專利名稱：金屬基材上的抗腐蝕混合溶膠-凝膠薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉;5i^金屬表面上、特別是在鋅^r涂覆的4ai^上的皿-m涂層的開發(fā)，它"^供了一種耐用、耐腐蝕的憎水涂層。
背景技術(shù)：
鋅和鋅M涂層極易受到腐蝕，所以在線鍍鋅之后通常直接^]鉻g鈍化處理以提高鋅和鋅合金的防腐性能。這種方法被廣泛地用作一種有效的、經(jīng)
濟的防腐方法。然而，鉻^t轉(zhuǎn)化涂yg^有可致癌的六價絡(luò)，它們在環(huán)境上和毒理學(xué)上都是危險的。因此，用于保護#^鋅*的替代涂層的開發(fā)成為工業(yè)上增長中的需求。
就最a勢來看，發(fā)現(xiàn)由溶膠-皿法制備的薄有才;M呆護涂層最適合^^鉻^k4W匕。在皿- 法中，基于牟本的選擇，可以將小M轉(zhuǎn)化成聚合材料或陶瓷材料。礎(chǔ)^^膠-凝膠化學(xué)主要由烷第J^m前體的水解和縮合反應(yīng)組成，tt反應(yīng)的進4亍，所it^^J^勤克前體形成大《L^或納米3^^。所述水解反應(yīng)典型地被堿性或酸性^f怖化，生成部分或4^水解的硅烷醇，接著M縮合反應(yīng)而形成石tf^，導(dǎo)致聚合作用而形成了一種玻璃狀氧化物或陶瓷網(wǎng)絡(luò)的^。
美國專利No. 6162498已經(jīng)描述了一種皿-<^>^#配制物，該配制物由前體曱基三乙MJ^、四乙萄Jj m、石^^i且成，接著其通itiE磷酸添加被催化。上述i^f"提供了潔凈M上的無色涂覆配制物。然而，所述溶膠-凝膠配制物要求涂在M上^Jt進行過濾。并且，在涂覆配制物后，它開始變得粘稠，！^iiLi4變成皿。類A她，美國專利No. 6579472已經(jīng)描述了磷l乙酯組^f勿作為伊Ci4的緩蝕劑的用途，但是同樣發(fā)現(xiàn)其不適合于4沐鋅^r4岡基材。
本發(fā)明旨在開發(fā)一種皿-凝^^覆配制物，以克月^W技術(shù)的上述困難。本發(fā)明描述了'艦-^i^覆配制物，將其涂在#^鋅*涂覆的糾上 ^，提高了糾的耐腐蝕性能。通過添加無才;i^^4勿、特別是條酸鈉，可進一步提高所iii^-皿配制物的涂覆性能。所iii^-凝^r層提高了耐蝕性，同時提供了在金屬表面上的憎水表面棒性。
發(fā)明描述
本發(fā)明的一個目的是通過制備由;拔lL^化物、膠態(tài)氧^^偏釩酸鈉組成的協(xié)同溶液來開發(fā)要涂覆于鋅和鋅^^基材上的混合抗腐蝕溶膠-皿涂料。
才財居本發(fā)明的另一個目的，制備了上面涂有所述新型涂覆配制物的4沐鋅*糾亂
本發(fā)明的又一個目的是制備為了提高溶膠-皿配制物的耐腐蝕性能而要單獨加Ai^_ -皿配制物中的鈕酸鈉溶液。
本發(fā)明的再一個目的是添加作為催化劑的乙酸或稀硝酸以《1發(fā)皿- 溶液的水解雄。
本發(fā)明涉及抗腐蝕皿-凝皎配制物的開發(fā)，所述配制物由,miL^化物(特別是三甲tt甲差Ji院、原硅酸四乙酯、乙基三乙氧J^拔、曱"乙M石拔和四曱M^封克)以皿態(tài)氧^5沐偏釩酸鈉組成。配制物中^^1的膠態(tài)氧^f圭提供平均粒度小于30 Mm的Si02顆粒。首先<吏配制物中使用的<^1^鈉溶于水，接著按所需的量將其加到溶膠-皿配制物中。將乙酸或稀硝酸用作酸催化劑以？ 1發(fā)水解^ 。在制備抗腐蝕組^f勿中^f細的膠態(tài)氧^^圭具有表面積200 - 300平方米/克的納米顆^^i^以及8. 5 - 10范圍內(nèi)的PH。
按照本發(fā)明，提供了在鋅或鋅M涂覆的金屬M上制備抗腐蝕混合皿-m薄膜涂層的方法，該方法包括以下步驟在燒杯中由可水解石拔lL^化物、偏釩酸鈉溶液以皿態(tài)氧^^制備皿-皿的';^^并劇烈撒泮；在氧^^圭前體和脫態(tài)氧^f圭之間的兩個分離相形成的20秒內(nèi)，添加作為催化劑的乙酸或稀硝酸以？ i發(fā)麟lL^化物的水解麟和在所ii^^m^且^4勿中的縮合反應(yīng)，連續(xù)^#所述;^^物約24小時以形成單相溶液，在潔凈的鋅或鋅^"凃覆的金屬狄上涂覆所総液以形成透明的溶膠-艦涂膜，以及在50°至200。C下將涂覆的^干燥10至60分鐘。
^#制備^^9f究中^JD在工業(yè)上被分別稱為鍍鋅(galvanized)和鍍辦失(gal誦ealed)材料的4^p4H^r絲。所述鍍鋅材料是一種純鋅涂層，而鍍4H失材料是在涂覆配制物中含有約10%鐵的鋅-鐵*。材料首先被堿清洗，赫在自來水下洗滌，然后在軟化水中進一步洗滌，并且干燥?？梢詫⑺?br> ^^&#進一步清洗，^ii^ii^才/i^劑如異丙醇中用超聲》ttii行。
釩酸鈉溶液制備將1. 5. gm的釩酸鈉^^^勿加入10ml的蒸餾水中。爐鈉是不溶于7jc的，因itb^劇烈^^f牛下添加1滴硝酸。將上# 口熱至50。C并在連續(xù)攪拌下^^，直至4H^鈉完全溶于水中。7膝到淺黃色的釩酸鈉溶液，其在環(huán)嫂溫度下存放于玻璃容器中。將適量的這種^^鈉溶剝口^m-皿配制物中以提高溶膠-^g己制物的耐腐蝕性能。
在下述實施例中舉例說明涉^J^ -凝^"覆配制物的制備的本發(fā)明。
實施例1
使30ml的三曱綠甲J^封克(雇S )和8ml的原硅酸四乙酯(TEOS )的混合物在燒杯中結(jié)合，在劇烈攪拌下添加23g的膠態(tài)氧化硅(Sigma Aldrich產(chǎn)品，Iudox AM 30膠態(tài)氧^^水中的30wt。/。懸浮體)。最初，XCS到氧^/圭前體和膠態(tài)氧^/圭之間的兩相分離。在添加膠態(tài)氧化硅的20秒內(nèi)，在所翻己制物中添加0. 3至0. 5ml的乙酸。在攪###下將上鄉(xiāng)液##大約24小時，在這^殳時間內(nèi)，兩相消失而變成單相的溶膠酉己制物。用浸涂法將所iii^膠配制物涂在鋅或鋅^"凃覆的鋼狄上。這樣淑尋到了光亮透明的艦-^^膜。然
后，將涂覆后的基材在爐中在60至200。C下干燥20至30分鐘。
如絲上iii^S己制物中需要的話，可以通錄^f^f牛下添加乙醇或曱 醇來斷氐粘度。用浸涂法將這種皿配制物涂在鋅或鋅^^凃覆的4^#上而 形成了光亮透明的皿-凝Mi^膜。然后，將涂覆后的4Pli^在60至70。C下 烘爐干燥20至30分鐘。
實施例2
使30ml的三曱絲曱JJ^ (TMMS)和12ml的原城四乙酯(TEOS)的 混合物在燒杯中結(jié)合。在劇烈攪拌條件下添加16gm的膠態(tài)氧化硅(sigma Aldrich產(chǎn)品，Iudox AM 30膠態(tài)氧化硅，在水中的30wt %懸浮體)。隨后，在 上^M;V^^勿中添加lml的釩酸鈉溶液。在添加膠態(tài)氧^^5圭的20秒內(nèi)，在所 述配制物中添加0. 2ml的乙酸。
在30分鐘的連續(xù)攪拌之后，再次添加lml的釩酸鈉溶液。將上iii^^y覺 #^降下併游約大約20小時，在這段時間內(nèi)兩相消失而變成單相的皿配制 物。用浸涂法將這種溶膠配制物涂在鋅或鋅^r涂覆的4tt^上。這樣就形成 了光亮透明的皿-凝^^膜。然后，將涂氣昏的差^t在爐中在60至10(TC下
干燥20至30^4f。
如需要的話，可以通ii^攪^^f牛下添加曱Sf或乙醇來降^Ji^i^配制 物的粘度。用浸涂法將這種皿配制物涂在鋅或鋅^r涂覆的鋼M上。這樣 就形成了光亮透明的溶膠-凝l^^膜。然后，將涂覆后的M在爐中在60至 10(TC下干燥20至30^中。
不應(yīng)以P艮制性的方式閱讀和解釋在此處描ii^舉例說明過的本發(fā)明，因為 在如所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明范圍之內(nèi)的M適應(yīng)性改變、變更及修正 都;1可能的。
權(quán)利要求
1.在鋅或鋅合金涂覆的金屬基材上制備抗腐蝕混合溶膠-凝膠薄膜涂層的方法，該方法包括以下步驟在燒杯中由可水解硅烷氧基化物、釩酸鈉溶液以及膠態(tài)氧化硅制備溶膠-凝膠的混合物并劇烈攪拌；在氧化硅前體和膠態(tài)氧化硅之間的兩分離相形成的20秒內(nèi)，添加作為催化劑的乙酸或稀硝酸以引發(fā)硅烷氧基化物的水解反應(yīng)和在所述溶膠-凝膠組合物中的縮合反應(yīng)，連續(xù)攪拌所述混合物約24小時以形成單相溶液，將所述溶液涂在潔凈的鋅或鋅合金涂覆的金屬基材上以形成透明的溶膠-凝膠涂膜，并且在50°至200℃下將涂覆后的基材干燥10至60分鐘。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所i^拔ll^化物是三甲lu^曱J^拔 (雇S )和原硅酸四乙酯(TEOS )，曱基三乙ll^烷(MTES )，乙基三乙萄J^圭 烷(ETES)及四曱氧1^圭烷(TM)S)，單獨添加或組合添加。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膠態(tài)氧^^圭是表面積為200 - 300 平方米/克的納米顆粒氧^5Ji^歐，而JL/斤逸皎態(tài)氧^^圭的pH值在8. 5 - 10的 范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中這樣制備所述釩酸鈉溶液在預(yù)定量的 蒸餾水中添加預(yù)定量的鑰^l內(nèi)^^物，添加幾滴硝酸并在50匸下連續(xù) ']烈攪 拌內(nèi)容物，直到所述釩酸鈉完全溶于水中而形成淺黃色的釩酸鈉溶液，所* 液^卩至環(huán)境溫度，然后被添加Ai^ - ^Mi且合物中以提高所iil且^稱的耐 腐蝕性能。
5. 如前i^又利要求所述的方法，其中所述^^皿薄膜^}"溶;^_這樣制 備的混合與膠態(tài)氧^5圭》'^^f劇烈攪拌的TMMS和TEOS的溶液，在溶液〉'^^ 中兩分離相形成的20秒內(nèi)，添加作為催化劑的乙酸或稀硝酸以引發(fā)水解^， 連續(xù)攪沐V給物至少8小時以形成單相溶液，將所得溶'^^在鋅或鋅M涂覆 的^r屬M上并且在7(TC下將所tt材干燥。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中4^P^J^^圭烷與積黢鈉溶液之比為 100:1至100:10。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中硅烷lL^化物中所有Si原子與膠態(tài)氧 化佳中所有Si原子之比為5:1和1:1.
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬表面是鋅、鋅^T涂覆的鋼， 所述#^#^1岡分別是鍍鋅材淋鍍辦失材料。
9. 由權(quán)利要求1所述的方法制得的透明的iim -凝^M^且合物。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中將所iii^-:l^^涂在鋅或鋅合 ^4腺面上，te在50至200。C下干燥10至60^^中，其中將得到的溶膠-凝 麟膜的厚度絲在1 ym至10 jam之間。
11. 如本文描#舉例說明的、在金屬M上制備抗腐蝕混合M-皿 薄膜的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及在鋅或鋅合金涂覆的金屬基材上制備抗腐蝕混合溶膠-凝膠薄膜涂層的方法，該方法包括以下步驟在燒杯中由可水解硅烷氧基化物、釩酸鈉溶液以及膠態(tài)氧化硅制備溶膠-凝膠混合物并劇烈攪拌；在氧化硅前體和膠態(tài)氧化硅之間的兩分離相形成的20秒內(nèi)，添加作為催化劑的乙酸或稀硝酸以引發(fā)硅烷氧基化物的水解反應(yīng)和在所述溶膠凝膠組合物中的縮合反應(yīng)，連續(xù)攪拌所述混合物約24小時以形成單相溶液，將所述溶液涂在潔凈的鋅或鋅合金涂覆的金屬基材上而形成透明的溶膠-凝膠涂膜，隨后在50°至200℃下將涂覆后的基材干燥10至60分鐘。
文檔編號C23F11/18GK101688316SQ200880006744
公開日2010年3月31日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者A·K·辛格, A·K·韋瑪, N·拉尼, N·班德約帕德亞, R·納拉彥, T·K·魯特 申請人:塔塔鋼鐵有限公司