專利名稱：鐠－釹Pr－Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化鐠的方法，特別涉及一種以鐠-釹Pr-Nd 富集物為原料制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，屬濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超細(xì)高純氧化鐠(Pr6O11)產(chǎn)品是指氧化鐠含量≥99.99％，顆粒粒徑≤10.0μm的氧化鐠產(chǎn)品。超細(xì)高純氧化鐠被用于顏料、濾光片、磁體等材料中，并且正在向其他領(lǐng)域擴(kuò)展，特別是情報(bào)方面的裝置，如計(jì)算機(jī)、攜帶電話等，同時(shí)磁體、電容器等所需的稀土氧化物的數(shù)量及純度要求也在不斷提高，超細(xì)高純氧化鐠可滿足高品位產(chǎn)品的要求，是重要的輕稀土氧化物產(chǎn)品，這也對其分離方法提出了更高的要求。稀土元素一共有17種，包括Sc(鈧)、Y(釔)和15種鑭系元素，它們的化學(xué)性質(zhì)極為相似，尤其是15種鑭系元素，化學(xué)性質(zhì)幾乎一致，要將它們一一分離十分困難，而鐠-釹的分離又是難中之難。一般的稀土元素用沉淀法提純非常困難，都是采用溶劑萃取法和離子交換法進(jìn)行分離，而溶劑萃取法由于生產(chǎn)能力比離子交換法高，因而目前作為主要的方法用于稀土元素的分離提純。然而，用溶劑萃取法分離稀土元素，必須進(jìn)行多級萃取，如果提高產(chǎn)品的純度，就必須增加級數(shù)，存在設(shè)備大型化的問題。Pr-Nd(鐠-釹)分離是通常采用溶劑萃取的方法，溶劑萃取是水相(料液)與一完全或部分不相容的有機(jī)相密切接觸后，水相中的物質(zhì)轉(zhuǎn)入有機(jī)相，并在兩相中重新分配的過程。提純稀土所用的萃取劑有以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如二(2-乙基己基)磷酸(簡稱P204)、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(簡稱P507)，以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易分離，通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。目前這些分離制備方法存在的主要問題是(1)、萃取分離速率和效率低目前萃取分離方法使用的設(shè)備為混合澄清槽、離心萃取器設(shè)備等，稀土萃取速率和分離效率低，萃取時(shí)間長，這導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加，生產(chǎn)能力難以提高。鐠-釹在稀土元素中分離性能的差別非常小，如用P507萃取法制備大于4N的Pr6O11及Nd2O3，現(xiàn)有工藝一般要通過70-100級才能完成整個(gè)萃取過程，有的甚至達(dá)要通過數(shù)百級才能完成整個(gè)萃取過程；如果能用生產(chǎn)性能高的萃取法，同時(shí)提高效率、減少級數(shù)，生產(chǎn)出高純度的Pr6O11及Nd2O3，將為稀土分離工業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。提高稀土萃取分離速度和分離效率是鐠-釹分餾萃取分離過程中長期以來一直難以解決的問題，也是迫切需求解決的問題；(2)、草酸鐠結(jié)晶沉淀效果不佳以精制的硝酸鐠溶液中加入草酸為沉淀劑生成草酸鐠結(jié)晶沉淀析出是目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用的稀土元素的結(jié)晶沉淀方法。草酸為沉淀劑使用，生產(chǎn)成本高，而且草酸毒性大、污染環(huán)境。稀土元素鐠很難形成結(jié)晶態(tài)碳酸鹽，通常制得的碳酸鐠為無定型絮狀沉淀，沉淀體積大，其中包含大量的水和雜質(zhì)，洗滌、過濾困難，且產(chǎn)品質(zhì)量差、稀土損失大，生產(chǎn)難于進(jìn)行。(3)、產(chǎn)品質(zhì)量差采用目前普遍采用的傳統(tǒng)結(jié)晶沉淀法獲得的草酸鐠產(chǎn)品，經(jīng)過固-液分離、干燥、灼燒而制備出的氧化鐠產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定，一般難以獲得Pr6O11的含量高達(dá)99.99％的純度，特別是產(chǎn)品的粒徑較大，且粒度分布不均勻，很難達(dá)到產(chǎn)品在高技術(shù)領(lǐng)域使用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供分離速率和分離效率高、產(chǎn)品顆粒粒徑小、粒度分布均勻、純度高的一種鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是一種鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，是以鐠-釹Pr-Nd富集物為原料，所述方法步驟如下(1)混合配料將鐠-釹Pr-Nd富集物、硝酸、水進(jìn)行混合配料，經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，得到鐠-釹Pr-Nd富集物料液，料液中稀土的濃度為0.1-2.3mol/L；(2)超聲分餾萃取在超聲萃取設(shè)備中，加入鐠-釹Pr-Nd富集物料液、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進(jìn)行超聲分餾萃取，萃取相為含釹-釤Nd-Sm富集液，萃余相為含鑭La-Pr富集液，萃取相和萃余相均可進(jìn)一步回收利用，中間出口液為含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液，進(jìn)入下一步；(3)超聲萃取在超聲萃取設(shè)備中，加入含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液、萃取液，加入的體積比為1∶0.5-5.0，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進(jìn)行超聲萃取，萃取相中含有萃取液和有價(jià)稀土成份，可回收利用，萃余液為硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；(4)吸附除雜在上一步分餾萃取得到的硝酸鐠Pr(NO3)3精制液中，加入吸附除雜劑，進(jìn)行進(jìn)一步深度吸附除雜；
(5)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去雜質(zhì)，固相液相為制得的純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；固相經(jīng)洗滌可以回收有用材料，洗滌液經(jīng)處理后回收使用；(6)超聲結(jié)晶沉淀在超聲結(jié)晶設(shè)備中，加入純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨或碳酸銨，硝酸鐠Pr(NO3)3精制液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.1-1.6，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進(jìn)行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；(7)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；液相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，可回收硝酸銨；(8)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鐠Pr2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鐠Pr6O11含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-10.0μm的超細(xì)高純氧化鐠產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)化方案為超聲分餾萃取、超聲萃取、超聲結(jié)晶沉淀中的操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強(qiáng)度2.0W/cm2，超聲分餾萃取、超聲萃取的操作溫度為40℃，超聲結(jié)晶沉淀的操作溫度為10℃。在這種操作條件下超聲分餾萃取、超聲萃取、超聲結(jié)晶沉淀的效果最佳。所述的超聲萃取設(shè)備包括有萃取裝置和超聲發(fā)生裝置，萃取裝置為釜式、槽式、管式中的任一種萃取裝置，超聲發(fā)生裝置為探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的任一種，超聲萃取設(shè)備可以是釜式、槽式、管式中的一種萃取裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的一種的結(jié)合，也可以是釜式、槽式、管式中的一種萃取裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中任意兩種或三種的結(jié)合。帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜，是在萃取釜中設(shè)置有探頭式超聲發(fā)生器；帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取槽，是在萃取槽的中設(shè)置有探頭式超聲發(fā)生器；帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取管，是在萃取管中設(shè)置有探頭式超聲發(fā)生器；帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取釜，是在萃取釜的壁外設(shè)置有振子式超聲發(fā)生器，壁外是指側(cè)壁和底壁，設(shè)置振子式超聲發(fā)生器可以只在側(cè)壁設(shè)置，也可只在底壁上設(shè)置，也可在側(cè)壁和底壁上同時(shí)設(shè)置；帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽，其結(jié)構(gòu)與帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取釜相同，只是把萃取釜式替換成萃取槽；帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取管，其結(jié)構(gòu)與帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取釜相同，只是把萃取釜替換成萃取管；帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取釜，是在萃取釜內(nèi)設(shè)置有振板式超聲發(fā)生器；帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取槽，是在萃取槽內(nèi)設(shè)置有振板式超聲發(fā)生器；帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管，是在萃取管內(nèi)設(shè)置有振板式超聲發(fā)生器。所述的超聲結(jié)晶設(shè)備包括有結(jié)晶裝置和超聲發(fā)生裝置，結(jié)晶裝置為釜式、槽式、管式中的任一種結(jié)晶裝置，超聲發(fā)生裝置為探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的任一種，超聲結(jié)晶設(shè)備可以是釜式、槽式、管式中的一種結(jié)晶裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的一種的結(jié)合，也可以是釜式、槽式、管式中的一種結(jié)晶裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中任意兩種或三種的結(jié)合。其結(jié)合形式與上述的超聲萃取設(shè)備的結(jié)合形式相同，只是把萃取裝置替換成結(jié)晶裝置即可。
本發(fā)明主要采用超聲分餾萃取-超聲萃取-超聲結(jié)晶沉淀-化學(xué)處理的分離方法。(1)超聲強(qiáng)化分離過程超聲對分離的強(qiáng)化作用來源于超聲空化作用，超聲空化是指液相中的微小泡核在低頻高強(qiáng)超聲波作用下被激活，它表現(xiàn)為微泡的振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列動力學(xué)過程，空化泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi)在空化泡周圍產(chǎn)生高溫高壓，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和速度極快的微射流，超聲空化在微環(huán)境內(nèi)產(chǎn)生各種附加效應(yīng)，如湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)等。其中湍動效應(yīng)可以使邊界層減薄，增大傳質(zhì)速率；微擾效應(yīng)強(qiáng)化了液-固、液-液的混合與分離；界面效應(yīng)增大了傳質(zhì)表面積。因此，超聲空化可以從整體上強(qiáng)化分離過程的傳質(zhì)速率和效率。超聲對分離過程的強(qiáng)化作用除了空化作用外還有熱效應(yīng)和機(jī)械作用。熱效應(yīng)是由于介質(zhì)吸收超聲波以及內(nèi)摩擦消耗，分子產(chǎn)生劇烈振動，超聲的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的內(nèi)能，引起介質(zhì)溫度升高。超聲波的強(qiáng)度愈大，產(chǎn)生的熱效應(yīng)愈強(qiáng)?？刂瞥晱?qiáng)度，可使固液組織內(nèi)部的溫度瞬間升高，加速有效成分的溶出，并且不改變成分的性質(zhì)。超聲波機(jī)械振動能量的傳播，可在液體中形成有效的攪動與流動，破壞介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，粉碎液體中的顆粒，能達(dá)到通常機(jī)械攪動達(dá)不到的效果。(2)碳酸鐠的超聲結(jié)晶沉淀碳酸氫銨或碳酸銨是價(jià)廉易得的商品，改用碳酸氫銨或碳酸銨代替草酸作沉淀劑，降低了生產(chǎn)氧化鐠的成本；同時(shí)碳酸稀土在水中的溶解度為10-3-10-4克/升范圍內(nèi)，草酸稀土的溶解度波動在0.41-3.3克/升范圍內(nèi)，比草酸稀土的溶解度低得多。從沉淀率和收率的角度來說，采用碳酸稀土沉淀的辦法比采用草酸稀土沉淀更有利。碳酸氫銨或碳酸銨無毒，用它代替草酸作稀土沉淀劑，還可以克服草酸毒性大、污染環(huán)境的弊病。(3)產(chǎn)品質(zhì)量和粒度問題稀土元素鐠很難形成結(jié)晶態(tài)碳酸鹽，通常制得的碳酸鐠為無定型絮狀沉淀，沉淀體積大，其中包含大量的水和雜質(zhì)，洗滌、過濾困難，且產(chǎn)品質(zhì)量差、稀土損失大，生產(chǎn)難于進(jìn)行。采用碳酸氫銨或碳銨超聲沉淀技術(shù)，可以改善過程。同時(shí)獲得的產(chǎn)品結(jié)晶完美，純度高，顆粒粒徑小，粒度分布均勻。
采用上述技術(shù)方案的好處是(1)采用超聲分餾萃取技術(shù)，改善液-液萃取過程的分散性，提高萃取傳質(zhì)速率以及改善萃取后的澄清過程，應(yīng)用物理技術(shù)從根本上解決稀土萃取過程中存在的混合和澄清過程的矛盾，大大提高萃取分離速率和分離效率，比傳統(tǒng)萃取方法提高20至60倍，分離時(shí)間大大減短，這使得生產(chǎn)成本下降，生產(chǎn)能力提高，而且工藝簡單；在同樣生產(chǎn)量的條件下，可減小設(shè)備和試劑投資，而且生產(chǎn)過程連續(xù)，操作簡便，容易與其它生產(chǎn)線配套，改善產(chǎn)品的性能；萃取的級數(shù)大大減小，一般為15-20級就可完成；(2)硝酸鐠的碳酸氫銨或者碳酸銨結(jié)晶沉淀采用碳酸氫銨或者碳酸銨作為硝酸鐠溶液制備碳酸鐠的結(jié)晶沉淀劑，由于碳酸氫銨或者碳酸銨價(jià)格比草酸便宜、無毒，可以降低生產(chǎn)成本，而且可以提高沉淀速率和收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)環(huán)境，降低污染環(huán)境，同時(shí)可以回收副產(chǎn)物硝酸銨及其它有價(jià)成份，回收率高，原輔材料耗量較少，大大降低了化學(xué)試劑的消耗，再者，由于在碳酸鐠結(jié)晶沉淀析出過程中，采用超聲技術(shù)強(qiáng)化，進(jìn)一步提高了結(jié)晶沉淀過程的速率和效率，改善了碳酸鐠結(jié)晶的粒度和粒度分布，制備出的氧化鐠產(chǎn)品顆粒粒徑小，粒度分布均勻，純度高，其氧化鐠Pr6O11含量≥99.99％，顆粒粒徑≤10.0μm的超細(xì)高純氧化鐠產(chǎn)品，顆粒粒徑為0.01-10.0μm，其純度和細(xì)度大大高于現(xiàn)有技術(shù)所能達(dá)到的指標(biāo)，特別適宜在高技術(shù)領(lǐng)域使用要求的高品位產(chǎn)品；(3)本發(fā)明后續(xù)物料的處理量比現(xiàn)有技術(shù)至少減少50％，大大降低了后續(xù)處理的能耗，其循環(huán)回收利用的方法真正地實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。本發(fā)明方法解決了長久以來沒有解決的技術(shù)難題，無論在分離速率和分離效率方面，還是在產(chǎn)品粒徑和粒度分布上，都有所突破，而且過程安全、可靠。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；圖2-5為超聲萃取設(shè)備、超聲結(jié)晶設(shè)備的幾種結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜、帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶釜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽、帶有振子式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取槽、帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管、帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶管的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中1、探頭式超聲發(fā)生器，2、振子式超聲發(fā)生器，3、振板式超聲發(fā)生器，4、萃取釜或結(jié)晶釜，5、萃取槽或結(jié)晶槽，6、萃取管或結(jié)晶管。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例一主要設(shè)備帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜、帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶釜。
主要原料鐠-釹Pr-Nd富集物、HNO3、TBP萃取劑、煤油、NH4HCO3。
如圖1和圖2所示，一種鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，是以鐠-釹Pr-Nd富集物為原料，所述方法步驟如下(1)混合配料將鐠-釹Pr-Nd富集物、硝酸、水進(jìn)行混合配料，經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，得到鐠-釹Pr-Nd富集物料液，料液中稀土的濃度為0.1-2.3mol/L；(2)超聲分餾萃取在帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜中，加入鐠-釹Pr-Nd富集物料液、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶0.5∶0.1，萃取有機(jī)相的組成為30％TBP-70％煤油，操作條件為超聲頻率19kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2W/cm2，操作溫度為5℃，進(jìn)行超聲分餾萃取，萃取相為含釹-釤Nd-Sm富集液，萃余相為含鑭La-Pr富集液，萃取相和萃余相均可進(jìn)一步回收利用，中間出口液為含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液，進(jìn)入下一步；(3)超聲萃取在帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜中，加入含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液、萃取液，加入的體積比為1∶0.5，萃取有機(jī)相的組成為30％TBP-70％煤油，操作條件為超聲頻率19kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2W/cm2，操作溫度為5℃，進(jìn)行超聲萃取，萃取相中含有萃取液和有價(jià)稀土成份，可回收利用，萃余液為硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；(4)吸附除雜在上一步分餾萃取得到的硝酸鐠Pr(NO3)3精制液中，加入活性碳吸附除雜劑，進(jìn)行進(jìn)一步深度吸附除雜；(5)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去雜質(zhì)，固相液相為制得的純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；固相經(jīng)洗滌可以回收有用材料，洗滌液經(jīng)處理后回收使用；(6)超聲結(jié)晶沉淀在帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶釜中，加入純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨NH4HCO3，硝酸鐠Pr(NO3)3精制液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.1，操作條件為超聲頻率19kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2W/cm2，操作溫度為5℃，進(jìn)行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；
(7)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；液相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，可回收硝酸銨；(8)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鐠Pr2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鐠Pr6O11含量≥99.99％，顆粒粒徑為9.0-10.0μm的超細(xì)高純氧化鐠產(chǎn)品。
實(shí)施例二主要設(shè)備帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽、帶有振子式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽。
主要原料鐠-釹Pr-Nd富集物、HNO3、TBP萃取劑、磺化煤油、(NH4)2CO3。
如圖1和圖3所示，一種鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，是以鐠-釹Pr-Nd富集物為原料，所述方法步驟如下(1)混合配料將鐠-釹Pr-Nd富集物、硝酸、水進(jìn)行混合配料，經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，得到鐠-釹Pr-Nd富集物料液，料液中稀土的濃度為0.1-2.3mol/L；(2)超聲分餾萃取在帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽中，加入鐠-釹Pr-Nd富集物料液、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶5.0∶2.0，萃取有機(jī)相的組成為30％TBP-70％磺化煤油，操作條件為超聲頻率80kHz，超聲作用強(qiáng)度20.0W/cm2，操作溫度為60℃，進(jìn)行超聲分餾萃取，萃取相為含釹-釤Nd-Sm富集液，萃余相為含鑭La-Pr富集液，萃取相和萃余相均可進(jìn)一步回收利用，中間出口液為含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液，進(jìn)入下一步；(3)超聲萃取在帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽中，加入含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液、萃取液，加入的體積比為1∶5.0，萃取有機(jī)相的組成為30％TBP-70％磺化煤油，操作條件為超聲頻率80kHz，超聲作用強(qiáng)度20.0W/cm2，操作溫度為60℃，進(jìn)行超聲萃取，萃取相中含有萃取液和有價(jià)稀土成份，可回收利用，萃余液為硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；(4)吸附除雜在上一步分餾萃取得到的硝酸鐠Pr(NO3)3精制液中，加入離子交換樹脂吸附除雜劑，進(jìn)行進(jìn)一步深度吸附除雜；(5)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去雜質(zhì)，固相液相為制得的純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；固相經(jīng)洗滌可以回收有用材料，洗滌液經(jīng)處理后回收使用；(6)超聲結(jié)晶沉淀在帶有振子式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽中，加入純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液、結(jié)晶沉淀劑碳酸銨(NH4)2CO3，硝酸鐠Pr(NO3)3精制液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.6，操作條件為超聲頻率80kHz，超聲作用強(qiáng)度20.0W/cm2，操作溫度為60℃，進(jìn)行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；(7)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；液相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，可回收硝酸銨；(8)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鐠Pr2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鐠Pr6O11含量≥99.99％，顆粒粒徑為1.0-2.0μm的超細(xì)高純氧化鐠產(chǎn)品。
實(shí)施例三主要設(shè)備帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管、帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶管。
主要原料鐠-釹Pr-Nd富集物、HNO3、TBP萃取劑、200號汽油、NH4HCO3。
如圖1和圖5所示一種鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，是以鐠-釹Pr-Nd富集物為原料，所述方法步驟如下(1)混合配料將鐠-釹Pr-Nd富集物、硝酸、水進(jìn)行混合配料，經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，得到鐠-釹Pr-Nd富集物料液，料液中稀土的濃度為0.1-2.3mol/L；(2)超聲分餾萃取在帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管中，加入鐠-釹Pr-Nd富集物料液、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶2.5∶1.0，萃取有機(jī)相的組成為40％TBP-60％200號汽油，操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強(qiáng)度2.0W/cm2，操作溫度為40℃，進(jìn)行超聲分餾萃取，萃取相為含釹-釤Nd-Sm富集液，萃余相為含鑭La-Pr富集液，萃取相和萃余相均可進(jìn)一步回收利用，中間出口液為含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液，進(jìn)入下一步；(3)超聲萃取在帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管中，加入含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液、萃取液，加入的體積比為1∶2.5，萃取有機(jī)相的組成為40％TBP-60％200號汽油，操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強(qiáng)度2.0W/cm2，操作溫度為40℃，進(jìn)行超聲萃取，萃取相中含有萃取液和有價(jià)稀土成份，可回收利用，萃余液為硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；(4)吸附除雜在上一步分餾萃取得到的硝酸鐠Pr(NO3)3精制液中，加入活性碳作吸附除雜劑，進(jìn)行進(jìn)一步深度吸附除雜；(5)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去雜質(zhì)，固相液相為制得的純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；固相經(jīng)洗滌可以回收有用物料，洗滌液經(jīng)處理后回收使用；(6)超聲結(jié)晶沉淀在帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶管中，加入純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨NH4HCO3，硝酸鐠Pr(NO3)3精制液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.3，操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強(qiáng)度2.0W/cm2，操作溫度為10℃，進(jìn)行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；(7)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；液相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，可回收硝酸銨；(8)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鐠Pr2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鐠Pr6O11含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-0.05μm的超細(xì)高純氧化鐠產(chǎn)品。
除上述各實(shí)施例，所用的設(shè)備還可選用本發(fā)明技術(shù)方案中所提及的其它結(jié)構(gòu)形式的超聲萃取設(shè)備和超聲結(jié)晶設(shè)備，均可滿足本發(fā)明要求，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。萃取劑除選用TBP外，還可選用P350等中性磷酸酯萃取劑，也可選用P507、P204等以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑，也可選用N1923等以胺為代表的陰離子交換萃取劑。本發(fā)明選用TBP作萃取劑比選用其它萃取劑效果更佳。本發(fā)明的超聲分餾萃取、超聲萃取、超聲結(jié)晶沉淀過程中的最佳操作超聲頻率范圍為19-25kHz，最佳點(diǎn)為25kHz，最佳操作超聲作用強(qiáng)度范圍為2.0-5.0W/cm2，最佳點(diǎn)為2.0W/cm2，超聲分餾萃取和超聲萃取的最佳操作溫度為35-45℃，最佳點(diǎn)為40℃，超聲結(jié)晶沉淀的最佳操作溫度為5-25℃，最佳點(diǎn)為10℃。
權(quán)利要求
1.一種鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，是以鐠-釹Pr-Nd富集物為原料，其特征在于所述方法步驟如下(1)混合配料將鐠-釹Pr-Nd富集物、硝酸、水進(jìn)行混合配料，經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，得到鐠-釹Pr-Nd富集物料液，料液中稀土的濃度為0.1-2.3mol/L；(2)超聲分餾萃取在超聲萃取設(shè)備中，加入鐠-釹Pr-Nd富集物料液、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進(jìn)行超聲分餾萃取，中間出口液為含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液，進(jìn)入下一步；(3)超聲萃取在超聲萃取設(shè)備中，加入含有硝酸鐠Pr(NO3)3的富集液、萃取液，加入的體積比為1∶0.5-5.0，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進(jìn)行超聲萃取，萃余液為硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；(4)吸附除雜在上一步分餾萃取得到的硝酸鐠Pr(NO3)3精制液中，加入吸附除雜劑，進(jìn)行進(jìn)一步深度吸附除雜；(5)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去雜質(zhì)，液相為制得的純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液，進(jìn)入下一步；(6)超聲結(jié)晶沉淀在超聲結(jié)晶設(shè)備中，加入純凈硝酸鐠Pr(NO3)3精制液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨或碳酸銨，硝酸鐠Pr(NO3)3精制液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.1-1.6，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強(qiáng)度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進(jìn)行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；(7)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鐠Pr2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進(jìn)入下一步；(8)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鐠Pr2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鐠Pr6O11含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-10.0μm的超細(xì)高純氧化鐠產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，其特征在于超聲分餾萃取、超聲萃取、超聲結(jié)晶沉淀中的操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強(qiáng)度2.0W/cm2，超聲分餾萃取和超聲萃取的操作溫度為40℃，超聲結(jié)晶沉淀的操作溫度為10℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，其特征在于超聲萃取設(shè)備包括有萃取裝置和超聲發(fā)生裝置，超聲結(jié)晶設(shè)備包括有結(jié)晶裝置和超聲發(fā)生裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐠-釹Pr-Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，其特征在于所述的萃取裝置為釜式萃取裝置，或者為槽式萃取裝置，或者為管式萃取裝置，所述的結(jié)晶裝置為釜式結(jié)晶裝置，或者為槽式結(jié)晶裝置，或者為管式結(jié)晶裝置，所述的超聲發(fā)生裝置為探頭式超聲發(fā)生裝置，或者為振子式超聲發(fā)生裝置，或者為振板式超聲發(fā)生裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氧化鐠的方法，特別涉及一種鐠－釹Pr－Nd富集物制備超細(xì)高純氧化鐠的方法，所述方法步驟如下(1)混合配料；(2)超聲分餾萃取得含有硝酸鐠Pr(NO
文檔編號C22B3/00GK101024506SQ200710019948
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者許文林, 王雅瓊, 魏曉廷, 朱金玉, 魏巍, 趙紅坤, 劉斌 申請人:金壇市西南化工研究所, 揚(yáng)州大學(xué), 常州華南化工有限公司