專利名稱：生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)金屬納米顆粒(納米微粒，nanoparticle)的方法以及由此生產(chǎn)的納米顆粒，尤其涉及一種在極性溶劑中生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法以及由此生產(chǎn)的納米顆粒。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)金屬納米顆粒的大多數(shù)方式為化學(xué)合成方法、機械生產(chǎn)方法、以及電生產(chǎn)方法。然而，在機械生產(chǎn)方法的情形下，其利用機械力來進(jìn)行粉碎，由于在加工中雜質(zhì)的混入所以很難生產(chǎn)高純度顆粒并且不可能形成均勻尺寸的金屬納米顆粒。此外，通過電解的電生產(chǎn)方法具有的缺陷在于其需要較長的生產(chǎn)時間以及提供由于低濃度導(dǎo)致的低產(chǎn)率?；瘜W(xué)合成方法包括蒸汽法，如等離子體或熱蒸發(fā)，其涉及使用高度昂貴的設(shè)備；以及溶液(膠體)法，其在低成本的情況下可產(chǎn)生均勻的顆粒。
到目前為止，一種通過溶液法來生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法包括在水基介質(zhì)中離解金屬化合物，然后利用還原劑或表面活性劑生產(chǎn)以水溶膠形式的金屬納米顆粒。然而，通過這種現(xiàn)有溶液法生產(chǎn)的金屬納米顆粒提供非常低的產(chǎn)率，因為其受到金屬化合物溶液的濃度的限制。也就是說，只有當(dāng)金屬化合物的濃度低于mM時，才有可能生成均勻尺寸的金屬納米顆粒。因此，同樣存在對金屬納米顆粒產(chǎn)率的限制，并且為了獲得數(shù)克的量的均勻尺寸的金屬納米顆粒，需要1000升或更多的功能基團。這表示對有效大規(guī)模生產(chǎn)的局限。另外，在反應(yīng)完成后的未反應(yīng)殘余物降低了產(chǎn)率，并且在形成的金屬納米顆粒的分離步驟出現(xiàn)的大量損失導(dǎo)致了產(chǎn)率的進(jìn)一步降低。此外，當(dāng)將產(chǎn)生的金屬納米顆粒進(jìn)行再分散以便在各個領(lǐng)域利用它們時，分散穩(wěn)定性很重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法，其使得通過在極性溶劑中的優(yōu)異分散穩(wěn)定性而可獲得較高產(chǎn)率并生產(chǎn)大量的均勻顆粒，以及提供了由此生產(chǎn)的金屬顆粒。
而且，本發(fā)明提供了金屬納米顆粒和一種生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法，采用多酸作為穩(wěn)定劑以控制顆粒的尺寸，甚至用比其它聚合物穩(wěn)定劑更少的量，并且使得顆?？梢跃哂蟹稚⒎€(wěn)定性。
本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點部分將在以下的描述中提出并且部分將根據(jù)該描述顯而易見或者可以通過本發(fā)明的實施領(lǐng)會。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面可以提供一種制造金屬納米顆粒的方法，利用多酸作為穩(wěn)定劑以在極性溶劑中由金屬前體生產(chǎn)納米尺寸的金屬納米顆粒。這里，可以進(jìn)一步加入還原劑。
該方法可以進(jìn)一步包括將金屬前體和多酸與極性溶劑進(jìn)行混合、在室溫或低于極性溶劑的沸點溫度下攪拌所得混合物、以及當(dāng)反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色或暗綠色時完成反應(yīng)。
金屬前體可以為化合物，其包含選自由金、銀、銅、鎳、鈀及其混合物組成的組的一種或多種金屬。在具體實施方式
中，金屬前體可以為選自由AgNO3、AgBF4、AgPF6、Ag2O、CH3COOAg、AgCF3SO3、AgClO4、AgCl、Ag2SO4、CH3COCH＝COCH3Ag、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、C5H7CuO2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、以及HAuCl4組成的組的一種或多種化合物。
多酸為包含在主鏈或支鏈上的一個或多個羧基或羧基衍生物并且具有10-100,000的聚合度的聚合物。羧基衍生物的實例分別包括羧基的鈉衍生物、鉀衍生物以及銨衍生物。此外，多酸可以是選自由聚(丙烯酸)、聚(馬來酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methylmethacrylic acid))、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(馬來酸-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽組成的組的一種或多種化合物。
極性溶劑可以是選自由水、醇、多元醇、二甲基甲酰胺(DMF)、以及二甲基亞砜(DMSO)組成的組的一種或多種溶劑。這里，醇可以是選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、己醇、以及辛醇組成的組的一種或多種化合物。這里，多元醇可以是選自由甘油、甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-戊二醇、以及1，2-己二醇組成的組的一種或多種化合物。
多酸可以相對于100重量份的金屬前體以30-400重量份被混合，并且極性溶劑可以相對于100重量份的金屬前體以100-2000重量份被混合。
這里，反應(yīng)溫度可以在18～250℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)可以進(jìn)行1-5小時。
該方法可以進(jìn)一步包括在混合步驟或攪拌步驟將還原劑加入到反應(yīng)混合物中，其中還原劑是選自由NaBH4、LiBH4、四丁基硼氫化銨、N2H4、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、丹寧酸、檸檬酸鹽(酯)以及葡萄糖組成的組的一種或多種化合物。此外，還原劑可以以1-10當(dāng)量的金屬前體的金屬離子被加入，并且反應(yīng)可以進(jìn)行10分鐘～2小時。
該方法可以進(jìn)一步包括在反應(yīng)完成后清洗包括金屬納米顆粒與有機溶劑的反應(yīng)混合物以及通過離心獲得金屬納米顆粒。
本發(fā)明的另一個方面可以提供通過上述制造金屬納米顆粒的方法生產(chǎn)的金屬納米顆粒。
這里，金屬納米顆?？梢园ǖ慕饘俸繛?0-99％并且直徑為5-100nm。由X射線光電子能譜產(chǎn)生的金屬納米顆粒的氧峰可以在530.5±0.5eV的整個氧峰中占10-40％。
本發(fā)明的另一方面可以提供膠體，其中金屬納米顆粒被分散在極性溶劑中。
本發(fā)明的另一方面可以提供導(dǎo)電墨水，其中金屬納米顆粒被分散在極性溶劑中。


圖1為曲線圖，表示對根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
生產(chǎn)的金屬納米顆粒進(jìn)行TGA分析的結(jié)果；
圖2為曲線圖，表示對根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
生產(chǎn)的金屬納米顆粒進(jìn)行XRD分析的結(jié)果；圖3和圖4為曲線圖，表示對根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式
生產(chǎn)的金屬納米顆粒進(jìn)行XPS分析的結(jié)果；圖5-11為照片，表示對根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式
生產(chǎn)的金屬納米顆粒進(jìn)行SEM分析的結(jié)果；圖12為照片，表示對根據(jù)相關(guān)技術(shù)的具體實施方式
生產(chǎn)的金屬納米顆粒進(jìn)行SEM分析的結(jié)果。
具體實施例方式
在下文中，對根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法以及由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒將參照附圖進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法是在水基溶劑或極性溶劑中實施的，其已知為提供較低的產(chǎn)率。然而，本發(fā)明提供了一種金屬納米顆粒的制造方法，其允許通過選擇性地使用具有均勻聚合物形式的穩(wěn)定劑而可獲得可穩(wěn)定地分散在水基溶劑或極性溶劑中的金屬納米顆粒。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑指定為這樣一種物質(zhì)，其使得金屬納米顆粒在溶劑中穩(wěn)定地生長并形成納米尺寸的顆粒，或在溶劑中穩(wěn)定地分散納米顆粒。該穩(wěn)定劑也被稱為帽化分子(capping molecule)或分散劑。這種穩(wěn)定劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何化合物，尤其是具有氧、氮或硫原子的化合物，并且更具體地，是具有硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)或羧基(-COOH)的化合物。在本發(fā)明一具體實施方式
中，具有羧基的化合物被用作穩(wěn)定劑。
在這些具有羧基的化合物中，在本發(fā)明中使用多酸在極性溶劑下由金屬前體生產(chǎn)納米尺寸的金屬顆粒。與單分子穩(wěn)定劑相比，多酸(其為聚合物)可穩(wěn)定地分散直徑為幾十nm的顆粒，并且還控制納米顆粒的尺寸，以及與使用PVP作為另一種聚合物穩(wěn)定劑相比，在使用量很小的情況下提供這些顆粒的穩(wěn)定分散。
在本發(fā)明中，多酸可以是在主鏈或側(cè)鏈上具有一個或多個羧基或其衍生物并且聚合度為10-100,000的聚合物。
這里，衍生物指定為通過化學(xué)地改變母體化合物的部分元素而獲得的類似化合物。羧基的衍生物是其中氫原子被其它原子或分子如鈉、鉀、或銨所取代的化合物。
根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
，這樣的多酸的實例可以包括聚合物，其通過打開碳雙鍵(C＝C)而具有碳碳鍵(-C-C-)的主鏈以及在其主鏈或側(cè)鏈上的羧基、或其用鈉、鉀或銨取代氫原子的羧基的衍生物。多酸的具體實例可以包括聚(丙烯酸)、聚(馬來酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(馬來酸-共-丙烯酸)、和聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)；聚合物中的一個或多個-COOH端的氫原子被鈉取代的鈉衍生物，例如聚丙烯酸鈉、聚馬來酸鈉、聚(丙烯酸共甲基丙烯酸)鈉、聚(馬來酸共丙烯酸)鈉和聚(丙烯酰胺共丙烯酸)鈉；聚合物中的一個或多個-COOH端的氫原子被鉀取代的鉀衍生物，例如聚丙烯酸鉀、聚馬來酸鉀、聚(丙烯酸共甲基丙烯酸)鉀、聚(馬來酸共丙烯酸)鉀和聚(丙烯酰胺共丙烯酸)鉀；聚合物中的一個或多個-COOH端的氫原子被銨離子(-NH4)取代的銨衍生物，例如聚(丙烯酸)的銨鹽、聚(馬來酸)的銨鹽、聚(丙烯酸共甲基丙烯酸)的銨鹽、聚(馬來酸共丙烯酸)的銨鹽和聚(丙烯酰胺共丙烯酸)的銨鹽。
盡管對通過多酸可形成金屬納米顆粒的金屬沒有特別限定，但金屬的實例可以包括許多研究中通常關(guān)注的金、銀、銅、鎳、鈀及其混合物。
提供可還原金屬離子以產(chǎn)生這些金屬納米顆粒的金屬前體可以是包含但不限于這些金屬的任何鹽。例如但不限于可以用作本發(fā)明的金屬前體的這些化合物AgNO3、AgBF4、AgPF6、Ag2O、CH3COOAg、AgCF3SO3、AgClO4、AgCl、Ag2SO4、CH3COCH＝COCH3Ag、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、C5H7CuO2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4以及HAuCl4。
為了離解多酸和金屬前體，在本領(lǐng)域通常使用的任何極性溶劑(但不限于此)可以用于本發(fā)明。這種極性溶劑也起引導(dǎo)金屬離子形成金屬納米顆粒的還原劑的作用。極性溶劑的實例可以包括水、醇、多元醇、二甲基甲酰胺(DMF)、以及二甲基亞砜(DMSO)及其混合物。例如，DMF可以通過與水或多元醇如乙二醇混合而使用。
這里，醇的實例可以包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、己醇、以及辛醇。
這里，多元醇指定為低分子量、具有多于2個羥基的水溶性單體和聚合物。由于在本發(fā)明中使用的多元醇為不僅可以起還原劑的作用而且可以起穩(wěn)定劑的作用的溶劑，所以它們可適當(dāng)?shù)赜米鳂O性溶劑。這些多元醇的實例可以包括甘油、甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、四甘醇、1，2-戊二醇以及1，2-己二醇。然而，很明顯不限于它們，可以使用對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的任何多元醇。
在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法。本發(fā)明生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法可以包括將金屬前體和多酸與極性溶劑加以混合、在室溫或低于極性溶劑沸點的溫度下攪拌該反應(yīng)混合物、以及當(dāng)該反應(yīng)混合物變?yōu)榘导t色或暗綠色時完成該反應(yīng)。
在混合步驟中，相對于100重量份的金屬前體，將多酸以30-400重量份加以混合。如果加入的多酸少于30重量份，則很難控制金屬顆粒的尺寸并且產(chǎn)率下降，而如果多于400重量份，則效率降低。
同樣，相對于100重量份的金屬前體，使用100-2000重量份、優(yōu)選200-500重量份的極性溶劑。如果使用的極性溶劑少于100重量份，則金屬前體不易于離解。如果使用的極性溶劑多于2000重量份，則從經(jīng)濟角度看是無效的。
在攪拌步驟中，攪拌以這樣的比率混合的反應(yīng)混合物以在均勻溫度下實施還原反應(yīng)?？稍谑覝鼗虻陀谶^程中使用的極性溶劑的沸點溫度下進(jìn)行攪拌。當(dāng)加入還原劑時，攪拌溫度可以低于在未加入還原劑時的溫度。在低于室溫下，還原反應(yīng)本身很難發(fā)生。另一方面，在高于極性溶劑的沸點溫度下，由于副反應(yīng)所以很難穩(wěn)定地控制反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，攪拌溫度可以為18-250℃，優(yōu)選為50-200℃。在沒有加入還原劑時，攪拌溫度升高以提供用于引發(fā)反應(yīng)和控制反應(yīng)速率所需的足夠的能量。此時，溫度均勻地升高，使得金屬顆粒均勻地生長，從而有利于控制尺寸。
通過反應(yīng)，反應(yīng)混合物從黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榘稻G色(或膽汁顏色)。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，可以注意到較小的金屬顆粒以暗紅色形成，而較大尺寸的納米顆粒以暗綠色形成。根據(jù)所需的顆粒尺寸，反應(yīng)可以在暗紅色或暗綠色時終止。
形成納米顆粒的反應(yīng)時間可以隨著組分的混合比率、攪拌溫度、使用或未使用還原劑而變化。例如，反應(yīng)時間可以為1-5小時。
通過在混合步驟或攪拌步驟加入除了極性溶劑之外的另外的還原劑可使反應(yīng)更易于進(jìn)行。這種還原劑可以是用于在水基或極性溶劑中生產(chǎn)金屬納米顆粒的常規(guī)還原劑。該還原劑的實例包括NaBH4、LiBH4、四丁基硼氫化銨、N2H4、二甲基甲酰胺、丹寧酸、檸檬酸鹽(酯)以及葡萄糖。以1-10當(dāng)量的產(chǎn)生自金屬前體的金屬離子并可影響金屬納米顆粒尺寸和反應(yīng)速率的量加入還原劑。例如，通過使用還原劑，金屬納米顆?？赏ㄟ^實施10分鐘-2小時的反應(yīng)而獲得。
同樣，生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法可進(jìn)一步包括本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的獲得在溶液中產(chǎn)生的金屬納米顆粒。例如，其包括在反應(yīng)完成后清洗包括金屬納米顆粒與有機溶劑的反應(yīng)混合物并通過離心獲得金屬納米顆粒。除此之外，可以進(jìn)一步增加干燥獲得的顆粒。這里，有機溶劑的實例可以包括甲醇、乙醇、DMF及其混合物。
以下示出了作為這個過程的實例的銀納米顆粒的形成。
其表明金屬原子結(jié)合至羧基端并借助于還原而生長至一定尺寸。多酸的較長聚合物鏈穩(wěn)定地隔離金屬納米顆粒例如銀顆粒，使得納米顆粒均勻地生長同時不會相互聚集并穩(wěn)定地分散。
圖1是曲線圖，表示對根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
生產(chǎn)的金屬納米顆粒進(jìn)行TGA分析的結(jié)果。參照圖1，其為對直徑是30-40nm的金屬納米顆粒進(jìn)行TGA分析的結(jié)果，表明了約4重量％的有機物質(zhì)被包括在納米顆粒中。通過該分析，可以估算有助于產(chǎn)生的納米顆粒的分散穩(wěn)定性的帽化分子的量。在所獲得的納米顆粒的平均直徑為約小于10nm的情況下，有機物質(zhì)的量為約低于20重量％。換句話說，由本發(fā)明產(chǎn)生的金屬納米顆粒的金屬含量為70-99％。
圖2是曲線圖，表示對根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
生產(chǎn)的金屬顆粒進(jìn)行XRD(X射線衍射)分析的結(jié)果。參照圖2，其表明，表示金屬納米顆粒的XRD(X射線衍射)的結(jié)果的曲線圖精確地與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)的卡號4-0783(純銀)一致。
圖3和圖4為曲線圖，表示X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果。圖3是曲線圖，表示根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
利用聚(丙烯酸)制造的銀納米顆粒的XPS的結(jié)果。這個曲線圖示出了兩個分開的O1峰，一個峰31在533±1eV處，其中氧原子并沒有與銀結(jié)合，而另一個峰33在530.5±0.5eV處，其中氧原子與銀結(jié)合。這里，峰31(其中氧原子并沒有與銀結(jié)合)表示如在 (結(jié)構(gòu)式1)中示出的仍然具有H的羧基中的氧原子。而且，峰33(其中氧原子與銀結(jié)合)表示如在 (結(jié)構(gòu)式2)中示出的H已經(jīng)被金屬如Ag所取代的羧基中的氧原子。
圖4是曲線圖，表示根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
通過利用聚丙烯酸鈉或聚(丙烯酸)的銨鹽制造的銀納米顆粒的XPS的結(jié)果。該結(jié)果示出了三個分開的O1峰，一個峰41在533±1eV處，其中氧原子并沒有與銀結(jié)合，另一個峰43在530.5±0.5eV處，其中氧原子與銀結(jié)合，以及另一個峰42在532±1eV處，其中氧原子與取代基如這里的鈉、鉀、銨結(jié)合，峰41和43分別對應(yīng)于圖3的峰31和33。峰42表示如在 (結(jié)構(gòu)式3)中示出的其中H被鈉、鉀或銨取代的羧基中的氧原子，其中M是取代了羧基中的H的鈉、鉀、或銨。
在這樣的分析中，在金屬納米顆粒的有機物質(zhì)之中，可以推導(dǎo)出有助于所生產(chǎn)的金屬納米顆粒的穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)式2的羧基和有助于在溶劑中的分散穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)式1的羧基的比率。表明在530.5±0.5eV處的氧峰33、43占總氧峰的10-40％。
圖5-11為照片，表示根據(jù)本發(fā)明一具體實施方式
的金屬納米顆粒的SEM結(jié)果。這些照片示出了通過本發(fā)明生產(chǎn)的直徑為5-100nm的均勻金屬納米顆粒。
包括以下的實施例以舉例說明本發(fā)明的具體實施方式
。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在這些實施例(其依據(jù)本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的代表性技術(shù))中披露的技術(shù)在本發(fā)明的實施中很好地起作用，因此可被考慮用于構(gòu)建用于其實施的優(yōu)選方式。然而，根據(jù)本發(fā)明的披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對于所披露的具體實施方式
可做許多改變并且仍獲得相同或類似的結(jié)果。
實施例1將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和85重量份的PAA在攪拌下溶解在500重量份的乙二醇(EG)中。當(dāng)溶液的溫度升至160℃時，該透明溶液開始變?yōu)辄S色。溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色，并最終變?yōu)榘稻G色。在將丙酮加入到暗綠色的溶液中后，通過離心獲得了銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出85重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約20-30nm。這里，通過再分散銀納米顆粒的質(zhì)量與加入的純銀的質(zhì)量的比率來計算產(chǎn)率，例如，當(dāng)加入170g的AgNO3時，加入的純銀的質(zhì)量為108g。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖5中。
實施例2將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和85重量份的PAA在攪拌下溶解在500重量份的乙二醇(EG)中。當(dāng)溶液溫度升至170℃時，該透明溶液開始變?yōu)辄S色。溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色。當(dāng)溶液的溫度升至190℃時，最終變?yōu)榘稻G色。在將丙酮加入到暗綠色的溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出95重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約30-40nm。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖6中。
實施例3將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和43重量份的聚(丙烯酸)在攪拌下溶解在500重量份的乙二醇(EG)中。當(dāng)溶液溫度升至170℃時，該溶液開始從不透明的顏色變?yōu)橥该鞯狞S色。溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色，最終變?yōu)榘稻G色。在將丙酮加入到該暗綠色的溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出60重量份的較高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約20-30nm。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖7中。
實施例4將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和90重量份的聚(丙烯酸)鈉在攪拌下溶解在500重量份的乙二醇(EG)中。當(dāng)溫度升至160℃時，該溶液開始從不透明的白色變?yōu)橥该鞯狞S色。最終溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色。在將丙酮加入到暗紅色溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出88重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約10nm。
實施例5將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和43重量份的聚(丙烯酸)在攪拌下溶解在500重量份的二甲基甲酰胺(DMF)中。當(dāng)溫度升至150℃時，溶液開始從模糊的白色變?yōu)橥该鞯狞S色。溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色，最終變?yōu)榘稻G色。在將丙酮加入到暗綠色的溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出75重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約30-40nm。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖8中。
實施例6將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和43重量份的聚(丙烯酸)在攪拌下溶解在500重量份的甘醇中。當(dāng)溶液的溫度升至220℃時，溶液開始從模糊的白色變?yōu)橥该鞯狞S色。最終溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色。在將丙酮加入到暗紅色的溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出68重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約10nm。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖9中。
實施例7將100重量份的硝酸銀和50重量份的聚(丙烯酸)銨在攪拌下溶解在500重量份的乙二醇(EG)中。當(dāng)溶液的溫度升至170℃時，該溶液開始從模糊的白色變?yōu)橥该鞯狞S色。溶液的顏色逐漸變?yōu)榘导t色，最終變?yōu)榘稻G色。在將丙酮加入到暗綠色的溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出68重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約20-30nm。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖10中。
實施例8將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和43重量份的聚(丙烯酸)在攪拌下溶解在500重量份的水中。當(dāng)加入還原劑NaBH4時，溶液開始變?yōu)榘导t色。在將丙酮加入到暗紅色的溶液中之后，通過離心獲得銀納米顆粒。這里，銀納米顆粒表現(xiàn)出50重量份的高產(chǎn)率，并且平均顆粒尺寸為約15nm。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖11中。
比較實施例1將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和85重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)銨在攪拌下溶解在500重量份的乙二醇(EG)中。當(dāng)溶液的溫度升至150℃時，該溶液開始變?yōu)辄S色或灰色，接著將丙酮加入該溶液中并通過離心獲得銀納米顆粒。這里，由此獲得的銀納米顆粒具有極不相同的尺寸和較差的分散穩(wěn)定性。在乙醇中再分散的銀納米顆粒的實際產(chǎn)率低于5％。將由此生產(chǎn)的金屬納米顆粒的SEM照片示于圖12中。
比較實施例2將100重量份的硝酸銀(AgNO3)和400重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)銨在攪拌下溶解在500重量份的水中。當(dāng)溶液的溫度升至100℃時，該溶液變?yōu)榘稻G色，然后將丙酮加入到該溶液中并通過離心獲得銀納米顆粒。由此獲得的銀納米顆粒具有低于3％的非常低的產(chǎn)率。
導(dǎo)電墨水的生產(chǎn)將100g通過實施例1-8中的每一個所生產(chǎn)的10-30nm的銀納米顆粒加入到乙醇和二甘醇丁基醚醋酸酯的水溶液中，并用超聲發(fā)生器加以分散以生產(chǎn)20cps的導(dǎo)電墨水。由此生產(chǎn)的導(dǎo)電墨水可以借助于噴墨技術(shù)被印刷在電路板上以形成導(dǎo)電布線。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的一些具體實施方式
，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的原則和精神的情況下，可對這些具體實施方式
加以變化，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書及其等同物所限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法，在極性溶劑中、利用多酸作為穩(wěn)定劑由金屬前體制造金屬納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，進(jìn)一步加入還原劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法包括將金屬前體和多酸與極性溶劑加以混合；在室溫或低于所述極性溶劑的沸點的溫度下攪拌所獲得的混合物；以及當(dāng)所述反應(yīng)混合物變?yōu)榘导t色或暗綠色時完成所述反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述金屬前體為化合物，所述化合物包括選自由金、銀、銅、鎳、鈀及其混合物組成的組中的一種或多種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬前體，其中，所述金屬前體為選自由AgNO3、AgBF4、AgPF6、Ag2O、CH3COOAg、AgCF3SO3、AgClO4、AgCl、Ag2SO4、CH3COCH＝COCH3Ag、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、C5H7CuO2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4以及HAuCl4組成的組中的一種或多種化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述多酸為聚合物，所述聚合物在主鏈或側(cè)鏈上具有一個或多個羧基或其衍生物并且具有的聚合度為10-100,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述羧基的衍生物包括所述羧基的鈉衍生物、所述羧基的鉀衍生物或所述羧基的銨衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述多酸為選自由聚(丙烯酸)、聚(馬來酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(馬來酸-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽組成的組中的一種或多種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述極性溶劑為選自由水、多元醇、二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲基亞砜(DMSO)組成的組中的一種或多種溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述醇為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、己醇、以及辛醇組成的組的一種或多種化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述多元醇為選自由甘油、甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-戊二醇以及1，2-己二醇組成的組的一種或多種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，相對于100重量份的所述金屬前體，加入30-400重量份的所述多酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，相對于100重量份的所述金屬前體，加入100-2000重量份的所述極性溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述溫度為18-250℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述反應(yīng)進(jìn)行的時間為1-5小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括在所述混合步驟或在所述攪拌步驟將還原劑加入到反應(yīng)混合物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述還原劑為選自由NaBH4、LiBH4、四丁基硼氫化銨、N2H4、甘醇、甘油、二甲基甲酰胺、丹寧酸、檸檬酸鹽以及葡萄糖組成的組的一種或多種化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，以1-10當(dāng)量的所述金屬前體的金屬離子加入所述還原劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述反應(yīng)進(jìn)行的時間為10分鐘-2小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括在所述反應(yīng)完成后清洗包含金屬納米顆粒與有機溶劑的所述反應(yīng)混合物并通過離心獲得所述金屬納米顆粒。
21.通過權(quán)利要求1所述的方法制造的金屬納米顆粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒包括70-99％的金屬含量。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒的直徑為5-100nm。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒在X射線光電子能譜分析中具有10-40％的在530.5±0.5eV處的整個氧峰中的氧峰。
25.一種膠體，其中，根據(jù)權(quán)利要求21所述的金屬納米顆粒被分散在極性溶劑中。
26.一種導(dǎo)電墨水，其中，根據(jù)權(quán)利要求21所述的金屬納米顆粒被分散在極性溶劑中。
27.通過根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法制造的金屬納米顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒包括70-99％的金屬含量。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒的直徑為5-100nm。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒在X射線光電子能譜分析中具有10-40％的在530.5±0.5eV處的整個氧峰中的氧峰。
31.一種膠體，其中，根據(jù)權(quán)利要求27所述的金屬納米顆粒被分散在極性溶劑中。
32.一種導(dǎo)電墨水，其中，根據(jù)權(quán)利要求27所述的金屬納米顆粒被分散在極性溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法，即使在極性溶劑中，通過優(yōu)異的分散穩(wěn)定性也能獲得較高產(chǎn)率，產(chǎn)生大量均勻尺寸的顆粒。而且，本發(fā)明提供了金屬納米顆粒以及生產(chǎn)金屬納米顆粒的方法，采用多酸作為穩(wěn)定劑以控制顆粒的尺寸，甚至用比其它大分子穩(wěn)定劑更少的量，使得顆?？梢跃哂蟹稚⒎€(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可以提供制造金屬納米顆粒的方法，利用多酸作為穩(wěn)定劑以由金屬前體生產(chǎn)納米尺寸的金屬納米顆粒。這里，可以進(jìn)一步添加還原劑。
文檔編號B22F9/24GK101020242SQ20071000490
公開日2007年8月22日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者李貴鐘, 鄭在祐 申請人:三星電機株式會社