專利名稱：微晶硅膜形成方法以及太陽(yáng)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微晶鵬形成方法以及太陽(yáng)電池，特另U涉及斷氐了原料氣 體中的氫氣氣體流量的微晶自形成方法。
背景技術(shù)：
以往，在大面積的太陽(yáng)電池中，主要l頓iM等離子體CVD法制作 的非晶硅(a-SD膜，但是為了從紅外區(qū)域至嘴外區(qū)域效率良好地吸收太陽(yáng)光譜 并且提高發(fā)電效率，關(guān)注a-Si膜和微晶硅(uc-Si)膜層疊的串聯(lián)構(gòu)造的太陽(yáng)電 池，并且一部分實(shí)用化。該微晶鄉(xiāng)莫，主要j頓平行平板型(容量耦合型)等離子體CVD裝 置，在不同于a-Si膜的成膜^^牛下制作。 一般地，與a-SU莫相比，在大氫氣體 流量(氫氣氣，烷氣^^量比)下，提供駄的高頻電力制作。即，為了生 成大量的結(jié)晶化所必需的氫氣自由基，相比于硅流過(guò)大量的氫氣氣體(20倍以 上)，提供較大的電力以分解該氫氣氣體。另外，基板纟鵬通常適用于300~400 °C，例如如串聯(lián)構(gòu)造般在底層形成a-Si膜的瞎況下，有必要抑制在200 250°C 以下。另外，基板驗(yàn)低時(shí)，結(jié)晶化時(shí)必需更大流量的氫氣氣體。從該等離子體CVD體中能夠放出硅烷氣體和氫氣氣體中的未反應(yīng) 氣體以及反應(yīng)生成氣體等有毒、危險(xiǎn)性氣體，為了確保安全，用不燃性的氮?dú)?等稀釋排氣氣體，使氫氣氣體濃度在爆炸臨界濃度以下，然后通過(guò)除害裝置處 理硅烷氣體等，釋放到大氣中。
專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2003-158276
專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2004-143592
非專利文獻(xiàn)l: Solar Energy Materials & Solar Cells, 62， 97-108 (2000) 非專利文獻(xiàn)2:電子技術(shù)綜合研究所報(bào)告第864號(hào)，46-57頁(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，氫氣氣體的稀釋用不燃性氣體，通?！筋D比M價(jià)的氮?dú)?氣體，但是在微晶硅的情況下，〗細(xì)大量的氫氣氣體，而且其幾乎全部被未反應(yīng)地排出，所以氮?dú)鈿怏w的成本成為問(wèn)題。艮P，例如作為大型 微晶硅形成
用原料氣體，硅烷氣體流量為1L (公升)/min盼清況下， 一般地必需20L/min 以上的氫氣氣體流量。因?yàn)槭褂么罅康臍錃?，不只氫氣氣體所需要的成本增大， 排氣用的泵也大型化、并且微晶硅太陽(yáng)電池的成本提高。除此之外，為了將排 氣氣體中的20L/min的氫氣氣體稀釋到爆炸臨界濃度(4%)以下，500L/min這 樣大量的氮?dú)鈿怏w是必須的，構(gòu)成微晶硅太陽(yáng)電池成本提高的一個(gè)因素。而且，非晶硅膜和微晶^l莫的串聯(lián)構(gòu)造的太陽(yáng)電池的情況下，微晶硅 成膜時(shí)也有必要將對(duì)及溫度降低抑制到與非晶硅膜相同的程度，所以氫氣氣體 流量進(jìn)一步增加，進(jìn)一步提高了太陽(yáng)電池的成本。這種狀況中，為了斷氏氫氣氣佩量，本發(fā)明者對(duì)不限于現(xiàn)有平行平 板型等離子體CVD法的各種形成方法及其形成^f牛進(jìn)行了研討。在該過(guò)程中，
發(fā)現(xiàn)ffi)i配置多個(gè)一端與高頻電源連接、另一端接地而構(gòu)成的天線以覆蓋基板
整體來(lái)產(chǎn)生等離子體的方法適于微晶硅的形成，與現(xiàn)有方法相比即使降低抑制 了氫氣氣^^量，也能形成適用于太陽(yáng)電池的微晶硅?；谶@樣的發(fā)現(xiàn)，為了穩(wěn)定地制作適于太陽(yáng)電池的微晶硅膜，進(jìn)一步 進(jìn)行了研究，直到本發(fā)明的完成。即，本發(fā)明的目的在于提供一種可以在相比 于現(xiàn)有技術(shù)的低流量氫氣氣體下，或者更低的基板溫度下形成微晶硅的等離子 體CVD法，目的在于進(jìn)一步提供更廉價(jià)的微晶硅太陽(yáng)電池。本發(fā)明的微晶硅膜形成方法通過(guò)等離子體CVD法形成微晶硅，其特 征在于在真空室內(nèi)，將兩端部分別與高頻率電源和地面連接的多U線排列在 一個(gè)平面內(nèi)，配置成天線陣列構(gòu)造，對(duì)該天線陣列構(gòu)造相對(duì)±也配置基板，該基 板的纟鵬為150~250°C，導(dǎo)入包含氫氣氣體和^K氣體的混合氣體，對(duì)所述多個(gè) 天線提供高頻電力產(chǎn)生等離子體，將氫氣氣#/^氣體流量比調(diào)節(jié)在1-10的范 圍，在所述SI反上形成了源自微晶硅的520cm—1附近的拉曼TO強(qiáng)度Ic禾口源自 非晶硅的的480cm—1 Pf逝的拉曼f^強(qiáng)度Ia之比Ma為24的微晶硅膜。本發(fā)明的微晶鵬是520cm"的拉曼TO強(qiáng)度Ic (峰強(qiáng)度)和480cm—1 的拉曼Mt強(qiáng)度Ia (峰 販)之比Ic/Ia為24的微晶硅，Mil組合該微晶硅和 非晶硅，雖然層薄，但可以有效利用太陽(yáng)光，可以構(gòu)成發(fā)電效率優(yōu)異的太陽(yáng)電 池。
另外，4雌將氫氣氣術(shù)氮?dú)鈿怏w流量比調(diào)節(jié)到1 7的范圍形成微晶硅膜。[OOll]在本發(fā)明中，^i^f述天線為在中央折回的形狀，控制鄰接的天線之
間高頻電力的相位差，通皿種構(gòu)成，例如與使用棒狀天線的情況相比，可以
M:更大面積的基板形成均一膜厚的微晶硅薄膜。在本發(fā)明中，所述天線陣歹鵬成3列以上， 3個(gè)以上的區(qū)域同時(shí) 放電。這種情況，構(gòu)成為天線陣列之間配置2個(gè)基板，不僅能夠提高生產(chǎn)性， 而且相比于天線陣列為1 2個(gè)且放電區(qū)為1~2個(gè)的情況，更育,抑制氫氣氣體 流量。而且，本發(fā)明的微晶i^M形成方法通過(guò)感應(yīng)耦合型等離子體CVD法 形成微晶硅，其特征在于在真空室內(nèi)配置S^及，該基板的溫度為150 25(TC，導(dǎo) 入包含氫氣氣體和硅烷氣體的混合氣體，提供高頻電力產(chǎn)生等離子體，將氫氣 氣#/^^氣#^荒量比調(diào)節(jié)在1-10的范圍，在所述繊上形成Ic/Ia為2~6的微 晶硅膜。而且，憂j^l每氫氣氣做氮?dú)鈿怏w流量比調(diào)節(jié)為1 7形成微晶硅膜。


圖1是適用于本發(fā)明的微晶硅的形成方法的等離子體CVD裝置的示意橫截 面圖。
圖2是從橫向方向觀察到的圖1中等離子體CVD裝置的示意橫截面圖。 圖3是示出微晶硅的結(jié)晶化度Ma和氫氣氣^^烷氣體流量比的關(guān)系的曲 線圖。
圖4是示出微晶硅的電導(dǎo)率和氫氣氣彬硅烷氣術(shù)荒量比的關(guān)系的曲線圖。
1真空室2氣體導(dǎo)入口 3排氣口
4原料氣體供給源 5高頻電源 7機(jī)械增壓泵 8稀,體供給源 9回轉(zhuǎn)泵 10除害裝置 11天線 12供電部 13對(duì)及 14對(duì)及支架 15托板 16同軸電纜
具體實(shí)施例方式下面，說(shuō)明使用圖1和2中示出的等離子體CVD裝置的本發(fā)明微晶 硅形成方法。圖1是從垂直于基板的傳送方向的方向觀察到的示意橫截面圖， 圖2從傳送方向觀察至啲示意橫截面。如圖1所示，等離子體CVD裝置由具有氣體導(dǎo)入口 2和排氣口 3的 真空室1、在其內(nèi)部折曲成U字形狀的天線11配置在一個(gè)平面內(nèi)的天線陣列、 會(huì)^線11供給高頻電力的高頻電源5、與氣體導(dǎo)入口 2連接的原料氣體的供給 源4、與排氣口 3連接的排氣體7、 9以及排氣氣體排出體10構(gòu)成。各個(gè)天 線11的一端供電部12 M同軸電纜16與高頻電源5連接，另一端與真空室1 的壁連接并且接地，間隔開(kāi)預(yù)定間隔的多個(gè)各電線11配置成覆蓋 13整體。 而且，如圖2所示，多個(gè)天線陣列以間隔開(kāi)預(yù)定間隔地配置。S^及13與天線陣 列相面對(duì)并且配置在M天線陣列的兩側(cè)，在真空室壁面上配置基板加熱用的 加熱器(未示出)。原料氣體供給源由硅烷氣體以及氫氣氣體的鋼瓶和質(zhì)量流量控制器 等構(gòu)成，調(diào)節(jié)為預(yù)定流量、流量的氣體從氣體導(dǎo)入口導(dǎo)入到真空室內(nèi)。而且， 除了圖1中示出的原料氣體導(dǎo)入方法，還可以是例如使用形成了多個(gè)氣體噴出口的中空構(gòu)造的天線，原料氣體從天線的接地部分導(dǎo)入到天線內(nèi)部，從噴出口 釋放到真空室內(nèi)這樣的構(gòu)成。
在圖1的例子中，排氣裝置由機(jī)械增壓泵7和回轉(zhuǎn)泵9構(gòu)成，回轉(zhuǎn)泵9的 排出口與除害裝置10連接。而且，稀釋用的氮?dú)鈿怏w供給源8與回轉(zhuǎn)泵9和除 害裝置10之間的配管j^接。通常的a-Si/ p c-Si串聯(lián)Mi:陽(yáng)電池具有在形成了透明導(dǎo)電膜的玻璃基 板±)頓序地形成p型a-Si、 i型a-Si、 n型a-Si、 p型u c-Si、 i型u c-Si、 n型u c-Si、 背電極。使用圖1示出的等離子體CVD裝置，說(shuō)明例如i型uc-Si串M太陽(yáng)打開(kāi)未示出的閘閥，將支撐SIS 13的支架14的托板15傳送到！型 "c-St形成室(真空室)1內(nèi)，與各天線陣列相對(duì)地配置基板13。如圖2所示， 成為配置兩i央繊13以?shī)A著天線陣歹啲構(gòu)成。
13上，已經(jīng)在其他等離子 體CVD室內(nèi)形成了p型uc-Si膜。關(guān)閉閘閥，通過(guò)加熱器(未示出)將基板13 加熱調(diào)節(jié)到u cA膜形成用的溫度(例如20(TC)。從原料氣體供給源4將作為 原料氣體的氫氣氣體和硅烷氣體導(dǎo)入到真空室l內(nèi)，將氫氣氣j擬硅烷氣^^荒量 比調(diào)節(jié)到1 10的范圍內(nèi)并且將真空室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到預(yù)定的壓力。在此，高頻 電源5向各天線11提供預(yù)定電力的高頻電力，產(chǎn)生等離子體。這樣一來(lái)，形成 了天線陣列的數(shù)個(gè)放電區(qū)，同時(shí)育的多在數(shù)量2倍于放電區(qū)數(shù)量的基板13上形成 i型"c-Sl在基板13上堆積了預(yù)定膜厚的u c-Si膜時(shí)停止高頻電力的供給。這樣一來(lái)，通過(guò)堆積微晶硅膜，即使繊、鵬為20(TC刺氏溫時(shí)，例 如即使氫氣氣體/^烷氣體流量比為1的情況下，也能夠再現(xiàn)性良好的制作Ma 為2~6的微晶硅。因此，肖g夠大幅度降低稀釋用氮?dú)鈿怏w流量，能夠降低太陽(yáng) 電池制造成本。
將完成了 i層的形成的基板13傳送到n型"c-^膜形成裝置中，形成n層。 而且形成背電極等，完#陽(yáng)電池。而且，為了提高等離子體密度的均一性，與等離子體密度分布相對(duì)應(yīng)， 在天線表面上形成電介質(zhì)覆膜、或者調(diào)節(jié)電介質(zhì)覆膜的厚度、進(jìn)而改變天線直 徑也是有效的。另外，調(diào)節(jié)供給天線的高頻電力的位相，通過(guò)在鄰接的電極間 控制相位差，能夠更加均一化基板面整體的等離子體密度，更加提高微晶御莫 的膜厚均一性以及膜質(zhì)均一性。實(shí)施例作為成膜條件，在硅烷氣體流量為250 1,500ml/min、氫氣流量為 040,000ml/min、氫氣氣做硅;^氣體流量比為0 40、壓力為2 29Pa、平均每根 天線的投入功率為20 428W、 Sl反^it為150 25(TC的各禾中^f牛下，形成硅薄 膜，對(duì)各個(gè)樣本測(cè)定拉曼光譜。同時(shí)測(cè)定光電流和暗電流。結(jié)果示于圖3、 4中。圖3是示出氫氣氣傲硅烷氣體流量比和源自結(jié)晶硅的520cm"的拉曼 峰強(qiáng)度Ic與源自非結(jié)晶硅的480 cm—1的拉曼峰強(qiáng)度Ia之比Ic/Ia的關(guān)系的曲線圖。 圖中，參是給3個(gè)天線陣列全部供給高頻電力、3個(gè)區(qū)域中產(chǎn)生等離子體的情況 的數(shù)據(jù)，A是給2K線陣列供電、口和B是只給1 ^線陣列供電并且分別 形成2和1個(gè)放電區(qū)盼瞎況的數(shù)據(jù)。平行平板型等離子體CVD裝置中也一樣，但是流量比為10以下時(shí)， 難以形成Ic/Ia二2 6的微晶硅。然而，按照?qǐng)D示出，不僅在流量比為10的情況， 為1時(shí)也可以知道己經(jīng)形成了微晶硅。另外，雖然現(xiàn)在這些原因不太清楚，但 是fflil^^電區(qū)數(shù)為3，育^多以更少的氫氣氣#^量形成微晶硅。另夕卜，圖4是示出明暗時(shí)的電導(dǎo)率oph、 od和流量比之間的關(guān)系的 曲線圖。而且，oph為照射100mW/cn^的AM (空氣質(zhì)量)1.5時(shí)的傳導(dǎo)率。 比較圖3禾t] 4時(shí)，Ic/Ia=2^6的微晶硅的o ph/ o d比中的任何一個(gè)都是100前后 的值，可以知道已經(jīng)形成了適于太陽(yáng)電池的微晶硅薄膜。
上面雖然對(duì)使用天線陣列的感應(yīng)耦合型等離子體CVD法進(jìn)行了說(shuō) 明，但是本發(fā)明不僅局限于此，例如也適用于特開(kāi)平10-265212和特開(kāi)平 2001-35697等中記載的外部天線方式或者內(nèi)部天線方式。
另外，雖然對(duì)i層a-Si膜和"c-Si膜的構(gòu)造的pin型太陽(yáng)電、 ifeit行了說(shuō)明， 但是本發(fā)明不局限于此，除了pin型還可以適用于構(gòu)成其他pn型、肖特基MiC 陽(yáng)電池的各種形態(tài)的微晶 的形成。
權(quán)利要求
1、一種微晶硅膜形成方法，通過(guò)等離子體CVD法形成微晶硅，其特征在于，在真空室內(nèi)，配置感應(yīng)耦合型天線，該基板的溫度為150～250℃，導(dǎo)入包含氫氣氣體和硅烷氣體的混合氣體，對(duì)所述多個(gè)天線提供高頻電力產(chǎn)生等離子體，氫氣氣體/硅烷氣體流量比調(diào)節(jié)在1～10的范圍，在所述基板上形成源自微晶硅的520cm-1附近的拉曼散射強(qiáng)度Ic和源自非晶硅的的480cm-1附近的拉曼散射強(qiáng)度Ia之比Ic/Ia為2～6的微晶硅。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1記載的微晶硅膜形成方法，其特征在于將氫氣氣鵬 烷氣體流量比調(diào)節(jié)到1~7的范圍內(nèi)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2記載的微晶鵬形成方法，其特征在于所述織為 兩端部分別與高頻電源和地面連接的,，排列在一個(gè)平面內(nèi)并且配置成天線 陣列構(gòu)造，與該天線陣列相對(duì)地配置基板，控制鄰接的天線之間高頻電力的相 位差。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)記載的微晶硅膜形成方法，其特征在于多列 配置所述天線陣列，成為配置兩i央基板以?shī)A著該織陣列這樣的構(gòu)成。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4記載的微晶鵬形成方法，其特征在于所述天線陣列為 3列以上，使3個(gè)以上的區(qū)域同時(shí)放電。
6、 一種太陽(yáng)電池，其特征在于i頓M51權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)記載的微晶 磁莫形成方法制作的微晶趟莫而制備。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種可以在低流量的氫氣氣體下形成微晶硅的PCVD法，提供更廉價(jià)的微晶硅太陽(yáng)電池。在通過(guò)PCVD法形成微晶硅的方法中，其特征在于在真空室內(nèi)，將兩端部分別與高頻率電源和地面連接的多個(gè)天線排列在一個(gè)平面內(nèi)，構(gòu)成天線陣列構(gòu)造，對(duì)該天線陣列構(gòu)造相對(duì)地配置基板，該基板的溫度為150～250℃，導(dǎo)入包含氫氣氣體和硅烷氣體的混合氣體，對(duì)所述多個(gè)天線提供高頻電力產(chǎn)生等離子體，將氫氣氣體/硅烷氣體流量比調(diào)節(jié)在1-10的范圍，在所述基板上形成源自結(jié)晶硅的520cm^-1附近的拉曼散射強(qiáng)度Ic和源自非晶硅的480cm^-1附近的拉曼散射強(qiáng)度Ia之比Ic/Ia為2～6的微晶硅膜。
文檔編號(hào)C23C16/24GK101415861SQ20078001165
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者上田仁, 伊藤憲和, 高木朋子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社 Ihi