專利名稱：：無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬陶瓷材料，具體涉及一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷及其制備方法，不需要采用預(yù)固溶技術(shù)預(yù)先制備TiCN顆粒。
背景技術(shù)：
：最初的TiC基金屬陶瓷因?yàn)門iC和Ni的潤(rùn)濕性不好，燒結(jié)時(shí)TiC顆粒聚集長(zhǎng)大，材料強(qiáng)度和韌性均差，其應(yīng)用受到限制。1956年，亨利福特公司發(fā)明了TiC-Mo2C-Ni金屬陶瓷。在TiC和Ni粉未中加入Mo或Mo2C后，可改善Ni對(duì)TiC的潤(rùn)濕性，而且合金燒結(jié)過程中，在TiC硬質(zhì)相顆粒周圍形成(Ti,Mo)C包覆相，抑制TiC顆粒的長(zhǎng)大，使金屬陶瓷的強(qiáng)度大為提高。加入10%的Mo2C即可使液相Ni對(duì)TiC的潤(rùn)濕角降為零。Mo的引入對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷的發(fā)展具有劃時(shí)代的意義，正是由于Mo的引入才使這種材料走向廣泛的實(shí)際應(yīng)用。Mo也被認(rèn)為是Ti(C,N)基金屬陶瓷不可或缺的添加元素?，F(xiàn)有日本市場(chǎng)上常用的金屬陶瓷和中國(guó)市場(chǎng)上正在試用的幾種金屬陶瓷均含有Mo，見表1和表2?，F(xiàn)有含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的掃描電子顯微照片見圖1。Mo主要用于生產(chǎn)低合金鋼、不誘鋼、工具鋼、碳鋼、合金鋼和超級(jí)合金；Mo化學(xué)品用于生產(chǎn)石油精制、丙烯氨氧化催化劑和鋁潤(rùn)滑劑等。2004年由于國(guó)際上不銹鋼需求量增加，石油的產(chǎn)量增加，Mo礦砂的價(jià)格增加了50%。國(guó)內(nèi)，由于西汽東輸工程，以及遼寧葫蘆島鉬礦停產(chǎn)的影響，Mo的價(jià)格也持續(xù)走高。2005年前10個(gè)月，由于全球經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)，特別是鋼鐵行業(yè)保持興旺，Mo的價(jià)格長(zhǎng)期居高不下，其價(jià)位之高，持續(xù)時(shí)間之長(zhǎng)是歷史罕見。目前我國(guó)市場(chǎng)上主要是含鉬的Ti(C，N)基金屬陶瓷，Mo是目前Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的重要原料，尋找較便宜的原料成為了市場(chǎng)形勢(shì)變化的迫切需求。隨著近年來材料制備技術(shù)的改進(jìn)，采用先制備出TiCN固溶體或添加了Ta、Nb等元素的TiMCN固溶體(M為Ta、W、Nb等)，再經(jīng)粉碎，再與WC、Ni/Co混合，燒結(jié)制備出無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷。采用這種生產(chǎn)工藝時(shí)，Mo不再是不缺少的成分，但使制備工序復(fù)雜化。表l日本市場(chǎng)上常用的金屬陶瓷的牌號(hào)和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷材料及其制備方法，采用W替代Mo作為燒結(jié)附助相，目的在于降低原料成本，不需要復(fù)雜化的預(yù)固溶方法即可燒結(jié)致密。本發(fā)明的一種無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷，將TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末經(jīng)球磨混料、成型、脫脂和燒結(jié)制成，最終生成相為Ti(C，N)、Ni17W3固溶體，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比為31《Ti《39，8《C《10.5，2《N《3，23《Ni《32，25《W《30。所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷，其特征在于其成分元素重量百分比中0《Nb《2，0《Ta《2。本發(fā)明無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的制備方法，包括下述步驟1)原料混合將能滿足所述無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷成分重量百分比的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末混合，采用球磨機(jī)進(jìn)行濕磨；2)模壓成型加入3wt96-8wt。/。的成型劑聚乙烯醇或SBS，模壓成型，壓力為150350MPa;3)脫脂采用真空燒結(jié)爐進(jìn)行脫脂，成型劑為聚乙烯醇時(shí)，脫脂工藝為200。C400。C，保溫時(shí)間48h;成型劑為SBS時(shí)，脫脂工藝為300。C500。C保溫時(shí)間48h;4)真空燒結(jié)燒結(jié)溫度1410。C1450。C，保溫時(shí)間4090min。所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中添加NbC、TaC，占最終產(chǎn)物總成分元素重量百分比為0《Nb《2，0《Ta《2。所述的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中采用行星球磨，轉(zhuǎn)速為100200rpm，時(shí)間為1036h。本發(fā)明采用W替代Mo作為燒結(jié)輔助相，不需要通過預(yù)固溶方法即可燒結(jié)致密。W和Mo是同一族，都是體心立方結(jié)構(gòu)，具有相似的性質(zhì)，能提高TiC和金屬相間潤(rùn)濕性。Mo可以Mo2C或Mo的形式添加，W也可以單質(zhì)和碳化物兩種形式添加。鎢的密度是19.3g/cm3，熔點(diǎn)341(TC均比Mo的密度10.2g/cm3、熔點(diǎn)2917'C高很多。Mo的價(jià)格約為W價(jià)格的3倍，制備Ti(C,N)基金屬陶瓷時(shí)Mo的添加量為1025wt%，采用W代替了Mo使原料成本明顯降低，且沒有給制備工藝帶來任何負(fù)面影響。原材料的多樣化更有利于Ti(C，N)基金屬陶瓷的進(jìn)一步發(fā)展。本發(fā)明中由于Ni是W燒結(jié)的活化元素，對(duì)于3.3pm的W粉，加入0.13MNi就可以在130(TC燒結(jié)致密，對(duì)于更細(xì)的粉末則要添加0.2%0.5%的Ni粉，就可以燒結(jié)致密。無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷可在較低的溫度下燒結(jié)致密，比相似化學(xué)成分的含鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷低20°C30°C。由于W易與Ni反應(yīng)生成Ni17W3，有助于粘結(jié)相強(qiáng)度的提高，從而使材料的綜合性能進(jìn)一步提高。本發(fā)明的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷組織特征(1)硬質(zhì)相晶粒大小均勻，形狀規(guī)則，如圖3所示。(2)顯微組織呈現(xiàn)出典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu)，由白色的粘結(jié)相、黑色的硬質(zhì)核心相和灰色的環(huán)形相組成。外環(huán)比較粗大，而內(nèi)環(huán)不夠完整，見圖2和圖4，其能譜分析結(jié)果見表IO。(3)燒結(jié)后物相組成為Ti(C，N)和Ni17W3固溶體，其中W固溶于Ni中，如圖5所示。本發(fā)明無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷其硬度^88.0HRA，抗彎強(qiáng)度^1700MPa，其硬度略低于相似化學(xué)成分的含鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷，而其抗彎強(qiáng)度則略高于相似化學(xué)成分的含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷。這種材料以其較高的硬度和抗彎強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、與金屬間摩擦系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，可以用在任何相似化學(xué)成分的含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷所應(yīng)用的地方。且由于這種材料比相似化學(xué)成分的含鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷燒結(jié)的更加致密，缺陷更少，抗沖擊性能更好，使用壽命更長(zhǎng)。本發(fā)明無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，無需采用預(yù)固溶技術(shù)先制備TiCN顆粒，而是直接采用市場(chǎng)銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末按一定的化學(xué)比例配好后，采用普通方法就可以制備；無需改進(jìn)設(shè)備和工藝，實(shí)施簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，如果再添加NbC、TaC可進(jìn)一步提高材料性能。圖1為現(xiàn)有含鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的掃描電子顯微照片，放大倍數(shù)5000;圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷掃描電子顯微照片，放大倍數(shù)5000;圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷口形貌SEM，放大倍數(shù)2000;圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷中的硬質(zhì)相和環(huán)形相的能譜分析圖EDS，放大倍數(shù)5000，其分析結(jié)果見表10;圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的X射線分析。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:采用市場(chǎng)銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照38.2wt%Ti、9.5wt%C、2.3wt°/。N、25wt%Ni、25wt。/。W配料，分為5組，采用球磨機(jī)濕磨混料，球料比5:1~7:1，工藝參數(shù)如表3所示。表3球磨工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將磨好后的粉末添加7wt9&的成型劑聚乙烯醇，混合后造粒，采用模壓成型單向壓制力為150MPa。脫脂工序在真空度為5Pa的條件下進(jìn)行，保溫溫度為20(TC，保溫時(shí)間為4h。采用真空燒結(jié)，其真空度不低于1.0X10—卞a。燒結(jié)溫度為1445°C，保溫時(shí)間60min;各金屬陶瓷的力學(xué)性能如表4所示。表4各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的力學(xué)性l編號(hào)密度(g/cm3)抗彎強(qiáng)度(MPa)硬度(HRA)17.42201089.327.43196089.037.45203189.247.45204389.257.41194689.0實(shí)施例2:采用市場(chǎng)銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照31.9wty。Ti、8.2wt%C、2.1wt%N、28wt°/。Ni、29.8wto/。W配料，分為B1B7共7組。其制備工藝參數(shù)如下混合料的球磨在行星球磨機(jī)上進(jìn)行，球料比5:1~7:1，轉(zhuǎn)速200rpm，時(shí)間24h，磨粉方式為加乙醇濕磨。成型劑的添加量、成形工藝參數(shù)和脫脂工藝如表5所示。表5成型劑的添加量、成形工藝參數(shù)和脫脂工藝編成型劑添加量(wtQ/c))壓制壓力脫月旨工藝號(hào)聚乙烯醇SBSMPa最高溫度/"C保溫時(shí)間/hBl3_3502004B27_2003506B38-1504008B4-33503008B5_62504504B6_72004506B7_81505008采用真空燒結(jié)，其真空度不低于1.0X10—卞a。燒結(jié)溫度為1420°C，保溫時(shí)間60min;各金屬陶瓷的力學(xué)性能如表6所示。表6各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的力學(xué)性能配方序號(hào)密度(g/cm3)抗彎強(qiáng)度(MPa)硬度(HRA)Bl7.31195288.6B27.37203188.7B37.34200388.7B47.31196888.1B57.32198788.5B67.38213288.9B77.38201488.6實(shí)施例3:采用市場(chǎng)銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照表7中的原料配比進(jìn)行配料。表7各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的組成成分無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷合金成分(wt%)配方原材料TiC，TiN，WC，W,Ni,C序號(hào)TiCNNiWCl3910.522325.5C2379.5226.525C3318.22.33226,5C433.58.02.825.730C536.78.5326.825混合料的球磨在行星球磨機(jī)上進(jìn)行，球料比5:1~7:1，轉(zhuǎn)速200rpm，時(shí)間24h，磨粉方式為加乙醇濕磨。將磨好后的粉末添加7wt。/。的成型劑SBS，混合后造粒，采用模壓成型單向壓制力為200MPa。脫脂工序在真空度為5Pa的條件下進(jìn)行，保溫溫度為450。C，保溫時(shí)間為6h。采用真空燒結(jié)，其真空度不低于1.0X10—卞a。Ni含量不同，燒結(jié)溫度不同。其燒結(jié)工藝如表8所示。表8真空燒結(jié)工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>C237.40197989.1C317.23213688.0C3C327.25204388.2C337.21214988.1C417.50197688.3C4C427.48192188.1C517.46199989.0C5C527.42189389.1其中C13組無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷掃描電子顯微照片見圖2，斷口形貌SEM見圖3，硬質(zhì)相和環(huán)形相的能譜分析圖EDS見圖4，圖中W:粘結(jié)相；H:硬質(zhì)相；R:環(huán)形相；分析結(jié)果見表10;X射線分析見圖5。表lO無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷物相中元素分布無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷物相中元素含量(wt%)物相<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4:采用添加TaC/NbC，以進(jìn)一步提高性能。采用市場(chǎng)銷售的TiC、TiN、Ni、W、WC、TaC、NbC和石墨粉末，按照表11中的原料配比進(jìn)行配料。表ll各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的組成成分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>混合料的球磨在行星球磨機(jī)上進(jìn)行，球料比5:17:1，轉(zhuǎn)速200rpm，時(shí)間24h，磨粉方式為加乙醇濕磨。將磨好后的粉末添加7wt。/o的成型劑SBS，混合后造粒，采用模壓成型單向壓制力為200MPa。脫脂工序在真空度為5Pa的條件下進(jìn)行，保溫溫度為45(TC，保溫時(shí)間為6h。采用真空燒結(jié)，其真空度不低于1.0X10—卞a。Dl、D2、D3燒結(jié)溫度為1435°C，保溫時(shí)間60min;D4燒結(jié)溫度為1430°C，保溫時(shí)間60min;D5和D6燒結(jié)溫度為1415°C，保溫時(shí)間60min;采用這些成分和方法制備的Ti(C，N)基金屬陶瓷其力學(xué)性能如表12示。表12各種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.一種無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷，將TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末經(jīng)球磨混料、成型、脫脂和燒結(jié)制成，最終生成相為Ti(C，N)、Ni17W3固溶體，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比為31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。2.如權(quán)利要求1所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷，其特征在于其成分元素重量百分比中0《Nb《2，0《Ta《2。3.權(quán)利要求l所述的無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷的制備方法，包括下述步驟1)原料混合將能滿足所述無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷成分重量百分比的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末混合，采用球磨機(jī)進(jìn)行濕磨；2)模壓成型加入3w線-8wty。的成型劑聚乙烯醇或SBS，模壓成型，壓力為150350MPa;3)脫脂采用真空燒結(jié)爐進(jìn)行脫脂，成型劑為聚乙烯醇時(shí)，脫脂工藝為200。C400。C，保溫時(shí)間48h;成型劑為SBS時(shí)，脫脂工藝為300。C500。C保溫時(shí)間48h;4)真空燒結(jié)燒結(jié)溫度1410。C145(TC，保溫時(shí)間4090min。4.如權(quán)利要求3所述的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中添加NbC、TaC，占最終產(chǎn)物總成分元素重量百分比為0《Nb《2，0《Ta《2。5.如權(quán)利要求3或4所述的無鉬Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備方法，其特征在于所述原料混合步驟中采用行星球磨，轉(zhuǎn)速為100200rpm，時(shí)間為1036h。全文摘要無鉬Ti(C，N)基金屬陶瓷及其制備方法，屬于金屬陶瓷材料，采用W替代Mo作為燒結(jié)附助相，目的在于降低原料成本，不需要復(fù)雜化的預(yù)固溶方法即可燒結(jié)致密。本發(fā)明的金屬陶瓷，最終生成相為Ti(C，N)、Ni₁₇W₃固溶體，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比為31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。本發(fā)明的制備方法，包括原料混合、模壓成型、脫脂和真空燒結(jié)步驟。本發(fā)明的金屬陶瓷，組織致密，硬質(zhì)相晶粒比較細(xì)小，均勻規(guī)則；其物相組成為Ti(C，N)和Ni₁₇W₃，硬度≥88HRA，抗彎強(qiáng)度≥1700MPa，抗沖擊性能好，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明的制備方法，無需采用預(yù)固溶技術(shù)先制備TiCN顆粒，無需改進(jìn)設(shè)備和工藝，實(shí)施簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。文檔編號(hào)C22C29/02GK101307406SQ20081004827公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者葉大萌,姚振華,李永濤,楊青青,熊惟皓,峻瞿申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)