專利名稱：二氧化硅單核鉍-銀雙帽狀復(fù)合納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅單核鉍一銀雙帽狀復(fù)合納米粒子及其制備方法。
技術(shù)背景相對(duì)于體材料，貴金屬銀納米粒子具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其中表面等離子 共振(SPR)特性是研究的熱點(diǎn)之一，SPR與粒子大小、形狀和所處的環(huán)境等因素密切相關(guān)。 基于表面等離子共振響應(yīng)，銀納米粒子已廣泛應(yīng)用于光學(xué)元件、化學(xué)生物傳感器、表面增 強(qiáng)熒光光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜等方面。目前銀納米粒子的制備方法主要有化學(xué)還原法、 電極法、沉積法、物理蒸鍍法。制備納米銀的結(jié)構(gòu)有膠體(顆粒、線狀、三角形狀、盤狀等)、 電極、薄膜、電介質(zhì)/銀核殼結(jié)構(gòu)、帽狀銀納米粒子等。在各種銀納米結(jié)構(gòu)中，帽狀納米粒子由于其自身特殊的幾何結(jié)構(gòu)而對(duì)光的響應(yīng)更為敏 感，Halas研究小組采用濕化學(xué)還原方法結(jié)合納米尺度的掩膜技術(shù)制備出了金殼層的杯狀及 帽狀納米復(fù)合粒子，通過對(duì)其光學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，在一定偏振條件下，其表面等離子共 振所產(chǎn)生的消光系數(shù)強(qiáng)烈地依賴于光的入射角度。國(guó)內(nèi)外已有人采用化學(xué)合成法結(jié)合物理蒸鍍技術(shù)制備出了帽狀銀納米粒子，然而利用 真空熱蒸發(fā)法蒸鍍的銀膜在室內(nèi)放置一段時(shí)間易退化，為此，有必要提高其穩(wěn)定性。 發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性高的二氧化硅單核鉍 一銀雙帽狀復(fù)合納米粒子。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述二氧化硅單核鉍一銀雙帽狀復(fù)合納米粒子的制備 方法，該方法操作簡(jiǎn)單，工藝過程易控制，成本低廉，可重復(fù)性好，制備的復(fù)合粒子具有 良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的一種二氧化硅單核鉍一銀雙帽狀復(fù)合納米粒子，是在二氧化硅納米粒子上有 一層鉍薄膜，鉍薄膜之上有一層銀薄膜。作為優(yōu)選，所述二氧化硅納米粒子的直徑為200-450 nm，所述鉍薄膜的厚度為25-40 nm，所述銀薄膜的厚度為10-30 nm。所述的二氧化硅單核鉍一銀雙帽狀復(fù)合納米粒子的制備方法，包括以下步驟(1) 采用St6ber方法制備二氧化硅納米粒子；(2) 采用自組裝技術(shù)在石英片表面制備二氧化硅納米粒子單層陣列； (3)采用熱蒸發(fā)法在覆有二氧化硅納米粒子的石英片表面先后沉積鉍薄膜和銀薄膜。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1) 上述采用傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法制備Si02單核Bi-Ag雙帽結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的方法，得到的復(fù)合粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，存放一年所得吸收光譜圖幾乎無(wú)變化。(2) 該方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉、可重復(fù)性好且易于控制核直徑與帽厚度。(3) 半金屬鉍材料因其高度各向異性的費(fèi)米表面、低載流子有效質(zhì)量、高電子遷移率 等特點(diǎn)，而具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)體、熱電材料、量子受限等 領(lǐng)域。(4) 鉍薄膜的等離子共振峰位于近紅外區(qū)且具有非常好的穩(wěn)定性。將鉍引入復(fù)合納米 粒子可有效提高其穩(wěn)定性和等離子共振峰的可調(diào)諧性。


圖1是本發(fā)明方法制備的石英片上粒徑約為450 nm的Si02納米粒子自組裝膜的掃描電 鏡照片。圖2是本發(fā)明的Si02/Bi/Ag核雙帽結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的掃描電鏡照片；其中Si02納米 粒子直徑為200 nm， Bi和Ag薄膜厚度分別為30和10 nm。圖3是本發(fā)明的核帽結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的吸收光譜圖；其中Si02納米粒子直徑為450 nm，帽分別為30nmBi/20nmAg、 30 nm Bi和20 nm Ag薄膜。圖4是本發(fā)明的Si02/Bi/Ag核雙帽結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的吸收光譜圖；其中Si02納米粒 子直徑為450nm， Ag薄膜厚度為20 nm， Bi薄膜厚度為25-40 nm不等。圖5是本發(fā)明的Si02/Bi/Ag核雙帽結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的吸收光譜圖其中Si02納米粒 子直徑為200-450 nm不等，Bi和Ag薄膜厚度分別為30和10 nm。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1) 先將30mL無(wú)水乙醇，5mL水和3 mL氨水在磁力攪拌下混合均勻，然后逐滴加 入1.7mL正硅酸乙酯，混合溶液逐漸呈乳白色渾濁，持續(xù)攪拌10h后加入20pL硅烷偶聯(lián) 劑APTES對(duì)Si02膠體進(jìn)行表面改性。靜置12h后，將混合溶液離心洗滌并重新分散于酒 精數(shù)次以除去剩余反應(yīng)物。2) 將2 cm x 2 cm石英片放入"水虎魚"溶液(由體積比為7:3的H2S04和H202組 成)中浸泡3h，再依次用高純水和酒精超聲波清洗lh，之后放在恒溫干燥箱于100 °C干 燥1h以提高其表面親水性。3)2 3滴Si02溶膠滴于一潔凈的普通玻片上靜置數(shù)秒后，將玻片沿水面緩慢浸入一盛
滿高純水的燒杯中，在水面上立刻形成了一單層Si02薄膜，利用向上提拉法將單層膜轉(zhuǎn) 移到石英片上，分別得到覆有直徑分別為200 nm、 300 nm、 360 nm、 450 nm的SiO2納米微球的石英片。4) 把覆有直徑分別為200nm、 300nm、 360nm、 450 nm的Si02納米粒子的石英片放 入蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)的基片架上，將半金屬鉍粒和金屬銀絲事先分別放在不同的鴿舟上。當(dāng)容 器室內(nèi)真空度達(dá)到6xl0—4帕?xí)r開始鍍膜，先在四種直徑的Si02納米粒子的石英片上依次 分別沉積40nm、 35nm、 30nm、 25nm厚的鉍膜，再沉積10nm、 15nm、 20nm、 30nm厚的 銀膜。薄膜厚度檢測(cè)設(shè)備(INFICON XTM/2 Deposition Monitor)進(jìn)行在線膜厚和速度監(jiān)測(cè)， 鍍膜速度為0.01-0.03 nm*s"。5) 采用PHILIPS XL-30ESEM型掃描電鏡表征Si02納米粒子自組裝膜的表面形貌。 如圖1所示，石英片上Si02納米粒子粒徑約為450 nm， Si02微球自組裝膜基本呈密排單 層陣列。6) 采用Quanta400F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征雙帽狀結(jié)構(gòu)Si02/Bi/Ag復(fù)合納米粒子的 表面形貌。圖2表明二氧化硅表面的鉍銀雙帽層較粗糙，有一些納米級(jí)的島狀結(jié)構(gòu)存在。7) 采用cary-5000型紫外可見近紅外分光光度計(jì)來(lái)表征石英片上Bi-Ag雙帽狀復(fù)合納 米粒子的吸收光譜，研究等離子共振峰與復(fù)合納米粒子尺寸的關(guān)系。圖3表明Si02/Bi/Ag 核雙帽結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的吸收是Bi和Ag吸收峰的疊加；圖4和圖5表明復(fù)合納米粒子 的等離子共振峰隨金屬帽層厚度的增大而藍(lán)移，隨內(nèi)核粒徑的增大發(fā)生更為明顯的紅移， 附圖給出了銀膜厚度分別為10 nm和20 nm的復(fù)合納米粒子的吸收光譜。
權(quán)利要求
1、一種二氧化硅單核鉍-銀雙帽狀復(fù)合納米粒子，其特征在于在二氧化硅納米粒子上有一層鉍薄膜，鉍薄膜之上有一層銀薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米粒子，其特征在于所述二氧化硅納米粒子的直徑為 200-450 nm，所述鉍薄膜的厚度為25-40 nm，所述銀薄膜的厚度為10-30 nm。
3、 權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅單核鉍一銀雙帽狀復(fù)合納米粒子的制備方法，包括 以下步驟(1) 采用Steber方法制備二氧化硅納米粒子；(2) 采用自組裝技術(shù)在石英片表面制備二氧化硅納米粒子單層陣列；(3) 采用熱蒸發(fā)法在覆有二氧化硅納米粒子的石英片表面先后沉積鉍薄膜和銀薄膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)包括先將30mL無(wú)水乙醇，5mL水和3 mL氨水在磁力攪拌下混合均勻，逐滴加入1.7 mL 正硅酸乙酯，混合溶液逐漸呈乳白色渾濁，持續(xù)攪拌10h后加入20pL硅烷偶聯(lián)劑APTES 對(duì)Si02膠體進(jìn)行表面改性；靜置12h后，將混合溶液離心洗滌并重新分散于酒精數(shù)次以 除去剩余反應(yīng)物；然后將2 cm x 2 cm石英片放入"水虎魚"溶液中浸泡3 h，再依次用高純水和酒精超 聲波清洗lh，之后放在恒溫干燥箱于100 °C干燥lh ;所述"水虎魚"由體積比為7:3的 H2S04和&02組成。
5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于步驟(2)包括 將2~3滴Si02溶膠滴于一潔凈的普通玻片上靜置數(shù)秒后，將玻片沿水面緩慢浸入一盛 滿高純水的燒杯中，在水面上立刻形成了一單層Si02薄膜，利用向上提拉法將單層膜轉(zhuǎn)移到石英片上，得到覆有Si02納米微球的石英片。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(3)包括把覆有Si02納米粒子的石英片放入蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)的基片架上，將半金屬鉍粒和金屬銀 絲事先分別放在不同的鎢舟上；當(dāng)容器室內(nèi)真空度達(dá)到6xl0"4帕?xí)r開始鍍膜，先在Si02 納米粒子的石英片上沉積鉍膜，再沉積銀膜，鍍膜速度為0.01-0.03 nm*s"。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅單核鉍-銀雙帽狀復(fù)合納米粒子及其制備方法，所述二氧化硅單核鉍—銀雙帽狀復(fù)合納米粒子是在二氧化硅納米粒子上有一層鉍薄膜，鉍薄膜之上有一層銀薄膜；其制備方法包括(1)采用Stber方法制備二氧化硅納米粒子；(2)采用自組裝技術(shù)在石英片表面制備二氧化硅納米粒子單層陣列；(3)采用熱蒸發(fā)法在覆有二氧化硅納米粒子的石英片表面先后沉積鉍薄膜和銀薄膜。得到的復(fù)合納米粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，存放一年所得吸收光譜圖幾乎無(wú)變化。該制備方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉、可重復(fù)性好且易于控制核直徑與帽厚度。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101161378SQ20071003165
公開日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者滿石清, 肖桂娜 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)