專利名稱：：含鋅表面的無鉻(vi)黑色鈍化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于在含鋅合金的表面上制備基本無鉻(VI)的黑色轉(zhuǎn)化層的處理溶液和方法。
背景技術(shù)：
：很長時間以來，利用轉(zhuǎn)化層來提高陰極保護(hù)防腐蝕系統(tǒng)的保護(hù)效果，并將轉(zhuǎn)化層作為油漆和涂料的底層涂層，都是已知的技術(shù)。尤其是對于含鋅、鎘和鋁的基底，除了磷化法之外，還使用4各酸鹽鈍化處理表面的方法。據(jù)此，將被處理的表面置于處理溶液中，所述溶液的主要成分是4各(VI)(或稱為六價鉻)化合物。這樣得到的轉(zhuǎn)化層也含有鉻(vi)離子。轉(zhuǎn)化層通常具有良好的防腐蝕和裝飾性能。但是由于鉻(VI)具有毒性，致使含鉻(VI)溶液和含鉻(VI)涂料的應(yīng)用受到不利影響。因此，含4各(VI)轉(zhuǎn)化層的應(yīng)用受到極大的限制，例如歐盟指令2000/53/EC(歐盟關(guān)于廢棄機(jī)動車的指令)就限制了鉻(VI)轉(zhuǎn)化層的應(yīng)用。作為鉻酸鹽鈍化處理的替代溶液，人們提出使用含鉻(III)(或稱為三價4各)的酸處理溶液，與4各酸鹽鈍化處理溶液相比，含鉻(in)的酸處理溶液通常被稱為"鈍化"和"鈍化溶液"。例如，如同在DE19615664Al中所公開的，所述的處理溶液主要是由溶于無機(jī)酸、二羧酸或羥基烴酸的鉻(III)鹽和鈷鹽組成的。這種方法，被稱為是"厚膜鈍化"，其必須在升溫條件下、例如40-6(TC下進(jìn)行，這樣才能在鋅表面形成鈍化層，并使其厚度足以勝任腐蝕保護(hù)。由于這種方法必須在高于室溫的溫度下進(jìn)行，導(dǎo)致鉻(ni)離子的活性^艮低，這是4各(in)離子不同于4各(vi)離子的一種特性。因此，如果不升高溫度，就必須延長反應(yīng)時間，使得這種方法由于經(jīng)濟(jì)因素而無法得到廣泛應(yīng)用。對于鋅合金表面，例如鋅-鐵、或鋅-鎳、或鋅-鈷，這些帶有鋅的金屬合金很適合作為黑色顏料，并且很容易制造。通過在酸性溶液中處理，較易起化學(xué)作用的鋅從層中溶解到溶液中，并且均勻分散的合金金屬集中在表面上。因此，表面就被著色為黑色或者是近似于黑色。這樣的方法在例如DE19905134Al中有所公開。此時，如果是鋅-鎳表面，那么還需額外添加氧化劑，以促進(jìn)酸的浸蝕效應(yīng)。但是，這樣就會使黑色表面無法提供足夠的防腐蝕性能。根據(jù)US5415702，鋅-鎳合金層上的不含鉻(VI)的黑色轉(zhuǎn)化層，還可(III)的溶液中還含有磷的含氧酸。在所述的方法中，能夠形成具有良好裝飾性的均勻黑色轉(zhuǎn)化層。然而，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，我們卻無法再現(xiàn)上述文獻(xiàn)中描述的防腐蝕保護(hù)層。冊03/05429^^開了一種類似的轉(zhuǎn)化層，其也是利用含4各(III)的酸處理溶液制備的，所述的溶液中還含有磷酸鹽離子。所述表面也具有良好的裝飾性，但是如果不進(jìn)行進(jìn)一步的后處理步驟，例如表面涂層("蒙護(hù)")，就無法提供足夠的防腐蝕性能。EP1484432Al公開了一種針對鋅合金表面的含鉻(III)黑色鈍化溶液，其中含鉻(III)離子和硝酸鹽，以及羧酸，例如酒石酸、馬來酸、草酸、丁二酸、檸檬酸、丙二酸或己二酸。這樣的表面處理，必須進(jìn)行后續(xù)的面層涂覆，以提高防腐蝕性能。這種處理溶液是在高于室溫的溫度下使用的。US2004/0156999也/>開了一種對鋅合金表面進(jìn)4亍黑色鈍化處理的方法。處理溶液中除了鉻(in)離子和含磷陰離子之外，還含有硝酸鹽和有機(jī)羧酸。所提到的有機(jī)羧酸舉例如下檸檬酸、酒石酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、乙二酸和戊二酸。-使用該文獻(xiàn)所述的處理溶液，我們無法成功的得到文獻(xiàn)中所宣稱的防腐蝕性能。因此，使用已知的方法，不可能得到完全滿意的黑色鈍化鋅和鋅合金表面。在上述公開的方法中，都具有一個特別的缺陷，那就是無法成功的得到抗i威腐蝕("Grundkorrosionsschutz")性能良好的黑色鋅合金表面。因此必須進(jìn)行后處理，以改善防腐保護(hù)層的防腐蝕性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種對鋅合金進(jìn)行無Cr(VI)(即，六價^0黑色鈍化的處理溶液和方法，其能夠達(dá)到常規(guī)的含Cr(VI)黑色鈍化所達(dá)到的防腐蝕效果。而且還可以使表面具有很好的防腐蝕性能。所述的目的使通過一種用于在含鋅合金層上制備基本無Cr(VI)的黑色轉(zhuǎn)化層的處理溶液來達(dá)到的，該溶液中包括-至少一種含1至8個碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含極性基團(tuán)，-至少一種含1至8個碳原子的第二羧酸，其中還包括至少一個選自以下的極性基團(tuán)-OH、-S03H、-NH2、-NHR、-NR2、-NR/和-C00H(其中R是Ci——C6坑基)，-20至400mmol/1的C,和-50至2000mmol/1的N03—，并且其中-第一羧酸中的羧基總濃度為5至150mmol/1,優(yōu)選10至50mmol/1,6-第二羧酸中的羧基總濃度為5至150mmol/l,優(yōu)選10至75mmo1/1，-NO,與C,的濃度(mol/1)之比率>1，并且-滿足以下先決條件005￡翌*趨s0.5c(C2)c(NO;)其中c(Cl)是第一羧酸中羧基的總濃度(mo1/1)，c(C2)是第二羧酸中羧基的總濃度(mo1/1)，c(C,)是Cr3+的濃度(mo1/1)，c(NO3—)是N(V的濃度(mo1/1)。此外，本發(fā)明還提供一種組合物，通過用水將該組合物稀釋，得到上述處理溶液。此外，本發(fā)明還提供一種對含鋅表面進(jìn)行黑色鈍化處理的方法，將待處理的表面浸入上述的處理溶液中。本發(fā)明根據(jù)經(jīng)驗(yàn)知識發(fā)現(xiàn)，將至少一種上文限定的第一羧酸與至少一種上文限定的第二羧酸在上文所述的濃度條件下共同使用，可以同時具備良好的美學(xué)性能(外觀、均勻度和顏色)和優(yōu)異的防腐蝕性能。處理溶液是酸的水溶液。其pH值優(yōu)選為1.4至2.5,更優(yōu)選為1.5至2.0。第一羧酸優(yōu)選是烷基、芳基、烯基或炔基羧酸。除了羧基之外，所述第一羧酸中不含極性基團(tuán)，如質(zhì)子基。特別是，該第一羧酸中不含下述任一基團(tuán)-0H、-S03H、-NH2、-NHR、-NR2、-NR3+(其中R是C廣"烷基)。但是，第一羧酸可以含下列基團(tuán)卣素、烷基、芳基、乙烯基、烷氧基和硝基。適合作為第一羧酸的酸的實(shí)例包括曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、庚酸、環(huán)戊烷曱酸、乙酰水楊酸、苯曱酸、硝基苯曱酸、3,5-二硝基苯曱酸、山梨酸、三氟乙酸、2-乙基己酸、丙烯酸、氯乙酸、2-氯苯曱酸、2-氯-4-硝基苯曱酸、環(huán)丙烷曱酸、甲基丙烯酸、3-硝基苯曱酸、4-硝基苯曱酸、苯氧基乙酸、異戊酸、吡咬曱酸、2-乙基丁酸、呋喃-2-羧酸、溴乙酸、巴豆酸、2-氯丙酸、二氯乙酸、乙醛酸、4-曱氧基苯甲酸、3,4-二曱氧基苯曱酸、乙酰丙酸、戊烯酸、苯乙酸、惕各酸、乙烯基乙酸。第一羧酸優(yōu)選為乙酸。第二羧酸中具有至少一個其它極性基團(tuán)，第二羧酸優(yōu)選為二或三羧酸。也可以是氨基酸。適合作為第二羧酸的酸的實(shí)例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、苯二曱酸、對苯二曱酸、酒石酸、檸檬S交、蘋果酸、抗壞血酸、亞乙基二次氮基四乙酸、四氫呋喃-2-羧酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基二胺基五乙酸、次氮基三乙酸、乳酸、己二酸、4-對氨馬尿酸、4-氨基苯曱酸、5-氨基間苯二曱酸、左旋-天冬氨酸、左旋-谷氨酰胺酸、左旋-谷氨酸、丙氨酸、p-丙氨酸、左旋-精氨酸、左旋-天冬酰胺酸、左旋-丙氨酸、N，N-雙(2-羥乙基)-甘氨酸、左旋-半胱氨酸、左旋-胱氨酸、谷胱甘肽、甘氨酸、雙甘氨肽、左旋-組氨酸、左旋-鞋基脯氨酸、左旋-異白氨酸、左旋-白氨酸、左旋-賴氨酸、左旋-蛋氨酸、左旋-鳥氨酸、左旋-苯丙氨酸、左旋-脯氨酸、左旋-絲氨酸、左旋-酪氨酸、左旋-色氨酸、左旋-蘇氨酸、左旋-纈氨酸、N-[三(羥甲基)-甲基]甘氨酸、左旋-瓜氨酸，N-乙酰-左旋-半胱氨酸、N-(2-乙酰氨基)-亞氨基二乙酸、1，2-亞環(huán)己烯基-二次氮基四乙酸、D(+)-釣長石、左旋-正亮氨酸、5-氨基乙酰丙酸、DL-蛋氨酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基己酸、乙炔二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、(-)奎尼酸、4-氨基-2-羥基苯甲酸、吡啶-2，6二羧酸、吡啶-2羧酸、吡溱-2，3-二羧酸、吡，秦-2-羧酸、吡啶-4-羧酸、3,5-二羥基苯曱酸、2,4-二羥基笨甲酸、癸二酸、苯基-1，3,5-三羧酸、呋喃-2-羧酸、甲叉丁二酸、DL-扁桃酸、DL-a-氨基苯乙酸、DL-托品酸、2,2'-石克代二乙酸、3，3'-硫代二丙酸、3-(2-呋喃基)-丙烯酸、旅啶-4-羧酸、4-胍基苯曱酸、左旋-高絲氨酸、反式-丙烯-1，2,3-三羧酸、(R)-(-)-檸蘋酸、(3-羥苯基)乙酸、4-羥基喹啉_2-羧酸、N-乙酰-左旋-谷氨酸、N-乙酰-DL-纈氨酸、4-氨基馬尿酸、2,6-二羥基苯甲酸、4-(二曱氨基)苯甲酸、葡萄糖醛酸、檸噪酸、吲哚-3-羧酸、吲哚-5-羧酸、丁烷-1，2,3，4-四羧酸、DL-亮氨酸、2,2-二(羥曱基)丙酸、喹啉-2，4-二羧酸、2-氨基吡啶-3-羧酸、5-氨基-2-羥基苯曱酸、鄰氨基苯曱酸、苯-1,2,4-三羧酸、3,5-二氨基苯曱酸、4,8-二羥基喹啉-2-羧酸、3,3-二甲基戊二酸、反-2，4-己二烯酸，3-羥基丁酸、鄰-輕基馬尿酸、(4-羥基苯基)乙酸、咪唑-4-丙烯酸、吲哚-2-羧酸、吲哚-3-丙酸、巰基丁二酸、3-酮戊二酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，5二羧酸、2-甲縮醛胺、2-磺基苯酸、吡啶-2，5-二羧酸、葡萄糖酸、4-氨基苯曱酸、(-)-莽草酸、喹啉酸、5-羥基異酞酸、吡唑-3,5-二羧酸、吡啶-3,4二羧酸、1,2-二氨基丙烷-四乙酸、2-吡啶乙酸、D-正纈氨酸、2-曱基戊二酸、2,3-二溴丁二酸、3-曱基戊二酸、(2-羥基苯基)-乙酸、3，4-二羥基苯甲酸、二甘醇酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、2,3-二曱基氨基丙酸、2,5-二羥基苯曱酸、2-羥基異丁酸、苯基丁二酸、N苯基甘氨酸、1-氨基環(huán)己烷羧酸、肌氨酸、托品酸、焦粘酸、粘酸。也可以將羧酸以其鹽的形式引入處理溶液中。水溶液中的所有化合物，都可以作為相應(yīng)酸的來源，即，它們的酯、酰胺、酸性卣化物、腈和酸酐都適合于制備本發(fā)明的處理溶液。優(yōu)選的，處理溶液中還含有鈷(n)(即，二價鈷)離子，其濃度為o.i克/升至3克/升，更優(yōu)選為0.2克/升至2克/升，最優(yōu)選0.5克/升至1克/升。本發(fā)明的處理溶液可以用于鈍化鋅合金，例如鋅-鐵、鋅-鎳或鋅-鈷合金。鋅-鐵合金優(yōu)選含0.4-1重量％的鐵，鋅-鎳合金優(yōu)選含8-20重量％的鎳，而鋅-鈷合金優(yōu)選含0.5-5重量％的鈷?？梢杂秒娀瘜W(xué)方法將所述合金沉積在基底上，或者通過其它方法例如熱浸鍍鋅來將合金施加在基底上，從而形成所要處理的制品材料。優(yōu)選的，{c(Cl)/c(C2)}*{c(Cr3+)/c(N03—))的值為0.1至0.2。在根據(jù)本發(fā)明對含鋅表面進(jìn)行黑色鈍化的方法中，如上文所述將待處理的表面浸入處理溶液中。處理溶液的溫度優(yōu)選為2(TC至6(TC,更優(yōu)選為20。C至40°C,最優(yōu)選為2(TC至30°C。在處理溶液中的處理時間優(yōu)選為10秒至180秒，更優(yōu)選為30秒至120秒，最優(yōu)選為45秒至90秒。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過在鈍化溶液中對基底進(jìn)行陰才及配置("kathodischeSchaltung")，可以促進(jìn)鈍化處理。由此，基底的陰極電淋度優(yōu)選為0.05A/dm至10A/dm2，更優(yōu)選為0.1A/dm至5A/dm2，最優(yōu)選為0.1A/dm至3A/dm2。常規(guī)來講，用于含鋅表面的無Cr(VI)鈍化溶液通常是由Cr(III)(或稱為六價鉻)離子源、一種或多種絡(luò)合劑和/或多價羧酸、羥基羧酸或氨基羧酸組成的，其中所述絡(luò)合劑例如氟化物。Cr(III)價電子的電子構(gòu)型為3d3，Cr(III)處于水溶液中，幾乎全部都是八面配位離子(octahedrallycoordinatedion)。在所述的構(gòu)型中，離子顯示出4艮高的配位場穩(wěn)定能(LFSE)。這導(dǎo)致了Cr(III)離子的反應(yīng)速度非常低，這反映在例如，在制備Cr(III)絡(luò)合物的時候，必須延長反應(yīng)時間或者提高反應(yīng)溫度?？紤]到這一點(diǎn)，人們在制備鈍化溶液時，通常使用熱水制備反應(yīng)溶液或?qū)⒎磻?yīng)溶液加熱。與Cr(III)離子形成對比，Cr(II)(即，二價鉻)離子的電子構(gòu)型為3d4,其動態(tài)抑制顯著降低，因此，就可以使配位體交換反應(yīng)充分迅速的進(jìn)行。在Cr(III)上的水配位體比Cr(II)上的水配位體交換速度要慢幾個數(shù)量級。如果離子以高自旋數(shù)值構(gòu)型存在，那么由于出現(xiàn)揚(yáng)-特勒效應(yīng)，其活性就會格外增大。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，在八面體絡(luò)合物中，當(dāng)配位體生成相對較弱的配位場時，電子屬于高自旋配置，例如水、氧化物。而只有配位體形成了很強(qiáng)的配位場，才會發(fā)生低自旋數(shù)值的情況。氰根離子是一個相應(yīng)的實(shí)例。本發(fā)明的處理溶液中不含這樣的配位體。根據(jù)本發(fā)明，作為處理溶液的一種組分，羧酸根離子屬于上述的第一類情況，即，配位體生成了弱的配位場并因此形成高自旋數(shù)值絡(luò)合物。在充足的酸溶液中，在鋅表面上很容易發(fā)生Cr(III)到Cr(II)的反應(yīng)(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比，(:1"2+—Cr3++e—,E。=-0.41V)。w羥基-連接的Cr(in)離子所形成的多維網(wǎng)絡(luò)，通常被認(rèn)為是含Cr(III)轉(zhuǎn)化層的結(jié)構(gòu)，這種多維網(wǎng)絡(luò)極有可能是通過并發(fā)快速離子交換的將Cr(III)還原為Cr(II)的中間步驟形成的。在水存在下，溶解的大氣氧又可以很容易的將Cr(II)氧化為Cr(III)。Cr(III)還原為Cr(II)也可以通過電化學(xué)方法完成。也就是說，通過在反應(yīng)溶液中對要鈍化的部分進(jìn)行陰極配置可以使成層反應(yīng)易于進(jìn)行，或者可以使成層反應(yīng)完全通過電化學(xué)方法發(fā)生。所述的方法可隨意應(yīng)用，能夠改善防腐蝕性能，特別是對于鋅表面的黑色鈍化效果更為顯著。在黑色表面上形成或構(gòu)建致密的、低缺陷的鈍化層，是特別復(fù)雜的。作為黑色顏料，合金金屬(例如鈷、鎳或鐵)通常會通過蝕刻表面并溶解鋅，以富集的、分散良好的形式生成?；蛘撸鶕?jù)所用的處理溶液，還能產(chǎn)生所述元素的氧化物。根據(jù)已有的技術(shù)，對于純鋅表面，與將鋅表面浸入含例如鐵、鎳、鈷、銀或銅離子的溶液中進(jìn)行浸鍍相比，通過沉積微量的所述金屬，可以使黑色顯示出更加高貴的效果。根據(jù)所用的處理溶液，通過電荷交換，就形成了分散良好的薄層黑色金屬或金屬氧化物、還有非化學(xué)計量量的鋅氧化物。這樣生成的黑色表面會阻礙鈍化層形成，從而導(dǎo)致黑色鈍化層的防腐蝕性能很差。本發(fā)明解決了上述問題，中間出現(xiàn)的Cr(II)離子借助于一元羧酸轉(zhuǎn)化成了難溶形式并固定在表面上，其中所述一元羧酸中除羧基之外不再含其它的極性基團(tuán)。借此，就可以形成比在先技術(shù)濃度更高的僅緩慢運(yùn)動的鉻，而這種鉻是用于形成^皮動層("Passivschicht")的。相反，如果4吏用主要為多價的羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸，或使用羥基羧酸，例如檸檬酸或酒石酸，那么Cr(II)就會與所述的酸或其陰離子任意配合，從而不再轉(zhuǎn)化為微溶形式，并且不再在表面上富集或無法富集為令人滿意的形式。在制備Cr(II)-乙酸(見下列通式)時，使用乙酸或乙酸根離子將Cr(II)轉(zhuǎn)化為微溶形式。Cr(II)-乙酸中所發(fā)現(xiàn)的雙核結(jié)構(gòu)，不是本發(fā)明所述作用形式的必要條件。多核絡(luò)合物中具有多于一個鉻離子，而單核絡(luò)合物中可以在中間出現(xiàn)。Cr(II)-乙酸形成紅色晶體，所述紅色晶體與大氣氧氣接觸時被氧化為Cr(III)。類似的，在鈍化溶液的界面金屬-溶液條件下，這樣富集在表面上的鉻可以在部分或完全配位體交換中，參與構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)。除了能提供更好的堿腐蝕保護(hù)之外，使用一元羧酸的另一優(yōu)勢在于，其可以并入轉(zhuǎn)化層中，通過在分層網(wǎng)絡(luò)中在鉻上配位，表面被非極性的烷基、芳基、烯基或炔基殘余物賦予疏水性，并與用于常規(guī)聚合物分散中的非極性聚合物具有更好的親和性。與常規(guī)含鉻(VI)轉(zhuǎn)化層和含純二-、三-羥基羧酸或氨基羧酸的溶液制備的轉(zhuǎn)化層相比，本發(fā)明能夠與疏水聚合物展示出更好的親和性。這種親和性反應(yīng)在，當(dāng)將聚合物分散在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化層上時，可以得到更好的防腐蝕性能。由于低溶解度的中間形式鉻(II)絡(luò)合物能夠加速層生長，所以單獨(dú)使用一元羧酸作為螯合配位體，通常無法得到均勻的黑色著色層，這是因?yàn)樵撝珜又饾u被隔離而無法與接觸到反應(yīng)溶液的侵蝕。通過選擇合適的一元羧酸與至少一種第二羧酸(例如多元羧酸和羥基羧酸)及其濃聚物混合，表面上產(chǎn)生的易溶鉻(II)中間物和微溶鉻(II)反應(yīng)產(chǎn)物的濃聚物可以被調(diào)整為，使表面在具有良好防腐蝕性能的同時，還具有均勻的、具有美感的著色。如果反應(yīng)溶液的組成滿足上述先決條件，那么可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，考慮與白色侵蝕和均勻黑色著色相關(guān)的含鋅表面防腐蝕性能，確定合適的濃度比率。具體實(shí)施例方式下面，將通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。實(shí)例比津交例1和2ii制備具有下列組成的含水反應(yīng)溶液反應(yīng)溶液1:4.5克/升的Cr3+，以鉻(III)的非水合硝酸鹽形式加入17克/升的硝酸(65°/。)反應(yīng)溶液2:4.5克/升的Cr3+,以鉀鉻(III)硫酸鹽形式加入17.1克/升的SO,，以鉀鉻(III)硫酸鹽形式加入0.3克/升的Co2+，以鈷(II)硫酸鹽六水合物的形式加入90毫克/升的N03—，以硝酸形式加入l克/升的乙二酸二水合物l克/升的乙酸l克/升的馬來酸兩種溶液的pH值都用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)為pH1.5。將鋼結(jié)構(gòu)元件覆蓋一層5um厚的鋅-鎳合金，其中鋅-鎳合金電解液中的4臬含量為14%(商品名:ReflectalloyZNA，制造商Atotech)。之后，將鋼結(jié)構(gòu)元件浸入2(TC的硝酸-水混合物中(約0.3°/。硝酸)，保持10秒，以活化表面。隨后用軟化水漂洗元件，并將元件浸入如上所得的反應(yīng)溶液1或2中，反應(yīng)溶液的溫度為25°C,保持60秒，然后用軟化水漂洗并干燥。兩種情況下，元件的表面都被著色為無光澤的黑色到黑棕色。在根據(jù)DIN50021SS的鹽霧試驗(yàn)中，該表面平均在〈12小時后出現(xiàn)白色腐蝕。實(shí)例1-6制備組成如表1所示的含水反應(yīng)溶液(單獨(dú)的組分以與比較例2中相同的形式加入)。各溶液的pH值都用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)為表1所示的值。用表1各標(biāo)題下基底所示的含鋅合金，以電化學(xué)方法覆蓋鋼結(jié)構(gòu)元件，并在電化學(xué)涂覆之后，用軟化水徹底漂洗，隨后在20-3(TC的0.3%的硝酸中進(jìn)行10秒的活化，之后再進(jìn)行充分漂洗。接著，在表l所示的條件(溫度，處理時間)下將元件浸入反應(yīng)溶液中。然后，用Corrosil501進(jìn)行表面涂覆("Versiegelung"),Corrosil501是由具有硅酸鹽成分的含水聚合物分散體構(gòu)成的。在表面涂覆前、后(直到出現(xiàn)白色腐蝕)進(jìn)行視覺(顏色)評估和4艮才居DIN50021SS的鹽霧試—瞼的結(jié)果，示于表l。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比專支例3和4示例性的實(shí)施方式3重復(fù)進(jìn)行，但是其中乙酸和乙二酸有所不同，示于表2中。顏色評估和防腐蝕性能的結(jié)果也示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*Zn/Ni=Zn/Ni合金，合金中鎳含量為8—15°/。比較例3示出，如果來自一元羧酸的羧酸基團(tuán)濃度過高，則被處理表面就只能得到很差的著色效果。比較例4示出，如果來自多元羧酸的羧g團(tuán)濃度過高，則被處理表面就只能得到很差的防腐蝕性能。權(quán)利要求1、一種處理溶液，用于在含鋅合金層上制備基本無六價鉻的黑色鈍化層，其特征在于該溶液包括-至少一種含1-8個碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含極性基團(tuán)，-至少一種含1-8個碳原子的第二羧酸，其中還包括至少一個選自以下的極性基團(tuán)-OH、-SO3H、-NH2、-NHR、-NR2、-NR3+和-COOH(其中R是C1-C6烷基)，-20-400mmol/l的Cr3+和-50-2000mmol/l的NO3-，并且其中-第一羧酸中的羧基總濃度為5-150mmol/l，-第二羧酸中的羧基總濃度為5-150mmol/l，-NO3-與Cr3+的濃度(mol/l)比≥1，并且-滿足以下前提條件<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><mn>0.05</mn><mo>&le;</mo><mfrac><mrow><mi>c</mi><mrow><mo>(</mo><mi>C</mi><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mi>c</mi><mrow><mo>(</mo><mi>C</mi><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>*</mo><mfrac><mrow><mi>c</mi><mrow><mo>(</mo><msup><mi>Cr</mi><mrow><mn>3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mi>c</mi><mrow><mo>(</mo><msubsup><mi>NO</mi><mn>3</mn><mo>-</mo></msubsup><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>&le;</mo><mn>0.5</mn></mrow>]]></math></maths>其中c(C1)是第一羧酸中羧基的總濃度(mol/l)，c(C2)是第二羧酸中羧基的總濃度(mol/l)，c(Cr3+)是Cr3+的濃度(mol/l)，c(NO3-)是NO3-的濃度(mol/l)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理溶液，其特征在于其中溶液的pH值為1.4-2.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理溶液，其特征在于其中溶液的pH值為1.5-2.0。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理溶液，其特征在于其中第一羧酸選自曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯曱酸、庚酸、丙炔酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、環(huán)己烯酸、環(huán)己酸、環(huán)戊烯酸、環(huán)戊酸、和2-丁炔酸，以及它們的同分異構(gòu)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理溶液，其特征在于其中第二羧酸是二羧酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理溶液，其特征在于其中第二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、苯二曱酸、對苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、亞乙基二次氮基四乙酸、四氬吹喊-2-狻酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基二胺基五乙酸、次氮基三乙酸、乳酸、己二酸、4-對氨馬尿酸、4-氨基苯曱酸、5-氨基間苯二曱酸、左旋-天冬氨酸、左旋-谷氨酰胺酸、左旋-谷氨酸、丙氨酸、|3-丙氨酸、左旋-精氨酸、左旋-天冬酰胺酸、左旋-丙氨酸、N,N-雙(2-羥乙基)-甘氨酸、左旋-半胱氨酸、左旋-胱氨酸、谷胱甘肽、甘氨酸、雙甘氨肽、左旋-組氨酸、左旋-羥基脯氨酸、左旋-異白氨酸、左旋-白氨酸、左旋-賴氨酸、左旋-蛋氨酸、左旋-鳥氨酸、左旋-苯丙氨酸、左旋-脯氨酸、左旋-絲氨酸、左旋-酪氨酸、左旋-色氨酸、左旋-蘇氨酸、左旋-纈氨酸、N-[三(羥曱基)-曱基]甘氨酸、左旋-瓜氨酸、N-乙酰-左旋-半胱氨酸、N-(2-乙酰氨基)-亞氨基二乙酸、1,2-亞環(huán)己烯基-二次氮基四乙酸、D(+)-鉤長石、左旋-正亮氨酸、5-氨基乙酰丙酸、DL-蛋氨酸、3-氨基苯曱酸、6-氨基己酸、乙炔二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、(-)奎尼酸、4-氨基-2-羥基苯甲酸、吡啶-2，6二羧酸、吡啶-2羧酸、吡溱-2，3-二羧酸、吡溱-2-羧酸、吡啶-4-羧酸、3，5-二羥基苯曱酸、2,4-二羥基苯曱酸、癸二酸、苯基-1，3,5-三羧酸、呋喃-2-羧酸、曱叉丁二酸、DL-扁桃酸、DL-a-氨基苯乙酸、DL-托品酸、2,2'-辟u代二乙酸、3,3'-碌u代二丙酸、3-(2-吠喃基)-丙烯酸、哌啶-4-羧酸、4-胍基苯曱酸、左旋-高絲氨酸、反式-丙烯-1，2,3-三羧酸、(R)-(-)-擰蘋酸、(3-羥苯基)乙酸、4-羥基喹啉-2-羧酸、N-乙酰-左旋-谷氨酸、N-乙酰-DL-纈氨酸、4-氨基馬尿酸、2,6-二羥基苯曱酸、4-(二曱氨基)苯曱酸、葡萄糖醛酸、檸嗪酸、吲哚-3-羧酸、吲哚-5-羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、DL-亮氨酸、2,2-二(羥曱基)丙酸、喹啉-2,4-二羧酸、2-氨基吡啶-3-羧酸、5-氨基-2-羥基苯曱酸、鄰氨基苯曱酸、苯-1，2,4-三羧酸、3，5-二氨基苯曱酸、4，8-二羥基喹啉-2-羧酸、3，3-二甲基戊二酸、反-2,4-己二烯酸、3-羥基丁酸、鄰-羥基馬尿酸、(4-羥基苯基)乙酸、咪唑-4-丙烯酸、吲哚-2-羧酸、吲哚-3-丙酸、巰基丁二酸、3-酮戊二酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-3，5二羧酸、2-曱縮醛胺、2-磺基苯酸、吡啶-2，5-二羧酸、葡萄糖酸、4-氨基苯曱酸、(-)-莽草酸、喹啉酸、5-羥基異酞酸、吡唑-3，5-二羧酸、吡咬-3,4二羧酸、1,2-二氨基丙烷-四乙酸、2-吡啶乙酸、D-正纈氨酸、2-曱基戊二酸、2，3-二溴丁二酸、3-曱基戊二酸、(2-羥基苯基)-乙酸、3，4-二羥基苯曱酸、二甘醇酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、2,3-二曱基氨基丙酸、2,5-二羥基苯曱酸、2-羥基異丁酸、苯基丁二酸、N-苯基甘氨酸、1-氨基環(huán)己烷羧酸、肌氨酸、托品酸、焦粘酸、粘酸。7、根據(jù)前述權(quán)利要求任一所述的處理溶液，其特征在于其中溶液中還包括濃度為O.l克/升-3克/升的鈷(II)離子。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理溶液，其特征在于其中鈷(n)離子的濃度為0.2克/升-2克/升。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理溶液，其特征在于其中鈷(II)離子的濃度為0.5克/升-l克/升。10、一種組合物，通過用水將其稀釋，生成如權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的處理溶液。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的處理溶液，其特征在于其中該組合物包括r羧酸的鹽、酯、酰胺、酸性卣化物、腈、和/或酸酐，其能夠在含水處理溶液中釋放出羧酸。12、一種對含鋅表面進(jìn)行黑色鈍化的方法，將待處理表面浸入如權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的處理溶液中。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于其中處理溶液的溫度為20°C-60°C。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于其中處理溶液的溫度為20°C-40°C。15、才艮據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于其中處理溶液的溫度為20°C-30°C。16、根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中在處理溶液中的處理時間是10秒-180秒。17、根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中在處理溶液中的處理時間是30秒-120秒。18、根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中在處理溶液中的處理時間是45秒-90秒。19、根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中通過在鈍化溶液中基底的陰極配置，來促進(jìn)鈍化處理。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于其中基底的陰極電淋度為0.05A/dm2-1OA/dm2。21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于其中基底的陰極電淋度為0.1A/dm2—5A/dm2。22、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于其中基底的陰極電淋度為0.1A/dm2-3A/dm2。全文摘要本發(fā)明涉及一種處理溶液，用于在含鋅合金層上制備基本無鉻(VI)的黑色鈍化層，該溶液包括(i)至少一種含1-8個碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含極性基團(tuán)，(ii)至少一種含1-8個碳原子的第二羧酸，其中還包括至少一個選自以下的極性基團(tuán)-OH、-SO₃H、-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR³⁺和-COOH(其中R是C₁-C₆烷基)，(iii)20-400mmol/l的Cr³⁺和50-2000mmol/l的NO^3-，并且其中(a)第一羧酸中的羧基總濃度為5-150mmol/l，(b)第二羧酸中的羧基總濃度為5-150mmol/l，(c)NO^3-與Cr³⁺的濃度(mol/l)比≥1，并且(d)滿足條件(式(I))，其中c(C1)是第一羧酸中羧基的總濃度(mol/l)，c(C2)是第二羧酸中羧基的總濃度(mol/l)，c(Cr³⁺)是Cr³⁺的濃度(mol/l)，c(NO^3-)是NO^3-的濃度(mol/l)。本發(fā)明還提供一種對含鋅表面進(jìn)行黑色鈍化的方法，其中將待處理的表面浸入上述處理溶液中。文檔編號C23C22/48GK101668882SQ200880006874公開日2010年3月10日申請日期2008年1月15日優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日發(fā)明者吉里·克羅別克,比約恩·丁沃斯,瓦茨拉夫·克里斯,馬斯羅娃·克羅左娃申請人:安美特德國有限公司