專利名稱：一種復(fù)合粘結(jié)層材料及其采用電鍍與電子束物理氣相沉積組合制備復(fù)合粘結(jié)層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熱障涂層中粘結(jié)層的方法，更特別地說，是指一種采用電鍍與電子束物理氣相沉積兩種方法進(jìn)行組合制備具有RuAl和NiAlHf雙層結(jié)構(gòu)的阻擴(kuò)散粘結(jié)層的制備方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展要求渦輪葉片和導(dǎo)向葉片在15ocrc i60crc下長期工作。為了適應(yīng)這種惡劣的的工作環(huán)境，滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需要，熱障涂層(Thermal Barrier Coatings)作為一種表面熱防護(hù)技術(shù)，于二十世紀(jì)六十年代發(fā) 展起來。熱障涂層結(jié)構(gòu)主要由陶瓷層和粘結(jié)層構(gòu)成(參見圖5所示)，粘結(jié)層位于基體與 陶瓷層之間。陶瓷層作為隔熱頂層，主要起到隔熱的作用。粘結(jié)層主要是緩解基體與 陶瓷層之間的熱膨脹不匹配，以及高溫合金基體抗氧化性能差的問題。在基體上制備 熱障涂層主要是提高基體的抗氧化性。在熱障涂層結(jié)構(gòu)體系中，粘結(jié)層和基體之間的 互擴(kuò)散是一個(gè)較為嚴(yán)重的問題。特別是新一代的含Re和Ru的單晶超高溫合金，它 的Re和Ru會從基體向外擴(kuò)散，Al會從粘結(jié)層向基體里擴(kuò)散，從而形成第二反應(yīng)區(qū) (SRZ)，這都嚴(yán)重降低了超高溫合金基體的機(jī)械性能，特別是抗蠕變性能大幅度下 降。另外，由于元素的互擴(kuò)散還會產(chǎn)生有害的TCP相。傳統(tǒng)的粘結(jié)層材料通常選用MCrAlY系合金(M —般為Ni、 Co或者Ni+Co)， 它只能在低于1150。C的環(huán)境中使用。NisoAls。的熔點(diǎn)Tm為1638°C,有較低的密度 5.9 g/cm3、較高的楊氏模量240 GPa，因此1^50^5。長期以來作為高溫結(jié)構(gòu)器件 的備選材料而得到廣泛關(guān)注。 發(fā)明 內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種具有抗1200。C高溫氧化、阻擴(kuò)散雙重功能耦合的 復(fù)合粘結(jié)層材料。本發(fā)明的另一 目的是提出一種釆用電鍍與電子束物理氣相沉積組合制備復(fù)合粘結(jié)層的方法，該組合制備方法首先采用電鍍工藝在基體上電鍍一層Ru，然后采用電 子束物理氣相沉積法沉積一層Al含量呈梯度變化的NiAlHf層，且所述NiAlHf層由 下接合層、中間層、上接合層構(gòu)成，最后進(jìn)行真空熱處理，使NiAlHf層的下接合層 中的Al滲入Ru層中形成RuAl層。這樣制得的具有RuAl層和NiAlHf層的雙結(jié)構(gòu) 的復(fù)合粘結(jié)層中每層都具有B2晶體結(jié)構(gòu)，有效地提高了 Ni基高溫合金的抗氧化性， 阻擋了粘結(jié)層與基體之間各元素的互擴(kuò)散，抑制了SRZ相和TCP相的產(chǎn)生，是一種 新型的熱障涂層粘結(jié)層材料。本發(fā)明公開一種適于作為熱障涂層中的粘結(jié)層的材料，該粘結(jié)層具有四層結(jié)構(gòu)， 稱作復(fù)合粘結(jié)層。所述復(fù)合粘結(jié)層由RuAl層和NiAlHf層構(gòu)成；所述RuAl層中Al含量為30 at% 50 at。/。，余量為Ru;所述NiAlHf層由下接合層、中間層和上接合層組成；所述下接合層中的Al含量為70 90 at%, Hf含量為0.5 3 at%，余量為Ni;所述中間層中Al含量連續(xù)減少，從70 90at。/。減少至40 50atQ/。， Hf含量 為0.5 3at。/。，余量為Ni;所述上接合層中的Al含量為40~50 at%, Hf含量為0.5~3 at%，余量為Ni。本發(fā)明復(fù)合粘結(jié)層中Al含量具有四個(gè)層次的變化，故也稱作Al含量在復(fù)合粘結(jié) 層中呈梯度變化。要制得所述RuAl層和NiAlHf層的復(fù)合粘結(jié)層，本發(fā)明采用了電鍍與電子束物 理氣相沉積兩種工藝組合進(jìn)行制備復(fù)合粘結(jié)層，該組合工藝包括有下列步驟 第一步，基體預(yù)處理(A)用150弁、400#、 800弁的SiC 7jC磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度 Ra<0.8;(B) 將經(jīng)(A)步驟處理后的基體放入60 70。C的堿性清洗液中超聲2~5 min 后，用去離子水沖洗2 3次，獲得第一基體；所述堿性清洗液由NaOH、 Na2C03、 Na3P04和去離子水組成，用量為l丄的 去離子水中添加10~30 g的NaOH、 10~30 g的Na2C03和10 30 g的Na3P04;(C) 將經(jīng)(B)步驟處理獲得的第一基體放入濃度為5。/。的HC1中活化20 60 s后，用去離子水沖冼2 3次，獲得第二基體；在本發(fā)明中，基體為Ni基高溫合金或者是Ni基單晶高溫合金； 第二步，電鍍Ru層將經(jīng)第一步的(C)步驟處理獲得的第二基體放入鍍Ru液中處理后，獲得第三 基體；電鍍Ru工藝參數(shù):鍍Ru液的電流密度為1 ~ 1.5 A/dm2,鍍Ru液溫度為60 75t;陽極Pt片，陰極第二基體；電鍍時(shí)間60 240 min;所述鍍Ru液由RuCl3 、氨基磺酸和去離子水組成，用量為1Z的去離子水中添 加4.5~8 g的RuCl3，和添加40 80 g的氨基磺酸；第三步，電子束物理氣相沉積法沉積制NiAlHf層用電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)在第三基體上沉積Al含量呈梯度變化的 NiAlHf層，獲得第四基體，(一) 制料棒(A) 制區(qū)l料棒將純度99.99。/。的Ni、純度99.99。/。的Al按原子百分比1:1稱取后，放入真空 感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度2200 280CrC條件下，熔煉3 6遍后，隨爐冷卻至 室溫，取出得到NiAl料棒；(B) 制Hf料棒將純度99.99%的Hf放入真空感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度2600 300(TC條 件下，熔煉3 6遍后，隨爐冷卻至室溫，取出得到Hf料棒；(二) 電子束物理氣相沉積制Al含量呈梯度變化的NiAlHf粘結(jié)層(A) 將第三基體安裝在基板5上； 將制得的NiAl料棒3b放入B坩堝2b內(nèi)； 將Hf料棒3a放入A坩堝2a內(nèi)；(B) 對真空室1抽真空至3X 10—3~5X 10—5 Pa;(C) 設(shè)定旋轉(zhuǎn)基板架4的轉(zhuǎn)速10~20 rpm; 設(shè)定NiAl料棒3b的上升速率0.3 0.5 mm/min; 設(shè)定Hf料棒3a的上升速率0.01 0.02 mm/min;(D) 調(diào)節(jié)C電子槍8的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.1 0.15 A， 加熱基板5至600 900°C,加熱時(shí)間5 10 min;(E) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15~19kV，電子束流為0.6 1.2 A，電子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制下接合層的電子束電壓15~ 19kV,電子束流為0.4~0.6 A; 沉積5~ 10 min后，在第三基體上制得下接合層；(F) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15 19kV,電子束流為0.6 1.2 A,電 子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制中間層的電子束電壓15 19kV，起始電子束流為0.4 0.6 A，結(jié)束電子束流為0.9 1.2 A,電子束流的變化速率0.02 0.04 A/min; 沉積15 25 min后，在下接合層上沉積了 Al含量連續(xù)減少中間層；(G) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15~19kV,電子束流為0.6 1.2 A,電 子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B龜子槍7在制上接合層的電子束電壓15 19kV,電子束流為0.9 1.2 A; 沉積5 20 min后，在中間層上沉積了上接合層。在本發(fā)明的第三步驟的(E)、 (F)、 (G)步驟中，由于Al元素的熔點(diǎn)比Ni元 素的熔點(diǎn)低，在NiAl料棒3b中的Al元素在0.4 A的電子束流(由B電子槍7提 供)就能夠被蒸發(fā)，而此時(shí)Ni元素的蒸發(fā)量相對Al元素蒸發(fā)量是較少的。由于B 電子槍7出射的電子束流是連續(xù)增大的，隨著電子束的電流增大，使得NiAl料棒3b 中的被蒸發(fā)的A1元素比例減少，Ni元素的比例增大。故能夠形成在NiAlHf粘結(jié)層 中A1含量出現(xiàn)連續(xù)變化。第四步，真空熱處理將第四基體放入真空熱處理爐中，在900 1050。C條件下保溫2 6h，隨爐冷 卻至室溫(25°C),取出，即得到第五基體；在此步驟的熱擴(kuò)散處理中，NiAlHf層的下接合層材料中的Al被擴(kuò)散到電鍍層的Ru 材料中形成RuAl層。本發(fā)明復(fù)合粘結(jié)層的優(yōu)點(diǎn)(1)復(fù)合粘結(jié)層中的RuAl層抑制了基體中形成 有害的TCP相，對粘結(jié)層和基體之間的各元素互擴(kuò)散也有明顯的抑制作用。(2) 復(fù)合粘結(jié)層在1150 120CTC仍具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能，氧化性能測試在 1150 120CTC的大氣環(huán)境下經(jīng)300 307 h高溫氧化后，氧化增重(Mass gein)為1.46 mg/cm2 2.17 mg/cm2;帶有NiAlHf粘結(jié)層的熱障涂層在1150 120(TC的熱循環(huán)100~120小時(shí)(熱循環(huán)時(shí)間Lifetime)后涂層表面未出現(xiàn)明顯 剝落。(3)制得的NiAlHf層具有三層結(jié)構(gòu)，在髙溫氧化過程中，成分和相組成， 可以自我調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的抗高溫氧化性能。本發(fā)明的組合制備方法的優(yōu)點(diǎn)(1)由于Ru是一種價(jià)格較貴的稀有金屬，電鍍 是在沉積Ru涂層的所有方法中成本最低的一種方法，因此從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，本發(fā) 明的組合制備方法具有優(yōu)勢；(2)通過對電子束物理氣相沉積工藝的控制，可以使 得Ru層上沉積的NiAlHf層實(shí)現(xiàn)Al含量的梯度變化，并通過真空熱處理使得NiAlHf 層中的下接合層(富A1)中的Al擴(kuò)散至Ru層中，可以形成穩(wěn)定的阻擴(kuò)散涂層RuAl 層，它能抑制基體中形成有害的TCP相，從而可避免基體材料的高溫力學(xué)性能的下 降；(3)通過添加Hf元素可以提高氧化層與粘結(jié)層的結(jié)合力，從而提高熱障涂層的 高溫?zé)嵫h(huán)壽命。


圖1是采用本發(fā)明組合工藝在基體上制備有復(fù)合粘結(jié)層的截面示圖。圖1A是NiAlHf層的截面示圖。圖2是電子束物理氣相沉積儀器的簡示圖。圖3是兩種不同組分復(fù)合粘結(jié)層在115CTC高溫下的抗氧化性能圖。圖4是兩種不同組分復(fù)合粘結(jié)層在1150'C高溫下的熱循環(huán)性能圖。圖5是一般熱障涂層的截面示圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。參見圖l、圖1A所示，本發(fā)明公開一種適于作為熱障涂層中的粘結(jié)層的材料， 該粘結(jié)層具有四層結(jié)構(gòu)，稱作復(fù)合粘結(jié)層。所述復(fù)合粘結(jié)層由RuAl層和NiAlHf層 構(gòu)成；所述RuAl層中Al含量為30 at% 50 at%，余量為Ru; 所述NiAlHf層由下接合層、中間層和上接合層組成；所述下接合層中的Al含量為70 90 at%， Hf含量為0.5 3 at%，余量為Ni; 所述中間層中Al含量連續(xù)減少，從70~90 at。/。減少至40~50 at%， Hf含量 為0.5 3at。/。，余量為Ni;所述上接合層中的Al含量為40 50 at%, Hf含量為0.5~3 at%,余量為Ni。本發(fā)明復(fù)合粘結(jié)層中Al含量具有四個(gè)層次的變化，故也稱作Al含量在復(fù)合粘結(jié) 層中呈梯度變化。要制得所述RuAl層和NiAlHf層的復(fù)合粘結(jié)層，本發(fā)明采用了電鍍與電子束物 理氣相沉積兩種工藝組合進(jìn)行制備復(fù)合粘結(jié)層，該組合工藝包括有下列步驟 第一步，基體預(yù)處理(A)用150#、 400弁、800#的SiC水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度(B) 將經(jīng)(A)步驟處理后的基體放入60 7(TC的堿性清洗液中超聲2 5min 后，用去離子水沖洗2 3次，獲得第一基體；所述堿性清洗液由NaOH、 Na2C03、 Na3P04和去離子水組成，用量為l丄的 去離子水中添加10 30 g的NaOH、 10 30 g的Na2C03和10 30 g的Na3P04;(C) 將經(jīng)(B)步驟處理獲得的第一基體放入濃度為5。/。的HC1中活化20 60 s后，用去離子水沖洗2 3次，獲得第二基體；在本發(fā)明中，基體為Ni基高溫合金或者是Ni基單晶高溫合金； 第二步，電鍍Ru層將經(jīng)第一步的(C)步驟處理獲得的第二基體放入鍍Ru液中處理后，獲得第三 基體；電鍍Ru工藝參數(shù):鍍Ru液的電流密度為1 ~ 1.5 A/ dm2,鍍Ru液溫度為60 75°C;陽極Pt片，陰極第二基體；電鍍時(shí)間60-240 min;所述鍍Ru液由RuCl3 、氨基磺酸和去離子水組成，用量為1 ￡的去離子水中添 加4.5 8g的RuCl3,和添加40 80g的氨基磺酸；第三步，電子束物理氣相沉積法沉積制NiAlHf層用電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)在第三基體上沉積Al含量呈梯度變化的 NiAlHf層，獲得第四基體，(一)制料棒 (A)制NiAl料棒將純度99.99%的Ni、純度99.99Q/。的A1按原子百分比1:1稱取后，放入真空 感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度2200 280CTC條件下，熔煉3 6遍后，隨爐冷卻至 室溫，取出得到NiAl料棒；(B)制Hf料棒將純度99.99%的Hf放入真空感應(yīng)爐的柑堝中，在熔煉溫度2600 3000。C條 件下，熔煉3 6遍后，隨爐冷卻至室溫，取出得到Hf料棒；(二)電子束物理氣相沉積制Al含量呈梯度變化的NiAlHf粘結(jié)層(A) 將第三基體安裝在基板5上； 將制得的NiAl料棒3b放入B坩堝2b內(nèi)； 將Hf料棒3a放入A坩堝2a內(nèi)；(B) 對真空室1抽真空至3X 10—3 5X 10—5 Pa;(C) 設(shè)定旋轉(zhuǎn)基板架4的轉(zhuǎn)速10 20 rpm; 設(shè)定NiAl料棒3b的上升速率0.3 0.5 mm/min; 設(shè)定Hf料棒3a的上升速率0.01 0.02 mm/min;(D) 調(diào)節(jié)C電子槍8的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.1 0.15 A， 加熱基板5至600 90CTC,加熱時(shí)間5~10 min;(E) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.6 1.2 A，電子束流在沉積過程中不變化;調(diào)節(jié)B電子槍7在制下接合層的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.4 0.6A; 沉積5 10 min后，在第三基體上制得下接合層；(F) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.6 1.2 A，電子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制中間層的電子束電壓15~19kV，起始電子束流為0.4 0.6 A，結(jié)束電子束流為0.9 1.2 A,電子束流的變化速率0.02 0.04 A/min;沉積15~25 min后，在下接合層上沉積了 Al含量連續(xù)減少中間層；(G) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.6 1.2 A，電子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制上接合層的電子束電壓15~ 19kV，電子束流為0.9 1.2 A; 沉積5 20 min后，在中間層上沉積了上接合層。在本發(fā)明的第三步驟的(E)、 (F)、 (G)步驟中，由于Al元素的熔點(diǎn)比Ni元 素的熔點(diǎn)低，在NiAl料棒3b中的Al元素在0.4 A的電子束流(由B電子槍7提供)就能夠被蒸發(fā)，而此時(shí)Ni元素的蒸發(fā)量相對Al元素蒸發(fā)量是較少的。由于B 電子槍7出射的電子束流是連續(xù)增大的，隨著電子束的電流增大，使得NiAl料棒3b 中的被蒸發(fā)的A1元素比例減少，Ni元素的比例增大。故能夠形成在NiAlHf粘結(jié)層 中Al含量出現(xiàn)連續(xù)變化。 第四步，真空熱處理將第四基體放入真空熱處理爐中，在900 105CTC條件下保溫2 6h，隨爐冷 卻至室溫(25°C),取出，即得到第五基體；在此步驟的熱擴(kuò)散處理中，NiAlHf層的下接合層材料中的Al被擴(kuò)散到電鍍層的 Ru材料中形成RuAl層。將制得的第五基體采用經(jīng)EDS、 SEM分析，結(jié)果表明，第五基體是在基體上制 備有RuAl和NiAlHf雙層結(jié)構(gòu)的、且具有阻擴(kuò)散和抗高溫氧化性能的粘結(jié)層的材料， 即制得復(fù)合粘結(jié)層。 實(shí)施例 1 :第一步，基體預(yù)處理(A)基體為Ni基高溫合金，牌號為K3，尺寸為8mmX9mmX3mm;將基體 各個(gè)面分別用150弁、400#、 800井的SiC水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度 Ra<0.8;(B) 將經(jīng)(A)步驟處理后的基體放入60。C的堿性清洗液中超聲5min后，用 去離子水沖洗3次，獲得第一基體；所述堿性清洗液由NaOH、 Na2C03、貝&^04和去離子水組成，用量為l丄的 去離子水中添加15 g的NaOH、 15 g的貝320:03和15 g的Na3P04;(C) 將經(jīng)(B)步驟處理獲得的第一基體放入濃度為5%的HC1中活化40 s后， 用去離子水沖洗2次，獲得第二基體；第二步，電鍍Ru層將經(jīng)第一步的(C)步驟處理獲得的第二基體放入鍍Ru液中處理后，獲得第三 基體；電鍍Ru工藝參數(shù)鍍Ru液電流密度為1 A/dm2，鍍Ru液溫度為66。C;陽 極Pt片，陰極第二基體；電鍍時(shí)間180min;所述鍍Ru液由RuCl3 、氨基磺酸和去離子水組成，用量為1L的去離子水中添 加8 g的RuCl3和添加80 g的氨基磺酸；第三步，電子束物理氣相沉積法沉積制NiAlHf層用電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)在第三基體上沉積NiAlHf層后，獲得第 四基體，采用雙槍雙靶使得NiAlHf層中的Al含量為梯度變化；(一) 制料棒(A) 制歸l料棒將純度99.99。/。的Ni、純度99.99。/。的Al按原子百分比1:1稱取后，放入真空 感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度220(TC條件下，熔煉6遍后，隨爐冷卻至25X:，取 出得到NiAl料棒；(B) 制Hf料棒將純度99.99%的Hf放入真空感應(yīng)爐的柑堝中，在熔煉溫度260(TC條件下， 熔煉6遍后，隨爐冷卻至25"C，取出得到Hf料棒;.將上述制得的NiAl料棒、Hf料棒分別切割成直徑65 mm ，長200mm的尺寸。(二) 電子束物理氣相沉積NiAlHf層在本發(fā)明中，選取的電子束物理氣相沉積儀器的簡示圖參見圖2所示。(A) 將第三基體安裝在基板5上； 將切割后的NiAl料棒3b放入B坩堝2b內(nèi)； 將切割后的Hf料棒3a放入A坩堝2a內(nèi)；(B) 對真空室1抽真空至4 X 10_3 ;(C) 設(shè)定旋轉(zhuǎn)基板架4的轉(zhuǎn)速12 rpm; 設(shè)定NiAl料棒3b的上升速率0.3 mm/min; 設(shè)定Hf料棒3a的上升速率0.01 mm/min;(D) 調(diào)節(jié)C電子槍8的電子束電壓15kV，電子束流為0.1 A，加熱基板5 至600°C，加熱時(shí)間5 min;(E) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15 kV，電子束流為0.6 A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制下接合層的電子束電壓15 kV，電子束流為0.4 A; 沉積10 min后，在第三基體上制得下接合層；(F) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15kV，電子束流為0.6A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制中間層的電子束電壓15 kV，起始電子束流為0.4 A，結(jié) 束電子束流為0.9 A，電子束流的變化速率0.02 A/min;沉積25 min后，在下接合層上沉積了 Al含量連續(xù)減少中間層；(G) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓15kV，電子束流為0.6A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制上接合層的電子束電壓15 kV,電子束流為0.9 A; 沉積20min后，在中間層上沉積了上接合層。 用能譜分析儀分析上述制得的第四基體的成分下接合層中A1的原子百分比為90， Hf的原子百分比為0.5, Ni為余量； 上接合層中A1的原子百分比為50， Hf的原子百分比為0.5， Ni為余量； 中間層中Al的原子百分比從下接合層的90連續(xù)變化至上接合層的50，Hf的原 子百分比為0.5， Ni為余量； 第四步，真空熱處理將第四基體放入真空熱處理爐中，在900。C條件下保溫6 h，隨爐冷卻至室溫(25 °C)，取出，即得到第五基體；在此步驟的熱擴(kuò)散處理中，NiAlHf層的下接合層材料中的Al被擴(kuò)散到電鍍層的 Ru材料中形成RuAl層。用能譜分析儀分析上述制得的第五基體的成分 RuAl層中Al的原子百分比為50;下接合層中A1的原子百分比為60， Hf的原子百分比為0.5, Ni為余量； 上接合層中A1的原子百分比為48， Hf的原子百分比為0.5， Ni為余量； 中間層中Al的原子百分比從下接合層的60連續(xù)變化至上接合層的48， Hf的原 子百分比為0.5， Ni為余量。將上述制得的第五基體在115(TC的大氣環(huán)境下進(jìn)行氧化測試，經(jīng)過307小時(shí)髙 溫氧化增重后，氧化增重(Mass gein)為1.46 mg/cm2 (參見圖3所示)。在1150 。C的高溫條件下，熱循環(huán)IOO小時(shí)后第五基體表面未出現(xiàn)明顯剝落(參見圖4所示)。本發(fā)明采用組合工藝制得的第五基體中NiAlHf層具有三層結(jié)構(gòu)，在高溫氧化過 程中，成分和相組成，可以自我調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的抗高溫氧化性能。 實(shí)施例2 : 第一步，基體預(yù)處理(A)基體為牌號UM-F3的含4 wt% Ru的Ni基高溫合金，尺寸為9mmX9mm X3mm;將基體各個(gè)面分別用150#、 400#、 800#的SiC 7jc磨砂紙將基體打磨， 使基體表面粗糙度Ra<0.8;(B) 將經(jīng)(A)步驟處理后的基體放入70。C的堿性清洗液中超聲2min后，用 去離子水沖洗2次，獲得第一基體；所述堿性清洗液由NaOH、 Na2C03、 Na3P04和去離子水組成，用量為l丄的 去離子水中添加30 g的NaOH、 30 g的Na2C03和30 g的Na3P04;(C) 將經(jīng)(B)步驟處理獲得的第一基體放入濃度5%的HC1中活化60 s后， 用去離子水沖洗3次，獲得第二基體；第二步，電鍍Ru層將經(jīng)第一步的(C)步驟處理獲得的第二基體放入鍍Ru液中處理后，獲得第三 基體；電鍍Ru工藝參數(shù)鍍Ru液電流密度為1.5 A/dm2,鍍Ru液溫度為75°C; 陽極為Pt片，陰極為第二基體；電鍍時(shí)間60min;所述鍍Ru液由RuCl3 、氨基磺酸和去離子水組成，用量為1L的去離子水中添 加5 g的RuCl3,和添加50 g的氨基磺酸；第三步，電子束物理氣相沉積法沉積制NiAlHf層用電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)在第三基體上沉積Al含量呈梯度變化的 NiAlHf層，獲得第四基體，(一) 制料棒(A) 制NiAl料棒將純度99.99%的Ni、純度99.99%的Al按原子百分比1:1稱取后，放入真空 感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度280(TC條件下，熔煉3遍后，隨爐冷卻至室溫，取出 得到MA1料棒；(B) 制Hf料棒將純度99.99%的Hf放入真空感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度3000。C條件下， 熔煉3遍后，隨爐冷卻至室溫，取出得到Hf料棒；將上述制得的NiAl料棒、Hf料棒分別切割成直徑65 mm ，長200mm的尺寸。(二) 電子束物理氣相沉積制NiAlHf層(A) 將第三基體安裝在基板5上； 將切割后的NiAl料棒3b放入B坩堝2b內(nèi)； 將切割后的Hf料棒3a放入A坩堝2a內(nèi)；(B) 對真空室1抽真空至3X10—3Pa;(C) 設(shè)定旋轉(zhuǎn)基板架4的轉(zhuǎn)速20 rpm; 設(shè)定NiAl料棒3b的上升速率0.5 mm/min; 設(shè)定Hf料棒3a的上升速率0.02 mm/min;(D) 調(diào)節(jié)C電子槍8的電子束電壓19kV，電子束流為0.15A，加熱基板5 至900°C，加熱時(shí)間10 min;(E) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓19kV，電子束流為1.2A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制下接合層的電子束電壓19kV，電子束流為0.6 A; 沉積5min后，在第三基體上制得下接合層；(F) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓19kV，電子束流為1.2A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制中間層的電子束電壓19kV，起始電子束流為0.6A，結(jié)束 電子束流為1.2A,電子束流的變化速率0.04 A/min;沉積15 min后，在下接合層上沉積了 Al含量連續(xù)減少中間層；(G)調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓19kV，電子束流為1.2A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制上接合層的電子束電壓19kV，電子束流為1.2 A; 沉積10 min后，在中間層上沉積了上接合層。 用能譜分析儀分析上述第四基體的成分下接合層中A1的原子百分比為70， Hf的原子百分比為3， Ni為余量； 上接合層中A1的原子百分比為40， Hf的原子百分比為3， Ni為余量； 中間層中Al的原子百分比從下接合層的70連續(xù)變化至上接合層的40，Hf的原 子百分比為3， Ni為余量； 第四步，真空熱處理將第四基體放入真空熱處理爐中，在105CTC條件下保溫2h，隨爐冷卻至室溫 (25°C)，取出，即得到在第五基體；在此步驟的熱擴(kuò)散處理中，NiAlHf粘結(jié)層的下接合層材料中的Al被擴(kuò)散到電鍍 層的Ru材料中形成RuAl層。 '用能譜分析儀分析上述制得的第五基體的成分 RuAl層中Al的原子百分比為30;下接合層中A1的原子百分比為50， Hf的原子百分比為3， Ni為余量； 上接合層中A1的原子百分比為38， Hf的原子百分比為3， Ni為余量； 中間層中Al的原子百分比從下接合層的50連續(xù)變化至上接合層的38，Hf的原子百分比為3， Ni為余量。將上述制得的第五基體在120CTC的大氣環(huán)境下進(jìn)行氧化測試,經(jīng)過300小時(shí)高溫氧化增重后，氧化增重(Mass gein)mg/cm2。在120(TC的高溫條件下，熱循環(huán)100小時(shí)后第五基體表面未出現(xiàn)明顯剝落。本發(fā)明采用組合工藝制得的第五基體中NiAlHf層具有三層結(jié)構(gòu)，在高溫氧化過程中，成分和相組成，可以自我調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的抗高溫氧化性能。實(shí)施例3 :第一步，基體預(yù)處理(A)基體為含有2 wt%Re的Ni基單晶合金，牌號為DD6，尺寸為8mmX9mm X3mm;將基體各個(gè)面分別用150#、 400#、 800#的SiC水磨砂紙將基體打磨， 使基體表面粗糙度Ra<0.8;(B) 將經(jīng)(A)步驟處理后的基體放入65。C的堿性清洗液中超聲3min后，用 去離子水沖洗3次，獲得第一基體；所述堿性清洗液由NaOH、 Na2C03、 Na3P04和去離子水組成，用量為l丄的 去離子水中添加10g的NaOH、 10g的Na2COs和10g的Na3P04;(C) 將經(jīng)(B)步驟處理獲得的第一基體放入濃度5%的HC1中活化20s后， 用去離子水沖洗2次，獲得第二基體；第二步，電鍍Ru層將經(jīng)第一步的(C)步驟處理獲得的第二基體放入鍍Ru液中處理后，獲得第三 基體；電鍍Ru工藝參數(shù)鍍Ru液電流密度為1.2 A/dm2，鍍Ru液溫度為60°C; 陽極為Pt片，陰極為第二基體；電鍍時(shí)間240min;所述鍍Ru液由RuCl3 、氨基磺酸和去離子水組成，用量為的去離子水中添 加4.5g的RuCl3，和添加40g的氨基磺酸；第三步，電子束物理氣相沉積法沉積制NiAlHf層用電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)在第三基體上沉積Al含量呈梯度變化的 NiAlHf層，獲得第四基體，(一)制料棒 (A)制NiAl料棒將純度99.99%的Ni、純度99.99y。的Al按原子百分比1:1稱取后，放入真空 感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度260CTC條件下，熔煉5遍后，隨爐冷卻至25X:，取 出得到NiAl料棒；(B)制Hf料棒將純度99.99%的Hf放入真空感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度280(TC條件下， 熔煉5遍后，隨爐冷卻至25°C ，取出得到Hf料棒；將上述制得的NiAl料棒、Hf料棒分別切割成直徑65 mm ，長200mm的尺寸。 (二)電子束物理氣相沉積制NiAlHf層(A) 將第三基體安裝在基板5上； 將切割后的NiAl料棒3b放入B坩堝2b內(nèi)； 將切割后的Hf料棒3a放入A坩堝2a內(nèi)；(B) 對真空室1抽真空至5X 10_5 Pa;(C) 設(shè)定旋轉(zhuǎn)基板架4的轉(zhuǎn)速10 rpm; 設(shè)定NiAl料棒3b的上升速率0.4 mm/min; 設(shè)定Hf料棒3a的上升速率0.015 mm/min;(D) 調(diào)節(jié)C電子槍8的電子束電壓17kV，電子束流為0.12 A，加熱基板5 至700°C，加熱時(shí)間lOmin;(E) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓17kV，電子束流為0.8 A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制下接合層的電子束電壓17kV，電子束流為0.5 A; 沉積8 min后，在第三基體上制得下接合層；(F) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓17kV，電子束流為0.8A,電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制中間層的電子束電壓17kV，起始電子束流為0.5A,結(jié)束 電子束流為1.10 A,電子束流的變化速率0.03 A/min;沉積20 min后，在下接合層上沉積了 Al含量連續(xù)減少中間層；(G) 調(diào)節(jié)A電子槍6的電子束電壓17kV,電子束流為0.8A，電子束流在沉 積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍7在制上接合層的電子束電壓17kV，電子束流為1.1 A; 沉積5min后，在中間層上沉積了上接合層。用能譜分析儀分析上述第四基體的成分下接合層中A1的原子百分比為85， Hf的原子百分比為1.5， Ni為余量； 上接合層中A1的原子百分比為48， Hf的原子百分比為1.5， Ni為余量； 中間層中Al的原子百分比從下接合層的85連續(xù)變化至上接合層的48，Hf的原 子百分比為1.5， Ni為余量； 第四步，真空熱處理將經(jīng)第三步驟獲得的第四基體放入真空熱處理爐中，在IOO(TC條件下保溫4 h， 隨爐冷卻至室溫(25°C)，取出，即得到在第五基體； 用能譜分析儀分析上述制得的第五基體的成分 RuAl層中Al的原子百分比為50;下接合層中A1的原子百分比為53, Hf的原子百分比為1.5， Ni為余量； 上接合層中A1的原子百分比為45， Hf的原子百分比為1.5， Ni為余量； 中間層中Al的原子百分比從下接合層的53連續(xù)變化至上接合層的45，Hf的原子百分比為1.5， Ni為余量。將上述制得的第五基體在1150。C的大氣環(huán)境下進(jìn)行氧化測試，經(jīng)過307小時(shí)高溫氧化增重后，氧化增重(Mass gein)為2.05 mg/cm2 (參見圖3所示)。在1150。C的高溫條件下,熱循環(huán)120小時(shí)后第五基體表面未出現(xiàn)明顯剝落(參見圖4所示)。 本發(fā)明釆用組合工藝制得的第五基體中NiAlHf層具有三層結(jié)構(gòu)，在高溫氧化過程中，成分和相組成，可以自我調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的抗高溫氧化性能。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合粘結(jié)層材料，其特征在于復(fù)合粘結(jié)層由RuAl層和NiAlHf層構(gòu)成；所述RuAl層中Al含量為30at％～50at％，余量為Ru；所述NiAlHf層由下接合層、中間層和上接合層組成；所述下接合層中的Al含量為70～90at％，Hf含量為0.5～3at％，余量為Ni；所述中間層中Al含量連續(xù)減少，從70～90at％減少至40～50at％，Hf含量為0.5～3at％，余量為Ni；所述上接合層中的Al含量為40～50at％，Hf含量為0.5～3at％，余量為Ni。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合粘結(jié)層材料，其特征在于Al含量在復(fù)合粘結(jié)層中呈 梯度變化。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合粘結(jié)層材料，其特征在于復(fù)合粘結(jié)層在1150 120CTC的大氣環(huán)境下經(jīng)300 307 h高溫氧化后，氧化增重為1.46 mg/cm2 2.17 mg/cm2。
4、 一種釆用了電鍍與電子束物理氣相沉積兩種工藝組合制備如權(quán)利要求1所述的 復(fù)合粘結(jié)層的方法，其特征在于包括有下列制備步驟第一步，基體預(yù)處理(A)用150#、 400#、 800#的SiC水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度 Ra<0.8;(B) 將經(jīng)(A)步驟處理后的基體放入60 7(TC的堿性清洗液中超聲2~5 min 后，用去離子水沖洗2 3次，獲得第一基體；所述堿性清洗液由NaOH、 Na2C03、 Na3P04和去離子水組成，用量為IZ的 去離子水中添加10 30 g的NaOH、 10~30 g的貝&2003和10 30 g的Na3P04;(C) 將經(jīng)(B)步驟處理獲得的第一基體放入濃度為5。/。的HCl中活化20 60 s后，用去離子水沖洗2 3次，獲得第二基體；在本發(fā)明中，基體為Ni基高溫合金或者是Ni基單晶高溫合金； 第二步，電鍍Ru層將經(jīng)第一步的(C)步驟處理獲得的第二基體放入鍍Ru液中處理后，獲得第三 基體；電鍍Ru工藝參數(shù):鍍Ru液的電流密度為1 ~ 1.5 A/ dm2,鍍Ru液溫度為60 75°C;陽極Pt片，陰極第二基體；電鍍時(shí)間60 240 min;所述鍍Ru液由RuCl3 、氨基磺酸和去離子水組成，用量為1 ￡的去離子水中添 加4.5 8 g的RuCl3，和添加40 80 g的氨基磺酸；第三步，電子束物理氣相沉積法沉積制NiAlHf層用電子束物理氣相沉積法在第三基體上沉積Al含量呈梯度變化的NiAlHf層， 獲得第四基體，(一) 制料棒(A) 制NiAl料棒將純度99.99。/。的Ni、純度99.99。/。的Al按原子百分比l:l稱取后，放入真空 感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度2200 2800。C條件下，熔煉3 6遍后，隨爐冷卻至 室溫，取出得到NiAl料棒；(B) 制Hf料棒將純度99.99%的Hf放入真空感應(yīng)爐的坩堝中，在熔煉溫度2600 300(TC條 件下，熔煉3 6遍后，隨爐冷卻至室溫，取出得到Hf料棒；(二) 電子束物理氣相沉積制Al含量呈梯度變化的NiAlHf粘結(jié)層(A) 將第三基體安裝在基板(5)上； 將制得的NiAl料棒(3b)放入B坩堝(2b)內(nèi)； 將制得的Hf料棒(3a)放入A坩堝(2a)內(nèi)；(B) 對真空室(1)抽真空至3X10—3 5X10—5Pa;(C) 設(shè)定旋轉(zhuǎn)基板架(4)的轉(zhuǎn)速10 20 rpm; 設(shè)定NiAl料棒(3b)的上升速率0.3 0.5 mm/min; 設(shè)定Hf料棒(3a)的上升速率0.01 0.02 mm/min;(D) 調(diào)節(jié)C電子槍(8)的電子束電壓15~19kV，電子束流為0.1 0.15A， 加熱基板5至600 900°C ，加熱時(shí)間5 10 min;(E) 調(diào)節(jié)A電子槍(6)的電子束電壓15~19kV,電子束流為0.6 1.2 A， 電子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍(7)在制下接合層的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.4 0.6 A;沉積5~ 10 min后，在第三基體上制得下接合層；(F) 調(diào)節(jié)A電子槍(6)的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.6 1.2 A， 電子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍(7)在制中間層的電子束電壓15~ 19kV,起始電子束流為0.4~ 0.6 A，結(jié)束電子束流為0.9 1.2 A，電子束流的變化速率0.02 0.04 A/min; 沉積15~25 min后，在下接合層上沉積了 Al含量連續(xù)減少中間層；(G) 調(diào)節(jié)A電子槍(6)的電子束電壓15 19kV,電子束流為0.6 1.2 A， 電子束流在沉積過程中不變化；調(diào)節(jié)B電子槍(7)在制上接合層的電子束電壓15 19kV，電子束流為0.9 1.2 A;沉積5 20min后，在中間層上沉積了上接合層； 第四步，真空熱處理將第四基體放入真空熱處理爐中，在900 105(TC條件下保溫2 6h，隨爐冷 卻至室溫，取出，即得到第五基體。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備復(fù)合粘結(jié)層的方法，其特征在于:在第四步中，NiAlHf 層的下接合層材料中的Al被擴(kuò)散到電鍍層的Ru材料中形成RuAl層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合粘結(jié)層材料及其采用電鍍與電子束物理氣相沉積組合制備復(fù)合粘結(jié)層的方法，該組合方法制得的復(fù)合粘結(jié)層具有四層結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合粘結(jié)層由RuAl層和NiAlHf層構(gòu)成；所述RuAl層中Al含量為30at％～50at％，余量為Ru；所述NiAlHf層由下接合層、中間層和上接合層組成；所述下接合層中的Al含量為70～90at％，Hf含量為0.5～3at％，余量為Ni；所述中間層中Al含量連續(xù)減少，從70～90at％減少至40～50at％，Hf含量為0.5～3at％，余量為Ni；所述上接合層中的Al含量為40～50at％，Hf含量為0.5～3at％，余量為Ni。
文檔編號C23C14/54GK101269557SQ20081010605
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者宮聲凱, 徐惠彬, 瑩 王, 郭洪波 申請人:北京航空航天大學(xué)