溫度下，使用傳統(tǒng)的電容耦合(平行板) RF-PECVD或DC-PECVD系統(tǒng)，納米晶硅薄膜就可以較快地沉積。該過程中實(shí)用的氣體混合 物是硅垸(或其它含硅的氣體，如SiH2Cl2)和惰性氣體，如氬氣(Ar)。惰性氣體(稀釋氣體) 的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于含硅氣體的密度。 一般而言，混合氣體是氬氣和硅垸，其中氬氣和硅垸的比 例大于6，最好是大于16。混合氣體中不一定要有氫氣，但氫氣也可作為源混合氣體的一部分。使用不含氫的源混合氣體有下列優(yōu)點(diǎn)惰性氣體混合物本身就比含氫氣的混合物安全， 尤其是在大面積工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中，這時(shí)需要用到大量的工作氣體，H2 + SiH4的混合物特別容易出事故。惰性氣體的強(qiáng)等離子體并不撞擊損壞氧化錫(Sn02)， Sn02是最常用的薄膜硅太陽 能電池的透明導(dǎo)電氧化物材料(作為透明前電極)，而高濃度氫氣等離子體會(huì)嚴(yán)重?fù)p害Sn02(還 原反應(yīng))。氬氣稀釋比氫氣稀釋能夠使薄膜生長(zhǎng)更快，所需的輝光放電強(qiáng)度(功率密度)更低， 氬氣還能使大面積基板上沉積的薄膜更均勻。同時(shí)，摻雜后的納米晶硅在透光度和導(dǎo)電性等 方面更優(yōu)良，使其成為非常適合高性能的非晶硅太陽能電池及模板的摻雜型超薄材料。這種 非摻雜的納米晶硅薄膜有另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)其長(zhǎng)波光(紅外線)吸收能力更強(qiáng)，部分原因是這 種薄膜的含氫量低。最重要的是，惰性氣體為生產(chǎn)器件性能的太陽能電池吸收層(i層)材料 --非摻雜型納米晶硅提供了一個(gè)更寬廣的沉積空間。而氫氣稀釋要求嚴(yán)格，沉積條件限制苛 亥U，并且需要昂貴的設(shè)備和材料。因此，惰性氣體稀釋法是大量生產(chǎn)基于納米晶硅的光伏器 件的更實(shí)際的方法。傳統(tǒng)概念中無一例與本發(fā)明所述的惰性氣體稀釋法相似。這一新穎的納米晶硅生長(zhǎng)方法 依賴于惰性氣體對(duì)薄膜表面的適度撞擊或"物理修正"。惰性氣體吸收和/或傳遞(供給或轉(zhuǎn) 移)表面/下表面反應(yīng)(重構(gòu))所需的能量，促使納米晶硅形成并生長(zhǎng)。雖然基于氬的濺射技 術(shù)也可用于納米晶硅的沉積，當(dāng)前濺射環(huán)境中使用最多的卻是高氫稀釋法(髙氫分壓)，高氫 稀釋法被認(rèn)為是制作納米晶硅過程中必不可少的。在濺射過程中，使用氬氣是為了轟擊硅濺 射靶，以生成硅生長(zhǎng)原物質(zhì)，這與本發(fā)明描述的PECVD過程中有意的高度惰性氣體稀釋不同。我們已經(jīng)能夠生長(zhǎng)PECVD納米晶硅薄膜(厚度在一百A到幾萬A，或者10-5000納米)。 該方法是通過單純的惰性氣體稀釋，如氬氣、氦氣或者兩者的結(jié)合，在適度的功率密度(低至 40mW/crr^或者更低)、適度的稀釋比率(如Ar和SiH4的比率為20:1)、適度的溫度(如200 'C)和正常的壓力(0.5-6.0mbar)下通過傳統(tǒng)的RF輝光放電沉積。納米晶硅薄膜無需預(yù)先的 蝕刻"結(jié)核"過程就能生長(zhǎng)，雖然使用某種表面準(zhǔn)備步驟明顯有助于納米晶硅薄膜的快速形 成(不用首先形成非晶狀態(tài))。事實(shí)上，獨(dú)立的結(jié)核步驟可以減小非晶硅"起始層"的厚度("起 始層"亦即誘導(dǎo)層，它比起納米晶體狀態(tài)的氫化硅電阻更高、透明度更差)。這一步驟還可以 加以改進(jìn)，就是把氫氣與惰性氣體結(jié)合，這樣能夠減少結(jié)核過程中所需的功率和蝕刻時(shí)間。 輔助的氫稀釋有助于改善一定條件下薄膜沉積的均勻性。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，流行的思想認(rèn)為納米晶硅及其合金只有在很強(qiáng)的化學(xué)蝕刻環(huán)境中才能生 長(zhǎng)，例如，需要高功率下高氫稀釋和/或含氟量高(如SiF4)的等離子體。這種思想明顯是片 面的，因?yàn)槎栊詺怏w稀釋并不導(dǎo)致可觀的化學(xué)蝕刻。與此相反，本發(fā)明表明，生長(zhǎng)納米晶硅 及其合金最關(guān)鍵的是要用"物理蝕刻"，或者依靠低能量但高密度的惰性氣體離子對(duì)生長(zhǎng)膜層 表面的轟擊。生產(chǎn)大面積多結(jié)光伏模板時(shí)，采用惰性氣體稀釋法來沉積納米晶硅會(huì)更可靠，因?yàn)榇颂?描述的方法，不需要使用氫稀釋時(shí)嚴(yán)格的等離子體及氣體流動(dòng)條件。此外，由于沉積時(shí)間的 縮短(高沉積速率)，所需功率密度的降低(可使用較小的供能裝置)，對(duì)PECVD系統(tǒng)的要 求的降低(大流量控制器和充氣系統(tǒng))，以及原材料成本的降低(氣體總流量大大減少)，使 用這種方法可以減少生產(chǎn)成本。同時(shí)，惰性氣體，如氬氣，操作起來也非常安全。當(dāng)然，其 它惰性氣體如氖和氪能夠替代或結(jié)合氬或氦作為稀釋氣體。如前所述，惰性氣體稀釋法并不 "蝕刻"生長(zhǎng)表面或襯層，所以它適用于更多種類的基板，而不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生破壞或修改，與 使用高激發(fā)氫氣為主的等離子體形成明顯對(duì)比。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。 附圖是生長(zhǎng)硅薄膜的PECVD系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施方式
附圖顯示的是一個(gè)傳統(tǒng)的電容耦合的PECVD系統(tǒng)。該系統(tǒng)包含一個(gè)真空室10,其中置 有一個(gè)對(duì)平行板狀電極，它們分別是接地電極77和功率電極(陰極)88。接地電極77表面 置有一個(gè)被鍍膜的基板3，該基板正對(duì)功率電極88。 一套加熱器66置于接地電極之后，用于加熱基板。當(dāng)外來電力通過一個(gè)被屏蔽的電纜89施加于功率電極之上后，兩個(gè)電極之間的空 間31中就會(huì)產(chǎn)生等離子體(輝光放電)。源氣體混合物通過進(jìn)氣口 53進(jìn)入真空室IO之中， 廢氣通過出氣口 16被排出?；诠璧谋∧?和9分別在基板3和功率電極88的表面生成。在納米晶硅的沉積過程中，PECVD系統(tǒng)被供給氬氣和硅烷的混合物。所使用的反應(yīng)條件 包括如下氬氣和硅烷的流量比例為5-300，最好是介于10-100;基板和功率電極之間的距離 為8-60毫米，最好是12-30毫米；等離子體激發(fā)方式可以為射頻(RF),極高頻(VHF)，中頻或直 流(DC);等離子體功率密度為30-600mW/cm2，最好是60-250mW/cm2;基板溫度為120-260°C, 最好是170-23(TC;等離子體反應(yīng)器中的氣壓范圍是0.2-15mbar，最好是1-4mbar。所沉積的 納米晶硅薄膜中的平均晶粒大小為5-50納米，沉積速率為6-120納米/分。上述沉積條件(等離子體參數(shù))并不是固定的。為了控制硅薄膜的結(jié)晶度，可以改變上 述一個(gè)或多個(gè)參數(shù)，也可以隨時(shí)間將某個(gè)參數(shù)加以調(diào)制。其它含硅氣體，如乙硅垸(Si2H6)、 SiF4、 SiH2Cl2和SiHCl3等可以同硅烷一起使用。其它惰 性氣體，如氦氣，也可用作稀釋氣體。源混合氣體中可以添加氫氣，但氬和氫的流量比應(yīng)大 于l，也就是說，以惰性氣體稀釋為主。為了在薄膜形成初始促進(jìn)結(jié)核(籽晶)的形成，可在 主體薄膜沉積前進(jìn)行等離子體蝕刻。等離子體中氫的存在會(huì)幫助誘導(dǎo)并促進(jìn)籽晶的形成。
權(quán)利要求
1. 一種納米晶硅薄膜，通過PECVD方法而生產(chǎn)，厚度為10-3000nm，平均晶粒大小為5-50nm，其特征在于該薄膜是一種氫化納米晶硅薄膜，其沉積過程需要一種主要成分為惰性氣體，并包括少量硅烷的源氣體混合物，其中惰性氣體對(duì)硅烷的流量比例范圍在5-300之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米晶硅薄膜，其特征在于其PECVD生長(zhǎng)設(shè)備及生長(zhǎng)條件包含a) 所用惰性氣體是氬氣，在源混合氣體中氬氣對(duì)硅垸的比率為10-100;b) —對(duì)平行板狀電極，分別為接地電極和功率電極，被放置于真空室內(nèi)；c) 一個(gè)基板，該基板置于所述接地電極之上，基板和所述功率電極之間的距離為 8-60毫米；d) 等離子體的激發(fā)方式為射頻(RF)，極高頻(VHF)，中頻或直流(DC)，施加于功率電 極之上的功率密度為30-600mW/cm2;e) 基板溫度為120-260°C;f) PECVD反應(yīng)器中的氣壓為0.2-15mbar;g) 沉積速率為6-120納米/分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶硅薄膜，其特征在于其中至少一個(gè)PECVD生長(zhǎng)條件是在鍍膜過程中被調(diào)制或被改變的。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶硅薄膜，其特征在于所述源氣體混合物中加入了氫氣， 其中氬氣對(duì)氫氣的流量比大于l。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶硅薄膜，其特征在于在納米晶硅生長(zhǎng)之前，完成了一 個(gè)等離子體蝕刻過程；所述等離子體蝕刻過程中可使用含氫氣、惰性氣體和含硅氣體的混合 物通過多個(gè)輝光放電步驟而完成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的納米晶硅薄膜，其特征在于所述氣體混合物中加入了其它含硅的氣體，如乙硅垸(Si2H6),SiF4，SiH2Cl2,SiHCl3等，用這些氣體替換硅烷或加入其中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的納米晶硅薄膜，其特征在于它是一個(gè)薄膜功能 器件的有效組成部分，包括光電器件和平板顯示器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米晶硅的等離子體沉積方法。傳統(tǒng)方法制作氫化納米晶硅(nc-Si)薄膜是在等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)過程中用氫氣高度稀釋硅烷。與此不同，本發(fā)明中使用惰性氣體混合物高度稀釋硅烷。惰性氣體稀釋法增強(qiáng)了薄膜沉積速率，使生長(zhǎng)出的薄膜更均勻，消耗氣體更少，薄膜的電子性能和微結(jié)構(gòu)更良好，結(jié)晶度也更容易控制。這種制作氫化納米晶硅的方法更適合于生產(chǎn)薄膜硅太陽能電池。
文檔編號(hào)C23C16/50GK101245447SQ200710005080
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者李沅民, 昕 馬 申請(qǐng)人:北京行者多媒體科技有限公司