專利名稱：：胺共混物用于鑄造成型的型芯和鑄造金屬的用途的制作方法胺共混物用于鑄造成型的型芯和鑄造金屬的用途本發(fā)明涉及胺共混物作為鑄造領域所用的室溫硬化粘合劑組合物的固化劑的用途，該粘合劑用于制造型芯。其還涉及鑄造集料(例如砂子)和粘合劑(通?；诜尤渲投喈惽杷狨?的組合物，該粘合劑通過在鑄模中通常是在鋼鑄模中與集料形成粘在一起的物質，其能夠通過用作固化劑的胺共混物而在室溫固化。所獲得的自持式型芯可以用于制造金屬鑄件中。當固化的樹脂是基于盼醛樹脂和多異氰酸酯二者時，上面的鑄造所用的方法被稱為聚氨酯冷芯盒方法(PUCB)。根據(jù)這種方法，使用雙組分的聚氨酯粘合劑體系來粘接砂子。第一組分由至少一種多元醇的溶液組成，該多元醇每個分子中通常包含至少兩個OH基團。第二組分是每個分子中具有至少兩個NCO基團的至少一種異氰酸酯的溶液。在PUCB中^又胺用作固化劑長期以來是已知的參見例如US3429848;US3485797;US3676392;和US3432457。這樣的叔胺有時與金屬鹽一起使用，并且提供了酚醛和多異氰酸酯樹脂的室溫快速固化。它們可以在鑄才莫階段之前加入到粘合劑體系中，來使得所述的雙組分進行反應(US3676392)或者它們可以以氣態(tài)形式通過集料和粘合劑的成型混合物(US3409579)。通常酚醛樹脂是作為多元醇來使用的，其是在二價金屬催化劑存在下，在液相中和高達約13(TC的溫度，通過酚和醛，優(yōu)選曱醛，的縮合來制備的。這樣的酚醛樹脂的制造詳細描述在US3485797中。除了未被取代的酚之外，還可以使用取代的酚，特別是鄰曱酚和對壬基酚(參見例如EP-A-0183782)。根據(jù)EP-B-0177871,作為另外的反應組分，可以4吏用卜8個碳原子的脂肪族一元醇來制備烷氧基化的酚醛樹脂。根據(jù)該專利，在粘合劑中使用烷氧基化的酚醛樹脂產生了具有更高的熱穩(wěn)定性的粘合劑。作為酚組分所用的溶劑，通常使用高沸點極性溶劑(例如酯類和酮類)和高沸點芳烴的混合物。在固化聚氨酯冷芯盒(PUCB)方法中優(yōu)選使用的叔胺(催化劑)是三甲基胺(TMA),二曱基乙基胺(DMEA)，二甲基異丙基胺(DMIPA),二曱基正丙基胺(DMPA)和三乙基胺(TEA)。全部這些叔胺在本領域中都教導為單獨使用。所述催化劑通常是作為處于液態(tài)或者氣態(tài)的、一種惰性氣體和一種胺的組合而被引入的。胺的沸點優(yōu)選低于100。C來進行蒸發(fā)以及來實現(xiàn)胺在注入到鋼鑄模中的胺-惰性氣體混合物中令人滿意的濃度。低于10(TC的沸點還有助于避免胺與鋼鑄模接觸時發(fā)生冷凝。但是，所述胺的沸點必須優(yōu)選足夠高來便于對該胺進行處理。三甲基胺(TMA)在通常的環(huán)境溫度是一種氣體(沸點(Bp)2.87。C),這使得它難以處理。低沸點叔胺的其它缺點是公知的低沸點叔胺DMEA(Bp37。C)具有不期望的感官感覺特性。具體而言，它具有強烈的氨水味。此外，這種胺非常容易滲透到皮膚和衣服中，在其使用時產生了一種非常令人不快的工作環(huán)境。另一方面，三乙胺(TEA)的89。C沸點大概是最高的實際沸點，因為TEA在冬天傾向于從管道中的氣體混合物中冷凝出來，所述的管道將胺-惰性氣體混合物輸送到鋼鑄模中，并且另外，在鋼鑄沖莫中所產生的砂型芯中發(fā)現(xiàn)了差的固化點。所述胺的分子量必須足夠低，來使得胺容易擴散通過鋼鑄模中的砂子，特別是在鑄模的角和邊緣。分子量為101的TEA可能是所謂的冷芯盒方法所允許的具有最高的分子量的胺；它具有非常低的氣味濃度和非常低的胺氣味，但是表現(xiàn)出比較低分子量(Mw)和沸點的叔胺更低的固化能力。從工業(yè)的觀點而言，含有5個-友原子的7k胺例如DMIPA(Mw87，Bp67。C)或者DMPA(Mw87,Bp65-68。C)或者DEMA(Mw87,Bp65。C)構成了在冷芯盒方法中固化樹脂所用的催化劑氣化劑(catalyticgassingagent)領域中良好的折衷性的叔胺。在PUCB裝置中，含有5個碳原子的叔胺比TEA需要更少的能量輸入和更低的氣化溫度。DMIPA具有比TEA更好的反應性1kg的DMIPA能夠固化大約1200kg的砂子/樹脂混合物，而1kg的TEA僅僅能夠固化900kg同樣的砂子/樹脂混合物。DMIPA比更輕的叔胺DMEA具有更少的氣味。雖然存在著全部這些已知的固化胺催化劑，但是這里仍然需要提供一種對于冷芯盒方法的改進催化作用，即，一種催化劑，其能夠比含有5個或者更多的碳原子的叔胺更快的硬化粘接樹脂，并且其不帶有與含有4或者3個碳原子的叔胺例如二曱基乙基胺(DMEA)或者三甲基胺(TMA)相關的強烈的、刺激性的和令人發(fā)癢的氨氣味。本發(fā)明因此涉及一種用于冷芯盒方法的新型胺催化劑，所述的催化劑能夠調節(jié)反應性，且更安全，并且在使用過程中易于處理。更準確的，本發(fā)明首先涉及至少兩種叔胺共混物的用途，其作為固化復合樹脂組合物的催化劑，特別是用于通過所述的冷芯盒方法來制備鑄型。本發(fā)明的用途具有許多優(yōu)勢，其中與理論預期量相比，該固化胺共混物的用量較低，并且與本領域所用的已知的催化劑(其僅僅由單一的胺組成)相比，其能夠調節(jié)固化動力學和安全處理與存儲(較少的氣味和較少的易燃催化劑)這二者性能。更特別的，本發(fā)明所用的固化催化劑體系是至少兩種叔胺的共混物，每種叔胺表現(xiàn)出彼此不同的固化反應性和/或氣味。本發(fā)明所用的該胺的共混物能夠調節(jié)反應性。優(yōu)選該共混物不含兩種Cs叔胺。但是，本發(fā)明包括混合有一種或多種的C3，Q和/或C6-Cl0胺的兩種C5泎又胺。通常，所述的共混物包含10-90重量份的在所述催化劑混合物中存在的任何的胺。有利的，每種胺在共混物中的存在量不小于10重量％，并且不大于90重量％。除非另有明確的指示，在說明書和權利要求書中全部的百分比值被理解為重量％。根據(jù)本發(fā)明用途的共混物優(yōu)選是至少一種具有3-5個碳原子的叔胺和至少一種具有6-10個碳原子的叔胺的混合物。每種叔胺通常是三烷基胺，每個烷基基團是線性的、支化的或者成環(huán)的，并且兩個烷基基團可能與它們鍵合到其上的氮原子一起形成含有2-9個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的環(huán)基。本發(fā)明不排除包含第二、第三或者甚至第四個叔氮原子的叔胺。代。作為叔胺的取代官能團:;:i到的是例如:基基團，烷氧基基團，氨基和烷基氨基基團，酮氧基(ketoxy)基團，硫基，曱硅烷基基團等等。本發(fā)明所用的全部叔胺都是已知的、市售的化合物，或者可以根據(jù)已知的方法，或者直接的或間接的來自科技文獻、專利、化學文摘(ChemicalAbstracts)或者互聯(lián)網的方法，容易制備的。根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，所述的共混物包含至少一種低分子量胺和至少一種高分子量胺。根據(jù)另外一種實施方案，優(yōu)選的共混物包含至少一種低沸點胺和至少一種高沸點胺。根據(jù)仍然另外一種實施方案，優(yōu)選的共混物包含至少一種快速固化的叔胺和至少一種反應性較低的叔胺。在另外一種實施方案中，優(yōu)選的共混物包含至少一種快速固化的低分子量和低沸點的叔胺，以及至少一種反應性較低的高分子量和高沸點的叔胺。通過使用這樣的共混物，與單獨使用快速固化的胺相比，聚氨酯粘合劑的固化較少有氣味，并且對于處理和儲存而言更加安全，以及與單獨使用高沸點的叔胺相比，聚氨酯粘合劑的固化更快和更完全?？捎糜诒景l(fā)明中的C3-C6胺的例子包括.C3胺三曱基胺，N-曱基吖丙啶；Ct胺二甲基乙基胺(DMEA),N-曱基氮雜環(huán)丁烷，N-乙基吖丙啶，.C5胺二乙基甲基胺(DEMA),二曱基異丙基胺(DMIPA),二甲基-正丙基胺(DMPA),N-正丙基吖丙啶，N-異丙基吖丙咬，N-乙基氮雜環(huán)丁烷，N-甲基吡咯烷，N,N,N',N'-四曱基二氨基曱烷，.Q胺三乙基胺(TEA),曱基乙基正丙基胺，甲基乙基異丙基胺，二甲基正丁基胺，二曱基仲丁基胺，二曱基異丁基胺，二曱基叔丁基胺，N-乙基吡咯烷，N-甲基哌啶，六亞曱基四胺，二曱基哌溱，N,N,N',N'-四曱基二氨基乙烷，.C7胺二曱基戊基胺，曱基乙基丁基胺，二乙基丙基胺，二丙基曱基胺，N-丙基吡咯烷，N-乙基哌啶，.Cs胺二曱基己基胺，曱基乙基戊基胺，二乙基丁基胺，二丙基乙基胺，N-丁基吡咯烷，N-丙基哌啶，二乙基艱。秦，.C9胺二甲基庚基胺，甲基乙基己基胺，二乙基戊基胺，三丙基胺，N-戊基吡咯烷，N-丁基哌啶，.Cu)胺二曱基辛基胺，曱基乙基庚基胺，二乙基己基胺，乙基丙基戊基胺，二丙基丁基胺，N-戊基哌啶。優(yōu)選用于本發(fā)明共混物中的胺是DMEA,DMIPA,DEMA,DMPA和TEA。優(yōu)選的用于本發(fā)明中的分又胺的共混物是DMEA-DMIPA，DMEA-DEMA,DMEA/DMPA和DMEA-TEA。優(yōu)選的共混物是(重量比)50/50DMEA/DMIPA，20/80DMEA/DMIPA，10/90DMEA/DMIPA，50/50DMEA/DMPA,20/80DMEA/DMPA,10/90DMEA/DMPA，50/50DMEA/DEMA,20/80DMEA/DEMA,10/90DMEA/DEMA,50/50DMEA/TEA,20/80DMEA/TEA,10/90DMEA/TEA，80/20DMEA/TEA和90/10DMEA/TEA,優(yōu)選是20/80DMEA/DMIPA,20/80DMEA/TEA和80/20DMEA/TEA。優(yōu)選該共混物包含10-30重量份的DMEA。與聚氨酯冷芯盒固化的催化混合物中單獨使用最高沸點胺的性能相比，這樣的共混物產生了提高的固化效率，并且與單獨使用最低沸點的成分所帶有的氣味相比，這樣的共混物改善了氣味。出乎意沖十的，DMEA-DEMA的共混物和DMEA-TEA的共混物(其的組成范圍優(yōu)選是相對于整個胺共混物為10-50重量％的DMEA)表現(xiàn)出固化的協(xié)同作用；這種固化協(xié)同作用可以通過測量100%固化砂子+粘合劑混合物所需的胺共混物整體量與共混物的理論量相比來理解，該理論量是通過加入由每種胺在共混物中的豐度(abundanceratio)所調節(jié)的它們的最佳體積來預期的。這樣的行為是特別有利的，這是因為其不但允許比其它沒有表現(xiàn)出這樣的協(xié)同效應的固化體系更好的和更直接的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的減少，而且還具有其它的優(yōu)點，例如比作為單一固化催化劑使用的、由高沸點和高分子量叔胺所獲得的固化體系更快的固化，以及比作為單一固化催化劑使用的、由低沸點和低分子量叔胺所獲得的固化體系具有更少的刺激性和服裝滲入性。惰性載體相組合:;^^用，^并且可以處于^壬何所期望的預定濃度。、^—惰性氣態(tài)載體可以是氮氣或者空氣，但是有時候也可以使用比氮氣便宜的二氧化碳。同樣不脫離本發(fā)明范圍的是使用一種混合物，其包含除了所述的叔胺共混物之外的，高達25重量％,優(yōu)選高達10重量％(相對于該共混物中存在的全部胺的總重量)的至少一種其它的伯胺和/或仲胺。但是，胺共混物中伯胺和/或仲胺的量更優(yōu)選保持在0.5重量％或者更低。所述的7k胺共混物還可以包含少量的水水在該共混物中的濃度優(yōu)選是保持在0.2重量％以下。本發(fā)明還涉及一種通過冷芯盒方法制備鑄型的方法。這種本發(fā)明的方法具有許多的優(yōu)勢，其中與理論預期量相比，該固化胺共混物的用量較低，并且與本領域所用的已知的催化劑(其僅僅由單一的胺組成)相比，其能夠調節(jié)固化動力學和安全處理以及存儲(較少的氣味和較不易燃的催化劑)二者的性能。本發(fā)明因此涉及一種通過冷芯盒方法制備鑄型的方法，該方法包括下面的步驟(a)形成粘合劑和集料的鑄造混合物，(b)通過將獲自步驟(a)的鑄造混合物引入到圖案中來形成鑄型，(c)將該成型的鑄造混合物與固化催化劑相接觸，該固化催化劑包含處于液態(tài)或者優(yōu)選處于氣態(tài)形式的、至少兩種叔胺的共混物，其任選的帶有惰性載體，(d)將該集料-樹脂混合物硬化成為硬的、實心的(solid)、固化的鑄型，和(e)從所述圖案中除去步驟(d)的硬化鑄型。所述粘合劑體系包含至少一種酚醛樹脂組分和至少一種異氰酸酯組分。酚醛樹脂最通常是通過縮合酚類和醛類來制備的(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Bd.A19，第371頁及其后，第5版，VCHPublishingHouse,Weinheim)。也可以使用取代的酚類及其混合物。所有的常規(guī)使用的取代酚類是合適的。所述的紛醛粘合劑優(yōu)選不是在兩個鄰位中或者在一個鄰位和對位中取代的，目的是能夠進行聚合。其余的環(huán)位置可以被取代。對于取代基的選擇沒有特別的限制，只要該取代基對于酚和醛的聚合不產生不利的影響就行。取代酚的例子是烷基取代的酚，芳基取代的酚，環(huán)烷基取代的酚，鏈烯基取代的酚，烷氧基取代的酚，芳氧基取代的酚和卣素取代的酚。上述的取代基具有1-26個，優(yōu)選1-12個碳原子。除了特別優(yōu)選的未被取代的酚之外，合適的酚的例子是鄰曱盼，間曱酚，對甲酚，3,5-混合二甲苯，3，4-混合二甲苯，3,4，5-三甲基酚，3-乙基酚，3,5-二乙基酚，對丁基酚，3，5-二丁基酚，對戊基酚，環(huán)己基酚，對辛基酚，3，5-二環(huán)己基酚，對巴豆基酚，對苯基酚，3,5-二曱氧基酚，3,4,5-三曱氧基酚，對乙氧基酚，對丁氧基酚，3-甲基-4-甲氧基酚，和對苯氧基酚。特別優(yōu)選的是苯酚本身。全部的通常用于制造酚醛樹脂的醛類可以用于本發(fā)明的范圍內。這些醛類的例子是甲醛，乙醛，丙醛，糠醛和苯甲醛。優(yōu)選該通常使用的醛類應當具有通式R'CHO,這里R'是氫或者1-8個碳原子的烴基。特別優(yōu)選的是曱醛，處于它的稀釋水溶液形式或者作為低聚甲醛。為了制備酚醛樹脂，應當使用的醛與酚的摩爾比至少是1.0。醛與盼的摩爾比優(yōu)選是至少1:1.0,最優(yōu)選是至少1:0.58。為了獲得烷氧基改性的酚醛樹脂，使用含有1-10個碳原子的帶有OH基團的伯和仲脂肪族醇。合適的伯或仲醇包括例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇和己醇。優(yōu)選的是具有l(wèi)-8個碳原子的醇，特別是甲醇和丁醇。烷氧基-改性的酚醛樹脂的制造描述在例如EP-B-0177871中。它們可以使用一步法或者兩步法來制造。對于一步法而言，將酚成分、醛和醇在合適的催化劑存在下進行反應。對于兩步法而言，首先制造未改性的樹脂，隨后用醇對其進行處理。醇與盼的比例影響樹脂的性能以及反應速度。優(yōu)選醇與酚量的摩爾比小于0.25。最優(yōu)選摩爾比是0.18-0.25。如果醇與酚量的摩爾比大于0.25,則耐濕性降低。合適的催化劑是Mn,Zn,Cd,Mg,Co,Ni,Fe,Pb，Ca和Ba的二價鹽。乙酸鋅是優(yōu)選的。烷氧基化產生了低粘度的樹脂。該樹脂主要表現(xiàn)出鄰-鄰千基醚橋鍵，并且此外，在盼OH基的鄰-和對-位上，它們表現(xiàn)出通式-(CH20)nR的烷氧基亞曱基基團。在這種情況中，R是所述醇的烷基基團，n是l-5的小整數(shù)?？梢允褂萌康某Ｒ?guī)的用于鑄造工藝領域中的粘合劑體系中的溶劑。甚至可以使用大量的芳族烴來作為溶液的主要成分，除了因為環(huán)境原因而不優(yōu)選這些溶劑。因此，優(yōu)選將富氧的、極性的有機溶劑作為酚醛樹脂組分的溶劑。最合適的是二羧酸酯，乙二醇醚酯，乙二醇二酯，乙二醇二醚，環(huán)酮，環(huán)酯(內酯)或者環(huán)石友酸酯。環(huán)酮和環(huán)碳酸酯是優(yōu)選的。二羧酸酯具有式R!OOC-R2-COORd這里R!彼此獨立的表示具有1-12個，優(yōu)選1-6個碳原子的烷基基團，R2是具有l(wèi)-4個碳原子的亞烷基基團。例子是來自具有4-6個碳原子羧酸的二曱基酯，其可以例如以名稱"dibasicester"獲自DuPont。乙二醇醚酯類是式R3-0-RzrOOCR5的粘合劑，這里R3表示具有1-4個碳原子的烷基基團，R4是具有2-4個碳原子的亞烷基基團，Rs是1-3個碳原子的烷基基團(例如丁基乙二醇醋酸酯)，并且乙二醇醚醋酸酯是優(yōu)選的。乙二醇二酯具有通式R5COO-R4-OOCR5,這里R4和Rs定義如上，其余的R5是彼此獨立選擇的(例如丙二醇二醋酸酯)，并且乙二醇二醋酸酯是優(yōu)選的。乙二醇二醚用式R3-0-R4-0-R3來表征，這里R3和R4定義同上，其余的R3彼此獨立選擇的(例如，二丙二醇二甲醚)。具有4-5個碳原子的環(huán)酮，、環(huán)酯和環(huán)碳酸酯同樣是合適的(例如，碳酸異丙烯酯)。該烷基-和亞烷基基團可以是支化的或者未支化的。或者與脂肪酸酯相組合來使用，°這里在溶劑混合物中富氧溶劑的含量應當是主要的。該富氧溶劑的含量優(yōu)選占全部溶劑的至少50重量％，更優(yōu)選至少55重量％。降低粘合劑體系中的溶劑含量會對煙霧的形成產生積極作用。而常規(guī)的酚醛樹脂通常包含大約45重量％,在某些時候高達55重量％的溶劑，來達到可接受的加工粘度(高達400mPa.s),通過使用此處所述的低粘度酚醛樹脂,該酚醛組分中的溶劑的量可以限制到最多40重量％,優(yōu)選甚至35重量％,這里動力粘度是通過BrookfieldHeadSpindle方法來測量的。如果使用常規(guī)的非烷氧基改性的盼醛樹脂，則使用降低量的溶劑的粘度將處于所述范圍之外很遠，該范圍對于高達大約400mPa.s的技術應用是有利的。在一些部分中，溶解性同樣是如此的差，以至于在室溫可以觀察到相分離。同時用這種粘合劑體系所制造的型芯的即刻強度(immediatestrength)是非常低的。當0.8重量份重量的每種酚醛樹脂和異氰酸酯組分用于100重量份的集料如例如QuarzsandH32時，合適的粘合劑體系表現(xiàn)出至少150N/cm2的即刻強度(參見例如EP771599或者DE4327292)。將脂肪酸酯加入到酚醛組分的溶劑中產生了特別良好的脫模性能。用脂肪醇進行酯化的脂肪酸例如諸如帶有8-22個碳原子的這些是合適的。通常使用天然來源的脂肪酸，如例如來自妥爾油，油菜籽油，向曰葵油，胚芽油和椰子油的這些脂肪酸。已經發(fā)現(xiàn)在大部分的不同脂肪酸的混合物中，當然可以使用單種的脂肪酸如棕櫚脂肪酸或者肉豆蔻脂肪酸來代替天然油類。具有l(wèi)-12個碳原子的脂肪族一元醇特別適于脂肪酸的酯化。具有1-10個碳原子的醇是優(yōu)選的，具有4-10個碳原子的醇是特別優(yōu)選的。基于脂肪酸酯的低極性(它的醇成分具有4-10個碳原子)，可以降低脂肪酸酯的量，以及降低煙霧的累積。一系列的脂肪酸酯是市售的。當脂肪酸酯在酚醛組分的溶劑成分中的含量基于該酚醛樹脂組分的溶劑的總量小于50重量％時，脂肪酸酯(它的醇成分含4-10個碳原子)是特別有利的，這是因為它們還賦予了粘合劑體系優(yōu)異的脫模性能。作為帶有更長的醇成分的脂肪酸酯的例子是油酸和妥爾油脂肪酸的丁基酯，以及妥爾油脂肪酸的混合的辛基-癸基酯。通過使用此處所述的烷氧基改性的酚醛樹脂，可以避免將芳烴作為酚醛組分的溶劑。這是因為粘合劑優(yōu)異的極性。富氧的有機極性溶劑現(xiàn)在可以用作單獨的溶劑。通過使用該烷氧基改性的盼醛樹脂，所需的溶劑量可以被限制到小于酚醛組分的35重量％。這通過樹脂的低粘度而成為可能。而且，可以避免使用芳烴。此外，與溶劑中具有高比例的脂肪酸酯的常規(guī)體系相比，使用帶有至少50重量％的上述富氧的、極性有機溶劑作為盼醛組分的溶劑中的成分的粘合劑體系毫無疑問的形成了更少的煙霧。粘合劑體系的兩種組分包括脂肪族的、環(huán)脂族的或者芳香族的多異氰酸酯，其優(yōu)選具有2-5個異氰酸酯基團?；谒谕男阅?，每種組分還可以包括有機異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯包括脂肪族多異氰酸酯，如例如六亞曱基二異氰酸酯，脂環(huán)族多異氰酸酯如例如4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，及其二甲基衍生物。合適的芳族多異氰酸酯的例子是曱苯-2,4-二異氰酸酯，曱苯-2，6-二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，三苯基甲烷-三異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯和它的曱基衍生物，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯和氯亞苯基-2,4-二異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是芳族多異氰酸酯，特別是聚亞曱基聚苯基多異氰酸酯例如二苯基曱烷二異氰酸酯。通常，使用相對于酚醛樹脂的重量為10-500重量％的多異氰酸酯。優(yōu)選使用20-300重量％的多異氰酸酯。液體多異氰酸酯可以以未稀釋的形式來使用，而固體或者粘稠的多異氰酸酯可以溶解在有機溶劑中。該溶劑可以占到異氰酸酯成分的高達80重量％。作為多異氰酸酯的溶劑，可以使用上述的脂肪酸酯或者脂肪酸酯與高達50重量％的芳族溶劑的混合物。合適的芳族溶劑是萘，烷基取代的萘，烷基取代的苯，及其混合物。特別優(yōu)選的是芳族溶劑，其由上述芳族溶劑的混合物組成，并且其沸點范圍是140-230°C。但是，優(yōu)選不使用芳族溶劑。優(yōu)選所用的多異氰酸酯的量產生的異氰酸酯基團的數(shù)目是80-120%,相對于樹脂中的自由羥基基團的數(shù)目。除了已經提到的組分之外，粘合劑體系可以包括一種或多種常規(guī)添加劑如例如選自珪烷(參見例如IJS4540724)，干性油(IJS4268425)或者"Komplexbildner，，(WO95/03903)的這些添加劑。粘合劑體系優(yōu)選是作為雙組分體系來提供的，由此酚醛樹脂溶液代表了一種組分，而同樣在溶液中(如果適當)的多異氰酸酯是另一種組分。將兩種組分合并，隨后與砂子或者類似的集料進行混合，來產生鑄模配料。該鑄模配料包含了有效粘接量的高達15重量％的粘合劑體系，相對于集料的重量。同樣可以隨后將所述的組分與一定量的砂子或者集料進行混合，然后加入這兩種混合物。獲得組分和集料的均勻混合物的方法是本領域技術人員已知的。另外，如果適當，所述的混合物可以包含其它常規(guī)的成分，如氧化鐵，磨碎的亞麻纖維，木質部，瀝青和難熔粗粉(粉末)。為了用砂子制造鑄模件，該集料應當具有足夠大的粒度。以這種方式，鑄件具有足夠的多孔性，并且瞬時氣體在鑄造加工中可以逸出。通常至少80重量％和優(yōu)選90重量％的集料應當具有小于或者等于290pm的平均粒度。集料的平均粒度應當是100^im-300nm。對于常規(guī)鑄件而言，優(yōu)選使用砂子作為集料原料，這里至少70重量％,和優(yōu)選大于80重量％的砂子是二氧化硅。鋯石、橄欖石、鋁硅酸鹽砂子和鉻鐵礦砂也是合適的集料原料。集料原料是鑄件的主要成分。在常規(guī)應用中的由砂子制成的鑄件中，粘合劑的比例通常高達15重量％,并且經常是0.5%-7重量％，相對于集料的重量。特別優(yōu)選的是相對于集料重量為0.6%-5重量％的粘合劑。雖然所加入的集料主要是干燥的，但是相對于集料重量為高達0.1重量％的水份是可以容忍的。固化鑄件，以使得在從鑄^^莫中除去之后，其保持它的外部形狀。因此在一種優(yōu)選的實施方案中，將具有通式-(R'-0)3-Si-R-的硅烷在固化開始之前加入到鑄模配料中。這里R'是烴基，優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基，R是烷基基團，烷氧基取代的烷基基團或者烷基胺取代的胺基團，并且烷基基團具有1-6個碳原子。加入相對于粘合劑體系和催化劑的重量為0.1%-2重量％的硅烷降低了體系的濕度敏感性。市售的硅烷的例子是DowCorningZ6040和UnionCarbideA-187Cy-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷)，UnionCarbideA-1100Cy-氨基丙基三乙氧基硅烷)，UnionCarbideA-l120(N-卩-(氨基乙基)個氨基-丙基三甲氧基硅烷)和UnionCarbideAl160(脲基硅烷)。如果可適用，則可以使用其它的添加劑，包括潤濕劑和砂子混合填充劑(EnglishBenchlife添加劑)，例如公開在US4683252或者US4540724中的那些添加劑。另外，可以使用鑄模脫模劑，如脂肪酸、脂肪醇和它們的衍生物，但是通常它們不是必需的。鑄件(即粘合劑+集料)的固化是在本領域公知的條件下進行的，其中使用作為催化劑體系的上述的至少兩種叔胺的共混物。本發(fā)明還涉及一種鑄造金屬的方法，所述的方法包括a)制備上述步驟(a)到(e)的鑄型，b)將處于液態(tài)的所述的金屬傾倒到所述的鑄型周圍；c)4吏所述的金屬冷卻和凝固；和d)然后從鑄型中分離該鑄沖莫過的制品。本發(fā)明現(xiàn)在將通過下面的實施例進一步說明，所述的實施例目的不是對本發(fā)明進行任何的限制。實施例首先進行一個試驗來測量完全固化單個叔胺(DMEA,DEMA或者DMIPA)或者叔胺共混物(DMEA-DEMA,DMEA-TEA)所用的胺量的最佳量，即最小量，來顯示反應性之間的差異。這個試^r所用的不同的樹脂是以商標名八￥6^1^@市售自Ashland隱Av6bdne(UsineduGoulet國20,rueCroixduVallot,27600StPierre-la-Garenne,法國)的樹脂；這些樹脂包含根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹脂和異氰酸酯樹脂。評價用于每種任意樹脂的叔胺在聚氨酯固化中的催化行為砂子LA32+粘合劑的1.870-1.880kg圓柱(長度300mmx直徑70mm)完全固化需要大約0.2-0.4mL的DMEA,而它需要高達幾乎lmL的DEMA,并且可需要高達大約1.5mL的TEA。當使用DMEA-DEMA或者DMEA-TEA的共混物時，得到了下面的結果實施例1:DMEA/DEMA的共混物將具有預定量的樹脂每質量單位砂子(通常為0.5-2重量％的每種樹脂，基于所混合的砂子的量)的定量的砂子+樹脂混合物放入一個長圓柱成形鑄模中，在U形管中將液體胺傾倒到砂子-樹脂圓柱體的前面，并且將一種加熱的載體氣流(通常為氮氣)以固定的和預定的速率通過該胺裝填的U形管。該載體氣流在固定的時間內將揮發(fā)出來的胺帶到填充著砂子+粘合劑的圓柱體。試驗的型芯如下來制備在實驗室混合器中，將0.8重量份的酚醛樹脂溶液和0.8重量份的多異氰酸酯溶液按照所給的順序加入到100重量份的砂子LA32(Silfraco)中，并且強力混合3分鐘。每種待固化的樹脂使用6kg新鮮的砂子。這個量允許將1.870-1.880kg的砂子+粘合劑重復氣體處理3次。在5.5bar(靜態(tài))所進行的3次氣體處理相當于在4.8bar(動態(tài))的氣體處理。在每次氣體處理操作之間，施加每次IO秒鐘的2次吹洗。氣體處理本身在1.5bar(動態(tài))持續(xù)10秒鐘。將載體氣體加熱器調整為75。C士3。C,但是TEA例外，對于TEA,將加熱器調整為95。C。每種胺或者胺共混物100%固化的最佳(最低)體積是如下來獲得的將注入的胺的體積從0開始以0.05mL的步幅增加，直到達到不再有砂子自由時的催化體積(100%固化，砂子+粘合劑試驗型芯完全凝固)。胺最佳體積通過使用它們相應的密度轉化為完全固化所需的重量。胺的密度是在密度計MetierToledoDA-100M上測量或者與文獻校對。DMEA的密度是0.678,DEMA的密度是0.706，TEA的密度是0.728。將共混物的密度值與基于組合物的每種胺的單個密度線性組合的預測的密度相校驗表明沒有體積收縮干涉，從而比應用中所預期的體積低。表1表示了上述的完全固化型芯試驗所需的單種叔胺(DMEA或者DEMA)的量(g)和不同的DMEA/DEMA共混物的量。表1的100%試驗型芯固化所需的共混物的理論質量(理論量)是根據(jù)下面的等式計算的理論質量氣DMEA的比例x完全固化所需的單獨的DMEA的質量+DEMA的比例x完全固化所需的單獨的DEMA的質量)。-表l陽<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)表1的結果能夠容易的看出，含有10、20或者50%的DMEA的DMEA-DEMA的共混物比單獨的DEMA的反應性更強，這可以從在共混物的情況中，完全固化所要求的更低的量可以看出。表1中給出的結果還表明，對于DMEA/DEMA的10/90、20/80和50/50的共混物而言，完全固化試驗型芯所需的胺的全部量低于基于單種胺的預定的量，該單種胺預定的量是(DMEA的比例x完全固化所需的單獨的DMEA的質量(g)+DEMA的比例x完全固化所需的單獨的DEMA的質量(g))。實施例2:DMEA/TEA的共混物100%試驗型芯固化所需的共混物的理論質量(理論量)是根據(jù)下面的等式來計算的理論量氣DMEA的比例x完全固化所需的單獨的DMEA的質量+TEA的比例x完全固化所需的單獨的TEA的質量)。表2表示了上述的完全試驗型芯固化所需的單種叔胺(DMEA或者TEA)的量和不同的DMEA/TEA共混物的量。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2的結果表明試驗型芯完全固化所需的20/80DMEA/TEA共混物的量低于100%固化所需的單獨的TEA的量。表2的結果還表明試驗型芯完全固化所需的20/80DMEA/TEA共混物的量低于20/80DMEA/TEA共混物的理論量，該理論量是通過將單獨使用時的單種胺的最佳量按比例相加而計算出來的。權利要求1.至少兩種叔胺的共混物的用途，其作為催化劑用于固化復合樹脂組合物。2.根據(jù)權利要求l的用途，其用于通過冷芯盒方法來固化鑄型。3.根據(jù)權利要求1或者2任何一項的用途，其中每種胺在共混物中的存在量不小于10重量％，并且不大于90重量％。4.根據(jù)權利要求l-3任何一項的用途，其中該共混物包含至少一種具有3-5個碳原子的叔胺和至少一種具有6-10個碳原子的叔胺。5.根據(jù)權利要求1-4任何一項的用途，其中所述的胺選自三甲基胺、N-甲基吖丙啶、二甲基乙基胺(DMEA)、N-甲基氮雜環(huán)丁烷、N-乙基吖丙啶、二乙基甲基胺(DEMA)、二曱基異丙基胺(DMIPA)、二甲基正丙基胺(DMPA)、N-正丙基吖丙啶、N-異丙基吖丙啶、N-乙基氮雜環(huán)丁烷、N-甲基p比咯烷、N,N，N',N'-四曱基二氨基甲》克、三乙基胺(TEA)、甲基乙基正丙基胺、甲基乙基異丙基胺、二曱基正丁基胺、二甲基仲丁基胺、二曱基異丁基胺、二曱基叔丁基胺、N-乙基吡咯烷、N-曱基哌啶、六亞曱基四胺、二甲基哌。秦、N,N,N',N'-四甲基二氨基乙烷、二甲基戊基胺、甲基乙基丁基胺、二乙基丙基胺、二丙基甲基胺、N-丙基吡咯烷、N-乙基哌啶、二甲基己基胺、曱基乙基戊基胺、二乙基丁基胺、二丙基乙基胺、N-丁基吡咯烷、N-丙基哌啶、二乙基哌嗪、二曱基庚基胺、曱基乙基己基胺、二乙基戊基胺、三丙基胺、N-戊基吡咯烷、N-丁基哌啶、二甲基辛基胺、曱基乙基庚基胺、二乙基己基胺、乙基丙基戊基胺、二丙基丁基胺和N-戊基哌啶。6.根據(jù)權利要求l-5任何一項的用途，其中所述的胺選自DMEA、DMIPA、DEMA、DMPA和TEA。7.根據(jù)權利要求1-6任何一項的用途，其中所述的胺共混物選自DMEA畫DMIPA、DMEA國DEMA、DMEA/DMPA和DMEA-TEA.8.根據(jù)權利要求1-7任何一項的用途，其中所述的胺共混物選自50/50DMEA/DMIPA、20/80DMEA/DMIPA、10/90DMEA/DMIPA、50/50DMEA/DMPA、20/80DMEA/DMPA、10/90DMEA/DMPA、50/50DMEA/DEMA、20/80DMEA/DEMA、10/90DMEA/DEMA、50/50DMEA/TEA、20/80DMEA/TEA、10/90DMEA/TEA、80/20DMEA/TEA和90/10DMEA/TEA，優(yōu)選選自20/80DMEA/DMIPA、20/80DMEA/TEA和80/20DMEA/TEA。9.一種通過冷芯盒方法制備鑄型的方法，該方法包括下面的步驟0)形成粘合劑和集料的鑄造混合物，(b)通過將獲自步驟(a)的鑄造混合物引入到圖案中來形成鑄型，(c)將該成型的鑄造混合物與固化催化劑相接觸，該固化催化劑包含處于液態(tài)或者優(yōu)選處于氣態(tài)形式的、根據(jù)權利要求l-8任何一項的至少兩種叔胺的共混物，其任選的帶有惰性載體，(d)將該集料-樹脂混合物硬化成為硬的、實心的、固化的鑄型，和(e)從所述圖案中除去步驟(d)的硬化鑄型。10.根據(jù)權利要求9的方法，其中惰性氣態(tài)載體是氮氣、空氣和/或二氧化碳。11.根據(jù)權利要求9或者IO的方法，其中固化催化劑體系是一種混合物，其包含除了至少兩種叔胺混合物之外的高達25重量％，優(yōu)選高達10重量％和有利的是高達0.5重量％的至少另外一種胺，伯胺和/或仲胺。12.根據(jù)權利要求9-11任何一項的方法，其中固化催化劑體系包含0.2重量％的水。13.根據(jù)權利要求9-12任何一項的方法，其中所述的共混物是至少一種具有3-5個碳原子的叔胺和至少一種具有6-10個碳原子的叔胺的混合物。14.根據(jù)權利要求9-13任何一項的方法，其中所述的共混物選自DMEA-DMIPA、DMEA-DEMA、DMEA/DMPA和DMEA-TEA。15.根據(jù)權利要求9-13任何一項的方法，其中所述的共混物選自50/50DMEA/DMIPA、20/80D廳A/DMIPA、10/90DMEA/DMIPA、50/50DMEA/DMPA、20/80DMEA/DMPA、10/90函EA/DMPA、50/50DMEA/DEMA、20/80DMEA/DEMA、10/90固EA/DEMA、50/50DMEA/TEA、20/80DMEA/TEA、10/90DMEA/TEA、80/20DMEA/TEA和90/10DMEA/TEA，優(yōu)選選自20/80DMEA/DMIPA、20/80DMEA/TEA和80/20DMEA/TEA。16.—種制造型芯或者鑄模的方法，其包括除了權利要求9-14任何一項所述的方法之外的另外一個步驟對獲自步驟(e)的硬化的鑄型進行硬化。17.—種鑄造金屬的方法，特征在于其包括下面的步驟a)根據(jù)權利要求9-15任何一項來制備鑄型，b)將處于液態(tài)的所述的金屬傾倒到所述的鑄型周圍;c)使所述的金屬冷卻和凝固；和d)然后分離該鑄模過的制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種改進的通過冷芯盒方法來制備鑄型的方法，一種制造型芯和鑄模的方法以及鑄造金屬的方法，其使用作為固化催化劑體系的包含至少兩種叔胺的共混物來進行的。文檔編號B22C1/16GK101588880SQ200880002712公開日2009年11月25日申請日期2008年1月22日優(yōu)先權日2007年1月22日發(fā)明者B·范赫梅爾里克,D·科克,J·-C·羅澤,J·米勒,P·-H·瓦塞萊特申請人:阿肯馬法國公司