專(zhuān)利名稱(chēng)：：耐熱老化特性優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為撓性印刷基板、TAB、COF等電子部件的安裝原材使用的無(wú)膠粘劑撓性層壓板材、特別是耐熱老化特性優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法。
背景技術(shù)：
：在聚酰亞胺膜上層壓主要包含銅的金屬導(dǎo)體層而形成的FCCL(FlexibleCopperCladLaminate),作為電子工業(yè)中電路基板的原材被廣泛應(yīng)用。其中，聚酰亞胺膜與金屬層之間不具有膠粘劑層的無(wú)膠粘劑撓性層壓板(特別是雙層撓性層壓體)隨著電路布線寬度的微間距化而受到關(guān)注。作為無(wú)膠粘劑撓性層壓板、特別是滿足微間距要求的無(wú)膠粘劑撓性層壓板的制造方法，有所謂的金屬化法，即，利用濺射、CVD、蒸鍍等干式鍍敷法預(yù)先在聚酰亞胺膜上形成金屬層，然后利用濕式鍍敷法形成作為導(dǎo)體層的金屬層。在該金屬化法中，為了提高金屬層與聚酰亞胺膜的粘合力，在形成金屬層之前，通過(guò)等離子體處理對(duì)聚酰亞胺膜表面進(jìn)行以除去表面的污染物及提高表面粗糙度為目的的改性(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2)。該方法是非常有效的方法，但是在形成電路時(shí)的熱處理和使用環(huán)境中的長(zhǎng)期可靠性等方面，存在粘合力稍降低的問(wèn)題。另外，還提出了在不使用膠粘劑的情況下對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜實(shí)施無(wú)電鍍鎳、然后再在其上鍍銅的方法。該方法利用了以下特性鍍鎳發(fā)揮防止銅向聚酰亞胺樹(shù)脂擴(kuò)散的阻擋層的作用，而無(wú)電鍍鎳與聚酰亞胺樹(shù)脂膜的膠粘性優(yōu)良。但是，該方法存在施加熱負(fù)荷時(shí)膠粘強(qiáng)度降低而剝離的問(wèn)題。這是由于聚酰亞胺樹(shù)脂具有吸濕性。例如，設(shè)計(jì)電路時(shí)，在有釬焊等熱作用時(shí)，聚酰亞胺樹(shù)脂所吸收的水分受熱膨脹、變形，從而在聚酰亞胺樹(shù)脂膜與鍍鎳層之間形成微小的空隙，膠粘力降低。如上所述，既然是不能避免作為濕式法的無(wú)電鍍鎳的處理工序，該膠粘強(qiáng)度的降低就是不可避免的問(wèn)題。由此，提出了如下方法將無(wú)電鍍鎳工序分為兩個(gè)工序，在第一工序中進(jìn)行薄的鍍鎳，使析出的鎳粒子間形成多個(gè)微孔，然后進(jìn)行干燥，使聚酰亞胺樹(shù)脂所吸收的水分透過(guò)鎳粒子間的多個(gè)微孔而蒸發(fā)，接著在第二工序中以規(guī)定的厚度進(jìn)行厚的鍍鎳(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。以兩個(gè)工序進(jìn)行無(wú)電鍍鎳是有效的，但是存在未必能保持充分膠粘性的問(wèn)題。認(rèn)為其原因在于，第二工序中，在再次進(jìn)行厚的無(wú)電鍍鎳的階段，產(chǎn)生了如下矛盾所述第一工序中形成的多個(gè)微孔成為無(wú)電鍍鎳液向聚酰亞胺樹(shù)脂的流通孔。另外，提出了使用Ni-P系無(wú)電鍍鎳液作為通常使用的無(wú)電鍍鎳液，成膜的Ni-P系無(wú)電鍍鎳被膜雖然耐腐蝕性優(yōu)良，但也存在蝕刻性差、難以形成精細(xì)圖案的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利第3173511號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特表2003-519901號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-154895號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，不降低無(wú)膠粘劑撓性層壓板的初始粘合力而提高加熱老化后(15(TC下、在大氣中放置168小時(shí)后)的粘合力。鑒于上述課題，本發(fā)明提供以下發(fā)明。1)本發(fā)明提供一種金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，在聚酰亞胺樹(shù)脂膜的兩面或一面上形成含有B的無(wú)電鍍鎳層，并在其表層通過(guò)無(wú)電鍍銅或電鍍銅形成導(dǎo)電性被膜，其特征在于，在上述無(wú)電鍍鎳之前，實(shí)施將聚酰亞胺樹(shù)脂基板浸漬在包含堿金屬氫氧化物的溶液中而使其親水化的處理、催化劑賦予處理及催化劑活化處理，然后將所述無(wú)電鍍鎳層的形成分為兩個(gè)工序，在第一工序中在形成比第二工序厚的無(wú)電鍍鎳層后進(jìn)行加熱處理，進(jìn)一步在第二工序中再次形成無(wú)電鍍鎳層。加熱處理可以在大氣中進(jìn)行。另外，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜進(jìn)行鍍敷處理前，不妨礙將其干燥進(jìn)行脫水的處理。2)本發(fā)明還提供上述l)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其中，在第一工序中形成的無(wú)電鍍鎳層的厚度為鍍鎳層總厚度的55%以上。特別優(yōu)選厚度為70%~80%。3)本發(fā)明還提供上述l)或2)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其中，無(wú)電鎳的總厚度為0.1~1.0|am。4)本發(fā)明還提供上述1)3)中任一項(xiàng)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其中，加熱處理的溫度設(shè)定為90。C30(TC。該溫度是將水分從聚酰亞胺樹(shù)脂基板中蒸發(fā)的優(yōu)選條件。5)本發(fā)明的所述催化劑賦予處理中，在預(yù)先使具有有金屬捕集性能的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和貴金屬化合物混合或反應(yīng)而得到的溶液中浸漬是有效的。所述本發(fā)明的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法可以根據(jù)需要應(yīng)用這些處理，本發(fā)明包含這些處理。6)所述無(wú)電鍍鎳含有0.13重量％的B特別有效。本發(fā)明提供使用含有0.1~3重量。/。B的無(wú)電鍍鎳的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法。該含有B的無(wú)電鍍鎳作為使聚酰亞胺樹(shù)脂中的水分蒸發(fā)、且阻止水分向聚酰亞胺樹(shù)脂再浸入的鍍層是有效的。另外，與通常廣泛使用的Ni-P無(wú)電鍍鎳被膜相比，蝕刻性良好，因此具有形成精細(xì)圖案電路出色的特征。根據(jù)以上，提供一種金屬包覆聚酰亞胺基板的制造方法，其中，在包覆作為導(dǎo)體的銅的工序之前，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜實(shí)施親水化處理、催化劑賦予及催化劑活化處理，然后形成含有B的無(wú)電鍍鎳層，在大氣中進(jìn)行熱處理后，再次進(jìn)行無(wú)電鍍鎳，從而提高耐熱老化特性，該方法特別具有能夠不降低聚酰亞胺膜與金屬層間的層壓后的初始粘合力而提高老化后的粘合力的優(yōu)良效果。具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的具體例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下說(shuō)明是為了更容易地理解本發(fā)明，本發(fā)明的本質(zhì)不受該說(shuō)明的限制。即，本發(fā)明也包含其它的實(shí)施方式或變形。本發(fā)明的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法中，在實(shí)施將聚酰亞胺樹(shù)脂基板浸漬在包含堿金屬氫氧化物的溶液中而使其親水化的處理、催化劑賦予處理及催化劑活化處理后，通過(guò)無(wú)電鍍鎳在該聚酰亞胺樹(shù)脂膜的兩面或一面上形成含有B的鎳層。需要說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中，本發(fā)明的無(wú)電鍍鎳層均表示含有B的鎳層。在進(jìn)行所述無(wú)電鍍鎳時(shí)，將無(wú)電鍍鎳層的形成分為兩個(gè)工序，在第一工序中形成比第二工序更厚的無(wú)電鍍鎳層，然后進(jìn)行加熱處理。之后，進(jìn)一步在第二工序中再次形成無(wú)電鍍鎳層。加熱處理可以在大氣中進(jìn)行。另外，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行鍍敷處理前，不妨礙將其干燥進(jìn)行脫水的處理。在此，重要的是所述第一工序中的無(wú)電鍍鎳形成的不是薄的膜，而是更厚地形成所述第一工序中的無(wú)電鍍鎳層。這樣做的理由在于，第二層無(wú)電鍍液的水分向聚酰亞胺樹(shù)脂浸入的進(jìn)行方式有依賴(lài)于第一層的厚度的傾向。另外，如后所述，優(yōu)選所述第一工序后的加熱處理在較高溫度下進(jìn)行。由此，所述第一工序中的無(wú)電鍍鎳，不是只以形成多個(gè)蒸發(fā)孔的方式進(jìn)行薄的包覆，而是進(jìn)行厚的包覆，因此鍍膜的孔減少。其具有防止在進(jìn)行第二工序的無(wú)電鍍鎳時(shí)來(lái)自鍍液的水分浸入的作用。這可以說(shuō)是本發(fā)明的一大特征。由于該無(wú)電鍍鎳膜是非常薄的膜，因此，還不能說(shuō)可以充分闡明阻止來(lái)自聚酰亞胺樹(shù)脂的水分的蒸發(fā)和水分向聚酰亞胺樹(shù)脂再浸入的機(jī)制，但是，從后述的老化后剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠確認(rèn)其作用。特別是含有硼的無(wú)電鍍鎳是有效的。金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法中，還優(yōu)選以第一工序中形成的無(wú)電鍍鎳層的厚度為鍍鎳層總厚度的55%以上的方式來(lái)形成。其表示第一工序中形成的無(wú)電鍍鎳層的厚度的下限值。優(yōu)選第一工序中形成的無(wú)電鍍鎳層的厚度的上限值為總厚度的96%。另外，本發(fā)明的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法中，可以將無(wú)電鎳的總厚度設(shè)定為O.l-l.(Him。無(wú)電鎳的總厚度沒(méi)有特別的限制，為了提高撓性，優(yōu)選將上限值設(shè)定為l.O)am。但是，這是優(yōu)選的厚度，應(yīng)該知道，根據(jù)制品的要求，并不限定于該厚度。為了提高與聚酰亞胺樹(shù)脂基板的膠粘性和防止銅向聚酰亞胺樹(shù)脂基板擴(kuò)散，所述無(wú)電鎳或鎳合金的總厚度的下限值優(yōu)選設(shè)定為O.lpm。這是優(yōu)選的厚度，可以根據(jù)制品的要求而改變。另外，本發(fā)明的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法中，可以將加熱處理的溫度設(shè)定為9(TC30(TC。該溫度是使來(lái)自聚酰亞胺樹(shù)脂基板的水分蒸發(fā)的優(yōu)選條件。另一方面，如上所述，由于第一工序的無(wú)電鍍鎳層形成得厚，因此，當(dāng)鍍敷形成粒子狀時(shí)，由于粒子相互接近，因此認(rèn)為，即使進(jìn)行低溫加熱，也具有阻塞無(wú)電鎳的微孔的效果。因此，具有有效阻止第二工序的無(wú)電鍍鎳時(shí)來(lái)自鍍?cè)〉乃纸氲淖饔?。加熱處理時(shí)間沒(méi)有特別的限制，可以設(shè)定為約1分鐘約60分鐘。另外，本發(fā)明的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法中，在所述催化劑賦予處理中，在預(yù)先使具有有金屬捕集性能官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與貴金屬化合物混合或反應(yīng)而得到的溶液中浸漬也是有效的?？梢愿鶕?jù)需要使用這些處理，本發(fā)明包含這些處理。本發(fā)明中，主要對(duì)上述無(wú)電鍍敷進(jìn)行了說(shuō)明，但提高老化后的剝離強(qiáng)度的方法不只是這種無(wú)電鍍敷。即，應(yīng)該知道，在實(shí)施將聚酰亞胺樹(shù)脂基板浸漬在包含堿金屬氫氧化物的溶液中而使其親水化的處理、催化劑賦予處理及催化劑活化處理后、進(jìn)行無(wú)電鍍鎳也是重要的。另外，本發(fā)明的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法中，所述無(wú)電鍍液使用含有0.13重量％B的無(wú)電鍍液。該含有B的無(wú)電鍍鎳作為使聚酰亞胺樹(shù)脂中的水分蒸發(fā)、且阻止水分向聚酰亞胺樹(shù)脂再浸入的鍍層是有效的。B含量小于0.1重量。/。時(shí)，含有效果低，因此優(yōu)選設(shè)定為0.1重量%以上，另外，B含量超過(guò)3重量M時(shí)，老化后的剝離強(qiáng)度稍降低，因此，優(yōu)選設(shè)定為3重量％以下。特別有效的范圍是含有0.5-2重量o/。B的無(wú)電鍍鎳液。但是，該數(shù)值條件根據(jù)包覆材料的種類(lèi)或制造條件而不同，根據(jù)需要，也可以使用含有上述數(shù)值條件范圍以外的B的無(wú)電鍍鎳液。本發(fā)明包含上述全部?jī)?nèi)容。如上所述，例示了使用聚酰亞胺樹(shù)脂作為基板材料的例子，也可以使用其它的基板材料。例如聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、環(huán)氧樹(shù)脂、液晶聚合物等。本發(fā)明中，如上所述，在實(shí)施將聚酰亞胺樹(shù)脂基板浸漬在包含堿金屬氫氧化物的溶液中而使其親水化的處理、催化劑賦予處理及催化劑活化處理后形成所述無(wú)電鍍鎳層，作為堿金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鋰等。此外，也可以使用原硅酸鈉等硅酸化合物，它們可以單獨(dú)或組合使用。為了進(jìn)一步提高鍍膜的粘合力，可以使用鉻酸或高錳酸等預(yù)先對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂基板的表面進(jìn)行蝕刻處理，由此進(jìn)行使其具有錨固效果的處理。另外，在進(jìn)行鍍敷的預(yù)處理階段，有時(shí)用還原劑對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂基板的表面進(jìn)行處理也是有效的。本發(fā)明可以根據(jù)需要使用這些處理。本發(fā)明可以附加地進(jìn)行這些處理，這些處理包含在本發(fā)明中。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例及比較例進(jìn)行說(shuō)明。另外，本實(shí)施例僅是一個(gè)例子，本發(fā)明并不限定于該例子。g卩，本發(fā)明還包含其它的實(shí)施方式或變形。(實(shí)施例1)作為親水化處理，將聚酰亞胺樹(shù)脂膜(杜邦公司Kaptonl50E)在25°C、100g/L的氫氧化鉀水溶液中浸漬3分鐘，然后用純水清洗。作為催化劑賦予工序，在50'C下在預(yù)先使具有有金屬捕集性能的官能團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑與貴金屬化合物混合或反應(yīng)而得到的溶液(日礦金屬公司PM-A)中浸漬IO分鐘，然后用純水清洗。之后，作為催化劑活化處理，在5(TC下在還原劑溶液(日礦金屬公司PM-B)中浸漬3分鐘，然后用純水清洗。作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬y^—f<>夕'公司二-厶HB)，如表1所示，形成0.19pm的鎳層(含有1.6重量%B)，并用純水清洗。然后，除去水分，之后在大氣中、15(TC下進(jìn)行10分鐘熱處理。作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.06pm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到76%。形成上述鍍鎳層后，用無(wú)電鍍銅液(羅門(mén)哈斯電子材料公司328)形成無(wú)電銅籽晶層，然后通過(guò)電鍍銅形成8pm的導(dǎo)體層，測(cè)定90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果示于表1。其結(jié)果是，常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.54kN/m，15(TC下老化7天后的剝離強(qiáng)度為0.35kN/m，保持率(老化后/常態(tài))達(dá)到64%。由此可知，本實(shí)施例1中，第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為75%,保持率(老化后/常態(tài))達(dá)到64%，具有良好的耐熱老化特性。(實(shí)施例2)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7。^一f<>夕'公司二-厶HB)形成0.24pm的鎳層(含有1.4重量。/。B)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，之后在大氣中、150"C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.01pm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到96%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。其結(jié)果是，常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.54kN/m，15(TC下老化7天后的剝離強(qiáng)度為0.34kN/m，保持率(老化后/常態(tài))達(dá)到63%。由此可知，本實(shí)施例2中，第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為96%，保持率(老化后/常態(tài))達(dá)到63%，具有良好的耐熱老化特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(實(shí)施例3)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7。于Y^夕'公司二-厶HB)形成0.14pm的鎳層(含有1.6重量。/oB)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150"C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.11)im的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到56%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(實(shí)施例4)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7'^—亍<>夕'公司二-厶HB)形成0.15Hm的鎳層(含有1.6重量MB)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150。C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.10^im的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到60%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(實(shí)施例5)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日石、金屬7°"—亍<〉夕'公司一-厶HB)形成U.16pm的鎳層(含有1.6重量。/。B)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150"C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.09Hm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到64%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(實(shí)施例6)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬^>—亍<^夕'公司二-厶HB)形成0.18)im的鎳層(含有1.6重量。/。B)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150"C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.07pm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25)Lim的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到72%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(實(shí)施例7)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7。^一f<^夕'公司二-厶HB)形成0.20)im的鎳層(含有1.5重量y。B)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150"C下進(jìn)行10分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.05iim的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到80%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(實(shí)施例8)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7^—亍i>夕'公司二-厶HB)形成0.21iim的鎳層(含有1.4重量。/。B)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150'C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.04pm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到84%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(實(shí)施例9)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7^—f<^夕'公司二-厶HB)形成0.22)iim的鎳層(含有1.5重量y。B)，并用純水清洗。進(jìn)而，除去水分，然后在大氣中、150"C下進(jìn)行IO分鐘熱處理。接著，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.03pm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例達(dá)到88%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。(比較例1)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7亍<>夕"公司二-厶HB)形成0.12nm的鎳層(含有1.6重量y。B)，用純水清洗并除去水分后，在大氣中、15(TC下進(jìn)行10分鐘熱處理，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.13nm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25nm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為48%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。其結(jié)果是，常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.56kN/m，15(TC下老化7天后的剝離強(qiáng)度為0.26kN/m，保持率(老化后/常態(tài))為46%。由此可知，本比較例1中，第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為50%，保持率(老化后/常態(tài))為46%，耐熱老化特性差。(比較例2)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7。^一f<>夕"公司二-厶HB)形成0.19pm的鎳層(含有1.6重量。/。B)，用純水清洗并除去水分后，在大氣中、60。C下進(jìn)行10分鐘熱處理，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.06pm的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為76%。其中，如上所示，為60'C、IO分鐘的熱處理。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。其結(jié)果是，常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.54kN/m，15(TC下老化7天后的剝離強(qiáng)度為0.27kN/m，保持率(老化后/常態(tài))為50%。由此可知，本比較例2中，第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為75%，由于加熱處理溫度低，因此，保持率(老化后/常態(tài))變?yōu)?0%，耐熱老化特性差。(比較例3)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-硼系無(wú)電鍍液(日礦金屬7^—f<^夕'公司二-厶HB)形成0.25pm的鎳層(含有1.2重量。/。B)，不進(jìn)行熱處理及第二鍍敷工序。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為100%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。其結(jié)果是，常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.52kN/m，15(TC下老化7天后的剝離強(qiáng)度為0.26kN/m，保持率(老化后/常態(tài))為50%。由此可知，本比較例3中，第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為100%，由于未進(jìn)行加熱處理，因此，保持率(老化后/常態(tài))變?yōu)?0%，耐熱老化特性差。(比較例4)在實(shí)施例l的鍍鎳工序中，作為第一鍍敷工序，使用鎳-磷系無(wú)電鍍液(日礦金屬7^—于^^夕"公司KG530F)形成0.19pm的鎳層(含有7.4重量y。P)，用純水清洗并除去水分后，在大氣中、15(TC下進(jìn)行10分鐘熱處理，作為第二鍍敷工序，使用與上述同樣的鍍鎳液形成0.06)im的鎳層，從而形成總計(jì)(第一鍍敷+第二鍍敷)0.25pm的鎳層。第一鎳層的厚度相對(duì)于總厚度的比例為76%。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的工序。90°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度等的測(cè)定結(jié)果同樣示于表1。其結(jié)果是，常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.45kN/m，150'C下老化7天后的剝離強(qiáng)度為0.21kN/m，保持率(老化后/常態(tài))為47%。由此可知，本比較例4中，由于無(wú)電鎳液使用了鎳-磷系，因此保持率(老化后/常態(tài))變?yōu)?7%，耐熱老化特性差?？芍?，即使是相同鎳系合金的無(wú)電鍍敷，使用無(wú)電鎳-磷系也得不到充分的特性。由以上實(shí)施例和比較例的對(duì)比可知，在形成含有B的無(wú)電鍍鎳層時(shí)，通過(guò)在第一工序中在形成比第二工序更厚的無(wú)電鍍鎳層后進(jìn)行加熱處理、并進(jìn)一步在第二工序中再次形成無(wú)電鍍鎳層，能夠提供耐熱老化特性優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板。第一工序中的無(wú)電鍍鎳層的形成不充分或者僅形成一層無(wú)電鍍鎳層時(shí)，耐熱老化特性不充分。另外，即使是通常使用的含P無(wú)電鍍鎳層，耐熱老化特性也同樣差。上述實(shí)施例19是在B含量為1.4~1.6重量％的范圍內(nèi)實(shí)施的，但可以確認(rèn)，只要是含有0.1-3重量y。B的無(wú)電鍍鎳層，就能夠獲得與所述實(shí)施例l-9幾乎相同的結(jié)果。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明提供一種金屬包覆聚酰亞胺基板的制造方法，其中，在包覆作為導(dǎo)體的銅的工序之前，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜實(shí)施親水化處理、催化劑賦予及催化劑活化處理，然后形成無(wú)電鍍鎳層，在大氣中進(jìn)行熱處理后，再次進(jìn)行無(wú)電鍍鎳，從而提高耐熱老化特性，該方法特別是能夠提高聚酰亞胺膜與金屬層間的層壓后的初始粘合力、并提高老化后的粘合力，并且對(duì)形成精細(xì)圖案具有優(yōu)良的效果，因此，作為用作撓性印刷基板、TAB、COF等電子部件的安裝原材的無(wú)膠粘劑撓性層壓板、特別是耐熱老化特性優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板是有用的。權(quán)利要求1.一種金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，在聚酰亞胺樹(shù)脂膜的兩面或一面上形成含有B的無(wú)電鍍鎳層，并在其表層通過(guò)無(wú)電鍍銅或電鍍銅形成導(dǎo)電性被膜，其特征在于，在上述無(wú)電鍍鎳之前，實(shí)施將聚酰亞胺樹(shù)脂基板浸漬于包含堿金屬氫氧化物的溶液中而使其親水化的處理、催化劑賦予處理及催化劑活化處理，然后將所述無(wú)電鎳層的形成分為兩個(gè)工序，在第一工序中在形成比第二工序厚的無(wú)電鍍鎳層后進(jìn)行加熱處理，進(jìn)一步在第二工序中再次形成無(wú)電鍍鎳層。2.如權(quán)利要求1所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其特征在于，在第一工序中形成的無(wú)電鎳的厚度為鎳層總厚度的55%以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其特征在于，無(wú)電鎳的總厚度為0.11.(Him。4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其特征在于，加熱處理的溫度設(shè)定為90°C~300°C。5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其特征在于，所述催化劑賦予處理中，在預(yù)先使具有有金屬捕集性能的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與貴金屬化合物混合或反應(yīng)而得到的溶液中浸漬。6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，其特征在于，所述無(wú)電鍍鎳層含有0.13重量y。的B。全文摘要本發(fā)明提供一種金屬包覆聚酰亞胺樹(shù)脂基板的制造方法，在聚酰亞胺樹(shù)脂膜的兩面或一面上形成含有B的無(wú)電鍍鎳層，并在其表層通過(guò)無(wú)電鍍銅或電鍍銅形成導(dǎo)電性被膜，其特征在于，在上述無(wú)電鍍鎳之前，實(shí)施將聚酰亞胺樹(shù)脂基板浸漬于包含堿金屬氫氧化物的溶液中而使其親水化的處理、催化劑賦予處理及催化劑活化處理，然后將所述無(wú)電鎳層的形成分為兩個(gè)工序，在第一工序中在形成比第二工序厚的無(wú)電鍍鎳層后進(jìn)行加熱處理，進(jìn)一步在第二工序中再次形成無(wú)電鍍鎳層。本發(fā)明的課題在于，不降低作為無(wú)膠粘劑撓性層壓板的粘合力指標(biāo)的初始粘合力而提高加熱老化后(150℃下、在大氣中放置168小時(shí)后)的粘合力。文檔編號(hào)C23C18/52GK101548029SQ200880000888公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日發(fā)明者吉田拓,河村壽文申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社