專利名稱：一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金及其制備、加工和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金及其制備、加工方法和應(yīng)用，具體
涉及一種新型無鎳元素的低彈性模量超彈性的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金及其制備、加 工方法和應(yīng)用，屬于鈦合金技術(shù)領(lǐng)域，同時涉及人體硬組織替換和修復(fù)所用的生物醫(yī)用材 料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦鎳合金支架(鎳55%_鈦)早期生物相容性及耐腐蝕性良好，已被美、歐等國 大眾所接受，但其綜合性能有待提高，如鎳鈦合金含有Ni等潛在毒性元素，合金表面的鎳 逃逸仍令人擔(dān)憂；另外其較低的支撐力限制了其臨床適用性。因此用于替代TiNi合金的 無Ni生物應(yīng)用形狀記憶合金得到發(fā)展，以滿足先進(jìn)的醫(yī)療器械方面的需求，如超彈性支 架和牙弓絲。在作為人體植入物用金屬材料的不銹鋼系、鈷鉻合金系和鈦系中，鈦及鈦合 金，尤其是13鈦合金以其優(yōu)良的生物相容性、力學(xué)適應(yīng)性、可加工性和生物環(huán)境的抗腐蝕 性，在臨床上得到了廣泛的應(yīng)用。CP-Ti和鈦基合金如Ti-6A1-4V、 Ti-6Al-7Nb合金由于 具有高耐腐蝕性、合適的機(jī)械性能和超彈性被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用植入材料，替代壞損的 硬組織。常用Ti-6A1-4V合金替代不銹鋼和Co-Cr合金的材料。Ti_6Al_4V合金作為植 入材料具有良好的特性，由于含V，臨床期待著無毒新型鈦合金。目前研制的無釩鈦合金 包括Ti-15Mo-5Zr-3Al、 Ti-6Al-2Nb-lTa、 Ti-6Al-7Nb、 Ti-6Al-6Nb-lTa、 Ti_5Al_2. 5Fe、 Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0. 2Pd及Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0. 2Pd合金等。其中一些合金的機(jī)械性能優(yōu) 于Ti-6Al-4V鈦合金。由于他們的彈性模量與骨相比仍有較大差距，容易產(chǎn)生"應(yīng)力屏蔽"， 從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起種植體松動或斷裂而導(dǎo)致種植失敗。近年來，研 制與開發(fā)了具有更好生物相容性的低彈性模量的新型醫(yī)用鈦合金。 作為植入體對人體產(chǎn)生的影響而言，Ni有潛在致畸性和致癌性，Al有致畸性的懷 疑。Si對人體沒有有害影響。TiNi合金的表面形成的鈦氧化層具有抗腐蝕的作用，最近的 研究表明氟化物的離子能加速TiNi合金的腐蝕。因此，正畸形狀記憶和超彈性牙弓絲合金 應(yīng)該由生物相容性好的元素組成。 一些文獻(xiàn)陸續(xù)報道了無鎳P鈦合金的形狀記憶效應(yīng)和 超彈性行為的研究結(jié)果，這些合金系如Ti-Mo-Al， Ti-Nb-Sn， Ti-Mo-Ga， Ti-Nb-Al， Ti-Nb及 Ti-Nb-Zr-Sn。人們希望用其替代TiNi形狀記憶合金，以消除TiNi合金作植入件對人體產(chǎn) 生的潛在的過敏或致癌影響。具有P — a 〃熱彈馬氏體相變特性的新型P-Ti形狀記憶 合金被研制和開發(fā)，有望用作新型生物醫(yī)用植入材料。這些合金具有形狀記憶效應(yīng)和超彈 性，包括Ti-Mo基合金(含有的第三元素Al、 Ag、 Sn、 Sc)和Ti-Nb基合金(含有第三元素 Sn、Al、Ge、Ga)，不含有毒元素Ni，包括TiNbAl、TiNbSn、TiMoAl等。Ti具有較好的機(jī)械性 能、高的腐蝕抗力，優(yōu)異的生物相容性，廣泛被用作牙科和其他醫(yī)療設(shè)備和儀器上。Nb具有 較好的細(xì)胞相容性和生物相容性。早期研究認(rèn)為Al是阿爾茨海默老年癡呆癥的致病原因， 但最近的研究否認(rèn)了這個結(jié)論。最近的研究認(rèn)為，V、Al、Fe也是弱細(xì)胞毒性元素，因此未來的研究將集中在開發(fā)無V、Al、Fe的生物醫(yī)用植入材料。 美國專利5509933和5871595報道了兩種鈦鈮基合金，都具有良好的生物相容性 和低的彈性模量，其成分范圍前者為鋯小于20%，鈮10 20%或35 50% ;后者為鋯 2. 5 13% ，鈮20 40% ，鉭4. 5 25% ，鉭+鈮為35 42% ，鈮和鉭的重量比為2 13。 其它關(guān)于低彈性模量的美國專利，鈮含量約為10 20% ，如5545227， 5573401， 5169597，鈮 含量約為35 50%，如5169597。 中國專利CN1360073， Ti-Zr-Nb-X， X = Ta、 Mo、 Pt、 Au、 Sn、 Ag、 V，其彈性模量可低 于55GPa ;CN1570168A， Ti_(31 34) % Nb_(6 9) % Zr，其彈性模量比Ti-6A1-4V合金 低(25 30) % ;CN1648268A， Ti_(20 35) % Nb_(2 15) % Zr，其彈性模量達(dá)45GPa ; CN1888110A， Ti-(15 20) % Nb_(15 25) % Zr_(2 6) % V-(O. 5 2) % Al，固溶態(tài)合 金的彈性模量為53GPa。 CN101003873A，Ti-(30 37) % Nb-(O 20) % Zr，其彈性模量比 Ti-6A1-4V合金低(45 55) % 。 本發(fā)明是在TiNb合金基礎(chǔ)上添加少量Al、 Sn、 Si、 Zr合金元素，設(shè)計出的具有良 好的生物相容性和低的彈性模量的超彈性和形狀記憶鈦鈮基合金。該新型13鈦合金加工 性能好，成本低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金，其特征在于其化學(xué)成分及重量百分比(以 下同)為鈮(Nb) :28% 39%;錫(Sn) :0. 35% 5. 5%;鋁(Al) :0. 3% 5. 5%;硅(Si): 0. 5% 5. 5% ;鋯(Zr) :0. 2 5. 5% ;余量為鈦(Ti)。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金中，錫(Sn) + 鋁(Al) +硅(Si) +鋯(Zr)《12%，鈮(Nb) +鋁(Al)《45%。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金中，碳 (C)《0.05% ;氫(H)《0.005 % ;氧(0)《0. 05% ;氮(N)《0.05% ;并且氧(0)+氮 (N)《0. 07%。 本發(fā)明的目的之二是提供一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的制備方法，其步驟包括真空自耗電弧爐熔 煉和熱處理過程，其特征在于所述熱處理過程為在95(TC 105(TC下固溶，保溫30 60min，冰水或水淬火。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述淬火處理后，在400°C 500°C 、時效15 60min，空冷15 30s后再次淬火。 本發(fā)明的目的之三是提供一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的加工方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的加工方法，包括熱加工和冷加工，其特征在 于所述熱加工溫度在950。C 1050。C之間，保溫30 180min ;所述冷加工包括冷旋鍛、冷 軋、冷拔，總變形量控制在65 % 95 %之間，每道次變形量控制在20 % 30 %之間。
本發(fā)明的目的之四是提供一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的應(yīng)用，將所述生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金 用于制備醫(yī)療器械產(chǎn)品。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述醫(yī)療器械產(chǎn)品包括齒科矯形器械、超彈性人 體植入支架或骨科植入器械。 本發(fā)明的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金利用真空自耗電弧爐、真空感應(yīng)爐等方法
熔煉。利用海綿鈦、海綿鋯、鈮或鈮鈦中間合金按一定比例配料，合金料經(jīng)過壓制、焊接成電
極，再經(jīng)真空自耗電弧爐熔煉二次或三次成鑄錠，然后經(jīng)過鍛造、軋制、旋鍛、拉拔、熱處理
等冷、熱加工制造板材和絲、棒材。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點 1、不含毒性元素鎳(Ni)，生物相容性優(yōu)良； 2、彈性模量低，低于50MPa，具有良好生物相容性和力學(xué)相容性、耐蝕性、具有超彈 性和形狀記憶性能； 3、加工性能好，具有優(yōu)異的冷加工性能和很低的冷加工硬化率。 4、本發(fā)明合金加工出的制品具有低的彈性模量，與人骨接近，作為醫(yī)學(xué)體內(nèi)植入
件，能減少應(yīng)力屏蔽作用，緩解骨質(zhì)疏松；醫(yī)療器械制品成本低。 5、本發(fā)明合金制成的產(chǎn)品是理想的替代TiNi形狀記憶合金的新型生物形狀記憶 合金材料?？蓮V泛用于醫(yī)療和體育用品等領(lǐng)域。 下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制。
具體實施方式

實施例1 : 以海綿鈦、海綿鋯、鈮鈦中間合金、鋁鈦中間合金、鋁硅中間合金、鈦錫中間合金為 原材料，總重量為5千克，各組分的設(shè)計質(zhì)量分別為鈦(Ti):余量，鈮(Nb) :1.5千克，鋁
(Al) :0. 125千克，其它鋯(Zr) +硅(Si) +錫(Sn) :0. 195千克，其中鋯(Zr)O. 1525千克， 硅(Si)O. 025千克，錫(Sn) :0.0175千克；合金中碳(C)為0.05% ;氫(H)為0.005% ;氧 (0)為0.02% ;氮(N)為0.05% ;并且氧(0) +氮(N)為0.07%。壓制1 3千克的電極， 經(jīng)過二次真空自耗電弧爐熔煉成圓柱鑄錠，熔煉使用真空度都不大于5Pa，在105(TC溫度 下鍛造開坯，經(jīng)過95(TC均勻化保溫30min后，經(jīng)過冷旋鍛、冷軋、冷拔等加工成棒材，總變 形量控制在95%，每道次變形量控制在30%。熱處理溫度在105(TC，保溫180min。
加工出的制品包括板材，厚度1 5mm，棒絲材，直徑0. 1 4mm。加工出制品的性 能見附表l。 加工出的制品用于制造齒科矯形器械如正畸牙弓絲。加工出的制品具有低的彈性 模量，與人骨接近，作為醫(yī)學(xué)體內(nèi)植入件，能減少應(yīng)力屏蔽作用，緩解骨質(zhì)疏松。
實施例2 : 以海綿鈦、海綿鋯、鈮鈦中間合金、鋁鈦中間合金、鋁硅中間合金、鈦錫中間合金為 原材料，總重量為5千克，各組分的設(shè)計質(zhì)量分別為鈦(Ti):余量，鈮(Nb) :1.75千克，鋁(Al) :0. 275千克，其它鋯(Zr) +硅(Si) +錫(Sn) :0. 145千克，其中鋯(Zr) 0. 275千克，硅 (Si)O. 025千克，錫(Sn) :0. 0175千克；合金中碳(C)為0. 05% ;氫(H)為0. 005% ;氧(0) 為0.03%;氮(N)為0.03%;并且氧(0) +氮(N)為0.06%。壓制1 3千克的電極，經(jīng)過
二次真空自耗電弧爐熔煉成圓柱鑄錠，熔煉使用真空度都不大于5Pa，在85(TC溫度下鍛造 開坯，經(jīng)過105(TC均勻化保溫60min后，冰水淬火；所述淬火處理后，在400°C 、時效60min， 空冷15s后再次淬火。經(jīng)過冷旋鍛、冷軋、冷拔等加工成棒材，總變形量控制在85% ，每道次 變形量控制在25%。熱處理溫度在95(TC，保溫30min。 制品為超彈性人體植入支架。加工出的制品具有低的彈性模量，與人骨接近，作為
醫(yī)學(xué)體內(nèi)植入件，能減少應(yīng)力屏蔽作用，緩解骨質(zhì)疏松。
實施例3 : 以海綿鈦、海綿鋯、鈮鈦中間合金、鋁鈦中間合金、鋁硅中間合金、鈦錫中間合金為 原材料，總重量為5千克，各組分的設(shè)計質(zhì)量分別為鈦(Ti):余量，鈮(Nb) :1.95千克，鋁
(Al) :0. 015千克，其它鋯(Zr) +硅(Si) +錫(Sn) :0. 125千克，其中鋯(Zr) 0. 275千克，硅 (Si)O. 275千克，錫(Sn) :0. 275千克；合金中碳(C)為0.04% ;氫(H)為0.004% ;氧(0) 為0.02%;氮(N)為0.05%;并且氧(0) +氮(N)為0.07%。壓制1 3千克的電極，經(jīng)過
二次真空自耗電弧爐熔煉成圓柱鑄錠，熔煉使用真空度都不大于5Pa，在95(TC溫度下鍛造 開坯，經(jīng)過100(TC均勻化保溫40min后，水淬火；所述淬火處理后，在500°C 、時效15min，空 冷30s后再次淬火。經(jīng)過旋鍛、冷軋、冷拔等加工成棒材，總變形量控制在65% ，每道次變形 量控制在20%。熱處理溫度在1000。C之間，保溫60min。 用于制備骨科植入器械。加工出的制品具有低的彈性模量，與人骨接近，作為醫(yī)學(xué)
體內(nèi)植入件，能減少應(yīng)力屏蔽作用，緩解骨質(zhì)疏松。
實施例4: 以海綿鈦、海綿鋯、鈮鈦中間合金、鋁鈦中間合金、鋁硅中間合金、鈦錫中間合金為 原材料，總重量為5千克，各組分的設(shè)計質(zhì)量分別為鈦(Ti):余量，鈮(Nb) :1.43千克，鋁
(Al) :0. 175千克，其它鋯(Zr) +硅(Si) +錫(Sn) :0. 115千克，其中鋯(Zr)O.Ol千克，硅 (Si)O. 07千克，錫(Sn) :0. 035千克；合金中碳(C)為0. 04%;氫(H)為0. 005%;氧(0)為 0.05% ;氮(N)為0.02% ;并且氧(0) +氮(N)為0.07%。壓制1 3千克的電極，經(jīng)過一
次真空自耗電弧爐和一次真空感應(yīng)爐等方法熔煉熔煉成圓柱鑄錠，在90(TC溫度下鍛造開 坯，經(jīng)過95(TC均勻化保溫50min后，冰水淬火；所述淬火處理后，在450°C 、時效30min，空 冷20s后再次淬火。經(jīng)過旋鍛、冷軋、冷拔等加工成棒絲材或板材，總變形量控制在70% ，每 道次變形量控制在20%。熱處理溫度在95(TC，保溫120min。加工出直徑3. 3mm的棒材和 厚度2mm的板材。 用于制備骨科植入器械。加工出的制品具有低的彈性模量，與人骨接近，作為醫(yī)學(xué) 體內(nèi)植入件，能減少應(yīng)力屏蔽作用，緩解骨質(zhì)疏松。
本發(fā)明合金棒材、板材的力學(xué)性能如下表
表1實施例1-4合金棒、板材實測力學(xué)性能
6實施例抗拉強度，屈服強度，延伸率，％彈性模量，
MPaMPaGPa
1 棒材3207602547
2 棒材2807273045
3 棒材3608702053
4 棒材3067602248
4 板材3808813546
權(quán)利要求
一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金，其特征在于其化學(xué)成分及重量百分比為鈮28％～39％；錫0.35％～5.5％；鋁0.3％～5.5％；硅0.5％～5.5％；鋯0.2～5.5％；余量為鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金，其特征在于所述生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金中，錫+鋁+硅+鋯《12%，鈮+鋁《45%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金，其特征在于所述生物醫(yī)用 鈦鈮基形狀記憶合金中，碳《0. 05% ;氫《0. 005% ;氧《0. 05% ;氮《0. 05% ;并且氧+ 氮《0. 07%。
4. 權(quán)利要求l-3任一項所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的制備方法，其步驟包括 真空自耗電弧爐熔煉和熱處理過程，其特征在于所述熱處理過程為在95(TC 105(TC下 固溶，保溫30 60min，冰水或水淬火。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的制備方法，其特征在于所 述淬火處理后，在400°C 500。C、時效15 60min，空冷15 30s后再次淬火。
6. 權(quán)利要求l-3任一項所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的加工方法，包括熱加 工和冷加工，其特征在于所述熱加工溫度在95(TC 105(TC之間，保溫30 180min ;所 述冷加工包括冷旋鍛、冷軋、冷拔，總變形量控制在65% 95%之間，每道次變形量控制在 20% 30%之間。
7. 權(quán)利要求l-3任一項所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的應(yīng)用，為將所述生物醫(yī) 用鈦鈮基形狀記憶合金用于制備醫(yī)療器械產(chǎn)品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金的應(yīng)用，其特征在于所述醫(yī) 療器械產(chǎn)品包括齒科矯形器械、超彈性人體植入支架或骨科植入器械。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用鈦鈮基形狀記憶合金材料及其制備、加工和應(yīng)用方法，所述合金的化學(xué)成分及重量百分比為鈮28％～39％；錫0.35％～5.5％；鋁0.3％～5.5％；硅0.5％～5.5％；鋯0.2～5.5％；余量為鈦。本發(fā)明的合金具有的優(yōu)點包括具有低的彈性模量，具有良好的生物相容性和力學(xué)相容性，不含有毒的鎳元素；具有良好的機(jī)械性能、耐蝕性能；具有優(yōu)異的冷加工性能和很低的冷加工硬化率，可進(jìn)行冷軋和冷拔絲等大變形量的冷加工，加工成本低。本發(fā)明的鈦鈮基形狀記憶合金是理想的替代TiNi形狀記憶合金的新型生物形狀記憶合金材料，可廣泛用于醫(yī)療和體育用品等領(lǐng)域，用作超彈支架、正畸牙弓絲和骨科植入器械等。
文檔編號C22F1/18GK101768685SQ20081024687
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者馮昭偉, 劉偉, 李崇劍, 王江波, 繆衛(wèi)東, 袁志山 申請人:北京有色金屬研究總院;有研億金新材料股份有限公司