專利名稱：：一種含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種銅的緩蝕劑，更具體的說(shuō)是涉及一種含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：銅及銅合金具有良好的熱傳導(dǎo)性和機(jī)械性能，是熱交換系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用的材料之一。苯并三唑(BTA)是工業(yè)上使用最廣泛的銅緩蝕劑。但是BTA對(duì)銅的最佳緩蝕效果是在pH值6-11之間的中性及堿性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中BTA的緩蝕效果急劇下降。工業(yè)上為滿足設(shè)備酸性除垢等酸性處理工藝要求，需要開發(fā)性能良好的適應(yīng)于酸性介質(zhì)使用的銅緩蝕劑。硫原子對(duì)銅有優(yōu)良的吸附性能，一些含硫雜環(huán)化合物如2-巰基苯并惡唑(MBO)、2-巰基苯并咪唑(MBI)在酸性介質(zhì)中對(duì)銅具有較好的緩蝕效果。但這些芳香化合物都有一個(gè)共同特點(diǎn)，含有苯環(huán)，有毒、難降解。近年來(lái)，隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已經(jīng)成為世界各國(guó)的共識(shí)，因此，研究開發(fā)低毒或無(wú)毒、易生物降解、高效的環(huán)境友好型緩蝕劑正成為防腐蝕技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑及其制備方法，該緩蝕劑為直鏈化合物、易降解、無(wú)毒，在酸性介質(zhì)中對(duì)銅具有很好的緩蝕作用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其化學(xué)名稱為三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉。制備三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的方法，包括下列步驟(1)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，按一定摩爾比加入三乙烯四胺、二硫化碳和氫氧化鈉及適量水，在冰浴中反應(yīng)2h，之后撤去冰??；(2)使反應(yīng)溫度逐漸升至30°C，再繼續(xù)反應(yīng)3h用乙醇、甲醇洗滌、真空抽濾、55。C真空干燥，最后得到淡黃色的產(chǎn)品三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用三乙烯四胺與二硫化碳反應(yīng)，合成了一種新的，長(zhǎng)碳鏈的，含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅緩蝕劑一三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉。在紅外光譜圖中，在14611388cm"處和1174996cm"處分別出現(xiàn)含有部分雙鍵性質(zhì)的C…N鍵和C—S鍵的特征吸收峰；在紫外光譜圖中，分別在265nm、290nm處出現(xiàn)兩個(gè)最大吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于N…C…S基團(tuán)的71—兀*躍遷和S…C…S基團(tuán)中硫原子上非鍵電子向共軛體系的111*躍遷；元素分析結(jié)果表明該化合物中碳、氫、氮、硫的摩爾比近似為2:4:1:1。在O.5mol/LH2S04介質(zhì)中，25mg/L的三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉對(duì)銅就有良好的緩蝕效果，在75mg/L時(shí)緩蝕效果最好。在O.005mol/LHC1介質(zhì)中，在5-20mg/L濃度區(qū)間，隨著三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉濃度的增加，三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉對(duì)銅的緩蝕效果顯著增大。與銅的其他酸性緩蝕劑相比，三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的用量小，緩蝕效率高。圖l，三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的紅外光譜圖圖2，三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的紫外吸收光譜圖圖3，銅電極在0.5mol/LH2S04介質(zhì)中浸泡12小時(shí)Nyquist圖圖4，銅電極在0.005mol/LHCl介質(zhì)中浸泡12小時(shí)Nyquist圖具體實(shí)施例方式下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，先投加5%氫氧化鈉溶液180mL，再投加三乙烯四胺40mL，然后在冰浴條件下滴加二硫化碳，滴加速度要慢，40mL二硫化碳2h滴加完。三乙烯四胺與二硫化碳按l:2體積比投加，5%氫氧化鈉溶液與(三乙烯四胺+二硫化碳)按2:1體積比投加。在冰浴中反應(yīng)2h，之后撤去冰浴，使反應(yīng)溫度逐漸升至30。C，再繼續(xù)反應(yīng)3h，用乙醇、甲醇洗滌、真空抽濾、55"真空干燥，最后得到淡黃色的產(chǎn)品三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉。紅外光譜分析在4000400cm"范圍內(nèi)，對(duì)三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉進(jìn)行了紅外光譜(KBr壓片)測(cè)定，掃描結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，在3424cm"為v仏H的特征吸收，由于有氫鍵的存在吸收峰較寬；14611388cm—1處是取代的二硫代氨基甲酸基中碳氮鍵的特征吸收峰，此峰處在C-N單鍵(1300cm")和C:N雙鍵HGOOcm-1)的特征吸收峰之間，表明此峰所代表的C.…N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)；在13451300m"為^.H的特征吸收；碳硫鍵的紅外特征吸收在1174996cm"，是個(gè)強(qiáng)吸收峰，低于C=S雙鍵的特征吸收(15011200cm'1)，高于C-S單鍵的特征吸收^(K^^GOOcm-1),表明此峰所代表的C—S鍵也具有部分雙鍵的性質(zhì)。這些都表明二硫化碳與三乙烯四胺反應(yīng)生成了雙二硫代氨基甲酸類物質(zhì)，圖1是三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的紅外光譜圖。200810200225.6說(shuō)明書第4/5頁(yè)元素分析為了進(jìn)一步確定三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的組成，對(duì)其進(jìn)行了元素分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。對(duì)元素分析結(jié)果取平均值，經(jīng)計(jì)算得碳、氫、氮、硫的摩爾比為C:H:N:S=2.26:3.98:1.08:l三2:4:1:1，說(shuō)明在堿性介質(zhì)中三乙烯四胺與二硫化碳形成如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>表1是元素分析結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>紫外光譜分析由于含雙二硫代甲酸鈉基團(tuán)的化合物是雙共軛體系，在紫外區(qū)具有兩個(gè)很強(qiáng)的吸收峰。為了證明所合成的化合物是否含有雙二硫代甲酸鈉官能團(tuán)，對(duì)該化合物進(jìn)行了紫外光譜測(cè)定。圖2為三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉的紫外吸收光譜圖。從圖2可看出三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉分別在265nm、290nm處出現(xiàn)兩個(gè)最大吸收峰。265nm處為N…C…S基團(tuán)的Ti—兀*躍遷，2卯nm處為S…C…S基團(tuán)中硫原子上非鍵電子向共軛體系的11一兀*躍遷，從共振論角度考慮，二硫代氨基甲酸負(fù)離子主要有兩種共振體，§卩(I)和(II)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>結(jié)合紅外光譜圖，再一次證明了碳氮和碳硫之間的具有部分雙鍵的結(jié)構(gòu)特征。交流阻抗分析圖3是銅電極在0.5mol/LH2S04介質(zhì)中浸泡12小時(shí)的Nyquist圖。圖4是銅電極在0.005mol/LHC1介質(zhì)中浸泡12小時(shí)的Nyquist圖。銅在這些電解液中的阻抗譜具有彌散效應(yīng)，呈現(xiàn)一個(gè)不規(guī)則的容抗弧，表明在所研究的體系中銅的腐蝕主要是由電荷傳遞控制，緩蝕劑的加入并沒(méi)有改變銅酸性溶解的機(jī)理。容抗弧反映了緩蝕劑在電極表面所形成的膜的性質(zhì)，Nyquist圖中半圓直徑對(duì)應(yīng)于金屬界面電荷轉(zhuǎn)移電阻R，反映了緩蝕劑的緩蝕效果。從圖3和圖4中可以看出，無(wú)論是在硫酸介質(zhì)還是在鹽酸介質(zhì)中，隨著三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉濃度的增加，銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻R顯著增大，三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉對(duì)銅的緩蝕效果顯著增大。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其化學(xué)名稱為三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉，化學(xué)分子式為C8H16N4S4Na，結(jié)構(gòu)式為2、如權(quán)利要求l所述的含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其特征在于其制備具有如下步驟(1)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，先投加5%氫氧化鈉溶液，再投加三乙烯四胺，然后在冰浴條件下滴加二硫化碳，在冰浴中反應(yīng)2h，之后撤去冰??；(2)步驟(1)撤去冰浴后，使反應(yīng)溫度逐漸升至30。C，再繼續(xù)反應(yīng)3h，用乙醇、甲醇洗滌、真空抽濾、55。C真空干燥，最后得到淡黃色的產(chǎn)品三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉。3、如權(quán)利要求2所述的含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其特征在于制備步驟中所用的三乙烯四胺與二硫化碳體積比例按l:2;5%氫氧化鈉溶液與(三乙烯四胺+二硫化碳)體積比例按2:1。4、如權(quán)利要求2所述的含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其特征在于制備步驟中(1)中冰浴條件下滴加二硫化碳的滴加速度為25mL/h。5、如權(quán)利要求1至4任意之一所述的含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其特征在于在0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中，三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉用量為25100mg/L，優(yōu)選為75mg/L。6、如權(quán)利要求1至4任意之一所述的含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑，其紫外區(qū)特征在于分別在265nm、290nm處出現(xiàn)兩個(gè)最大吸收峰。全文摘要本發(fā)明涉及一種含雙二硫代氨基甲酸基團(tuán)的銅的酸性緩蝕劑及其制備方法，即在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，先投加5％氫氧化鈉溶液，再投加三乙烯四胺，然后在冰浴條件下滴加二硫化碳。在冰浴中反應(yīng)2h，之后撤去冰浴，使反應(yīng)溫度逐漸升至30℃，再繼續(xù)反應(yīng)3h，用乙醇、甲醇洗滌、真空抽濾、55℃真空干燥，最后得到淡黃色的產(chǎn)品三乙烯四胺基雙二硫代甲酸鈉。本發(fā)明獲得的銅的酸性緩蝕劑為直鏈化合物、易生物降解、無(wú)毒，在酸性介質(zhì)中對(duì)銅具有很好的緩蝕作用。文檔編號(hào)C23G1/06GK101376984SQ20081020022公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2008年9月23日優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日發(fā)明者卞燕雯,岳忠文,廖強(qiáng)強(qiáng),晟張,偉李,李義久,濤楊申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院