專利名稱：：減少在鐵素體不銹鋼上形成電阻層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開涉及當鋼經(jīng)受高溫、氧化條件時限制在不銹鋼上形成電阻性表面層或"氧化皮(scale)"的方法。本發(fā)明的公開還涉及不銹鋼和包含不銹鋼的加工制品，其中當鋼經(jīng)受高溫、氧化條件時所述鋼在其上形成電阻性氧化皮的傾向降低。
背景技術(shù)：
：的描述燃料電池為通過經(jīng)離子-傳導電解質(zhì)電化學結(jié)合氣態(tài)燃料和氧化氣體而產(chǎn)生電和熱的能量轉(zhuǎn)換設備。燃料電池在沒有燃燒的情況下將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能，提供比往復式發(fā)動機、氣體渦輪和某些其它常規(guī)熱力學能量產(chǎn)生裝置明顯更高的轉(zhuǎn)化效率。此外，對于相同的功率輸出，燃料電池比基于礦物燃料的發(fā)電技術(shù)產(chǎn)生明顯更少的二氧化碳排放。燃料電池還產(chǎn)生可忽略量的SOx和NOx，其為酸雨和光化學煙霧的主要成分。已開發(fā)了多種燃料電池，其不同主要在于用作燃料電池電解質(zhì)的材料。NASA在二十世紀六十年代最初研發(fā)了包含液體電解質(zhì)的^5成性燃料電池以給阿波羅和其它宇宙飛船提供動力。然而，液體電解質(zhì)，通常是腐蝕性的且難以處理。相反，固體氧化物燃料電池(SOFCs)完全由固態(tài)材料構(gòu)成，且使用快速氧離子-傳導陶瓷材料作為電解質(zhì)。SOFCs在約50(TC-1000。C的溫度范圍操作以促進固態(tài)運輸。SOFCs的優(yōu)點包括高能量功效和相對少的電解質(zhì)處理的問題。SOFCs也產(chǎn)生高級(high-grade)廢熱，其可用于熱電聯(lián)供設備，并用于烴燃料的內(nèi)部改造。單一SOFC亞單元或"電池"包括陽極和陰極，被電解質(zhì)分離。在SOFC電池運行時，將氧化劑(如氧或空氣)送進燃料電池陰極側(cè)，在那里其通過從外電路接受電子向電解質(zhì)提供氧離子，按以下半電池反應V202(g)+2e-—CT2氧原子通過固態(tài)擴散至電解質(zhì)/陽極界面而穿過陶瓷電解質(zhì)。該SOFC可使用氫氣(H2)和/或一氧化碳(CO)作為基本燃料。實踐中，可使用純氫氣供給。如果使用烴燃料如曱烷、煤油或汽油，其必須首先部分燃燒，或"改造"，以提供氫和一氧化碳。這可在燃料電池內(nèi)部，由高電池運行溫度和蒸氣噴射輔助完成。該燃料氣體混合物穿透陽極達到陽極/電解質(zhì)界面，在此其與源自離子-傳導電解質(zhì)的氧離子反應，按以下兩個半電池反應H2(g)+CT2—2e-+H20(g)CO(g)+CT2—2e-+C02(g)。這些反應釋放電子，該電子再進入燃料電池的外電路。由于氧離子穿過電解質(zhì)從陰極運輸至陽極的電荷流動精確地被通過外電路中的電子傳導的電荷流動平衡。電池的驅(qū)動力是保持總電荷平衡的需求。電子在外電路的流動提供有用的電力。為產(chǎn)生合理電壓，燃料電池不是以單一單元運行，而是作為由一系列設置的許多單個電池組成的"組套(stacks)"，并使用"互聯(lián)件(interco皿ect)"連接并傳導各緊密相鄰電池的陽極和陰極間的電流。普通的組套設計為平板或"平面的"SOFC(PSOFC),其在圖1中以圖解形式顯示。在圖1的PSOFC10中，單一能量轉(zhuǎn)換電池12包括被電解質(zhì)40分隔的陰極20和陽極30?；ヂ?lián)件50將陽極30與在該組套中緊鄰的能量轉(zhuǎn)換電池14(未全示出)的陰極60分開。因此，PSOFC10包括重復設置的電池，其基本等同于電池12,且在各相鄰電池間設置互聯(lián)件。該互聯(lián)件為關(guān)^t的SOFC組件且具有多個功能，包括分離和包含反應性氣體，提供低阻電流通路以電連接串聯(lián)的電池，并提供對該組套的結(jié)構(gòu)支持。該互聯(lián)件必須由可經(jīng)受電池內(nèi)苛刻的、高溫環(huán)境的材料制成，必須在燃料電池的使用壽命期間保持合適的導電性，且必須具有足夠類似于電池的陶瓷組件的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)(CTE)以保證該組套的必需結(jié)構(gòu)整體性和氣密性被保持。初始PSOFC設計使用LaCr03陶瓷互聯(lián)件。LaCr03陶瓷在高SOFCLaCr03陶瓷易碎、難以制造且昂貴。為解決陶資電解質(zhì)的缺陷，已從某些金屬合金制備互聯(lián)件。金屬互聯(lián)件是理想的，原因包括其相對低的制造成本，高導電性和導熱性，且易于制造，這有助于形成氣體通道并可進行高程度的尺寸控制。推薦用于互聯(lián)件的合金包括鎳基合金(如AL600合金)，某些奧氏體不銹鋼(如Types304，309，310和300系列家族中的其它合金)，和某些鐵素體不銹鋼(如，例如，E-BRITE②合金和AL453TM合金)。表1提供一些上述可商購鎳基和不銹鋼合金的標稱組成,所有這些可獲自ATIAlleghenyLudlum,Pittsburgh,Pennsylvania。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>包含至少約16重量。/。鉻的鐵素體不銹鋼的某些特征使得它們對于PSOFC互聯(lián)件應用特別有吸引力，包括，例如，低成本、優(yōu)異的可加工性和與常規(guī)陶乾電極相配的CTEs。認為包含16-30重量％的鉻和低于0.1重量％的鋁的鐵素體不銹鋼特別適用于互聯(lián)件應用。適于PSOFC互聯(lián)件應用的鐵素體不銹鋼的具體實例包括AISITypes430、439、441和444不銹鋼，以及E-BRITE⑧合金。陶瓷電極材料錳酸鍶鑭和AISIType430鐵素體不銹鋼的CTEs，例如，分別報道為約11-13x10-6和約9-12xl(T6。然而，鐵素體不銹鋼，通常包含適當量的硅，其可作為故意的合金添加劑或作為制鋼過程的殘余物。通常硅在鐵素體不銹鋼中的存在量為約0.3至0.6重量％。通常硅不以故意組成元素添加至鐵素體不銹鋼，但其可在熔融不銹鋼的過程作為加工元素添加。然而，一部分珪添加至熔體，不可避免地纟皮運送至鋼。因此，即使硅在這些情況下故意添加，其也被認為是鋼中的殘余雜質(zhì)。硅對于鐵素體不銹鋼互聯(lián)件的運行功效是有害的，因為其易于遷移至鋼表面/氧化皮界面并在界面形成薄的、通常為連續(xù)的、高電阻性Si02(二氧化硅)層。在鋼和鋼上形成的氧化皮之間的界面形成二氧化硅增加互聯(lián)件隨時間的接觸電阻率。這使得電子穿過互聯(lián)件和電極間的界面區(qū)域越來越困難，從而逐漸削弱互聯(lián)件傳導電池間電流的能力。該過程，隨著時間，可明顯降低包含鐵素體不銹鋼互聯(lián)件的SOFCs的總功效。因此，這是當從各種可得的陶資和合金材料中選擇合適的互聯(lián)件材料時要考慮的一個因素。因此，當鋼經(jīng)受氧化條件(如SOFC互聯(lián)件經(jīng)受的條件)時，提供消除或降低在鐵素體不銹鋼表面上形成電阻性二氧化硅的傾向的方法是有利的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一個方面涉及當制品在使用中經(jīng)受高溫、氧化條件時減少在含硅的鐵素體不銹鋼制品上形成電阻性二氧化硅層的傾向的方法。該方法包括，使用制品前，使制品經(jīng)受氧化條件以在鋼的表面形成二氧化硅，該二氧化硅包含源自鋼的硅。任選地，在使用制品前去除至少部分二氧化硅。在該方法的某些非限制性實施方案中，在鋼表面形成二氧化硅的條件包括在溫度大于600°C的氧化氣氛中以足以形成二氧化硅的時間加熱制品?？砂诟鶕?jù)本發(fā)明的方法處理的制品中的鐵素體不銹鋼包括任何含硅的鐵素體不銹鋼。該鐵素體不銹鋼的非限制性實例包括含硅的AISIType430不銹鋼，AISIType439不銹鋼，AISIType441不銹鋼，AISIType444不銹鋼和E-BRITE⑧合金?？紤]到本發(fā)明方法的優(yōu)點，認為該方法特別適用于待用于SOFC互聯(lián)件中的鐵素體不銹鋼。本發(fā)明另一方面涉及制造燃料電池互聯(lián)件的方法。該方法包括通過使鋼經(jīng)受氧化條件而處理含硅的鐵素體不銹鋼，在該氧化條件下在鋼的表面形成包含源自鋼的硅的二氧化硅。任選地，至少部分二氧化硅從表面去除。然后將該處理的鋼制造成燃料電池互聯(lián)件。該方法減少當互聯(lián)件在使用中經(jīng)受高溫氧化條件時在鐵素體不銹鋼互聯(lián)件上形成電阻性二氧化硅層的傾向。本發(fā)明另一方面涉及包含鐵素體不銹鋼的加工制品(articleofmanufacture)，該鐵素體不銹鋼至少包含相對于鐵素體不銹鋼的剩余部分硅被去除的近表面區(qū)域。該特征減少了當制品經(jīng)受高溫氧化條件時在制品表面形成電阻性二氧化硅層的傾向。在本發(fā)明某些非限制性實施方案中，本發(fā)明的方法應用于制品以去除(deplete)(即，減少或消除)鋼的近表面區(qū)域中的硅。才艮據(jù)某些非限制性實施方案，該制品為軋制產(chǎn)品(例如，薄板，板或棒)或燃料電池互聯(lián)件。附圖簡述本文所述方法、合金和制品的某些非限制性實施方案的特征和優(yōu)點將參考附圖更好的理解，其中圖1圖示說明PSOFC的實施方案。圖2為顯示氫氣中氧分壓(右側(cè)Y軸)和水蒸氣含量(左側(cè)Y軸，按露點測量)之間的關(guān)系的繪圖，且包括繪制在指示范圍氧分壓下各種氧化物的穩(wěn)定性極限作為溫度的函數(shù)的曲線。圖3為Auger組成曲線，標準化以測量在氫氣中在約101(TC退火約30分鐘的Type430不銹鋼樣品板的主體組成。圖4為對于本文所述制備的多個鐵素體不銹鋼樣品在700。C和800。C測試溫度獲得的ASR值(歐姆-cm"的繪圖。圖5為經(jīng)500小時監(jiān)測的對多種鋼-陶瓷-鋼"層疊板(sandwich)"組件在800。C測試溫度在空氣中獲得的ASR值(歐姆-cm"的繪圖。圖6為在模擬的陽極氣體中加熱的多種處理的和未處理的鐵素體不銹鋼樣品隨時間的重量變化(mg/cm"的繪圖。讀者在考慮以下本發(fā)明的方法、合金和制品的某些非限制性實施方案的詳細il明后將理解上述細節(jié)以及其它方面。讀者在實施或^f吏用本文的方法、合金或制品后也可理解該某些其它細節(jié)。某些非限制性實施方案的詳細描述在本文非限制性實施方案和權(quán)利要求的描述中，除非在操作實施例中或除非另有所述，所有表示成分和產(chǎn)品、加工條件等的量或特征的數(shù)字應理解為在所有情況下可被術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反說明，否則任何以下說明書和所附權(quán)利要求中所述的數(shù)值參數(shù)為近似值，其可根據(jù)本發(fā)明的合金和制9品中所要獲得的所需特性而改變。最低限度，不是為了限制權(quán)利要求范圍的等價物原則的使用，應當以報道的有效數(shù)字的數(shù)和使用通常的四舍五入技術(shù)的觀點，解釋各數(shù)值參數(shù)。在本文中引入作為參考的任何專利、出版物或其它公開材料，全部或部分引用的程度僅達到引入的材料與本文所述存在的定義、陳述或其它公開材料不矛盾的程度。因此，且達到所需的程度，本文所述的內(nèi)容代替任何引入本文作為參考的相沖突的材料。在本文引入作為參考、但與本文所述存在的定義、陳述或其它公開材料相矛盾的任何材料，或其部分，引用的程度僅達到引入的材料與存在的公開材料不發(fā)生矛盾的程度。如上所述，鐵素體不銹鋼通常包含適當量的硅，可以作為故意的合金添加劑或作為殘余雜質(zhì)。在作為金屬互聯(lián)件使用的過程中，在燃料電池組中存在的苛刻的、高溫氧化環(huán)境中，即使少量的硅可易于擴散至合金/氧化皮界面并形成薄的、通常為連續(xù)的電阻性Si02(二氧化硅)膜。這尤其對于大多數(shù)包含相對高含量的硅(例如，大于0.15重量。/。)的鐵素體和優(yōu)質(zhì)鐵素體(superfemtic)不銹鋼是個問題，而且甚至對于超低硅含量的鐵素體不銹鋼也是問題，且特別經(jīng)常發(fā)生于燃料電池互聯(lián)件的應用中。硅偏析和氧化的傾向很高且觀察到也發(fā)生在包含非常少量硅的合金中。該現(xiàn)象可削弱鐵素體不銹鋼互聯(lián)件的表面電導率并明顯降低燃料電池隨時間的功效。為解決這種鐵素體不銹鋼的缺點，目前的方法是盡量減小硅在用于互聯(lián)件應用的合金中的濃度。例如，CROFER22APU合金，獲自Krupp-VDM，Germany,通常制備為具有限制在約0.10重量％的硅含量。然而，最小化硅含量的方法具有多個缺點?？刂乒柚练浅５偷乃皆诩夹g(shù)上是困難的且是昂貴的，通常需要使用高級(premium)熔煉技術(shù)如真空感應熔煉(VIM)，而不是低廉的常規(guī)電弧爐中的大氣熔煉。選擇低-硅含量廢鐵(scrap)會大大增加原料成本。然而，即使減少硅至低水平，也可能沒有效，因為鐵素體不銹鋼內(nèi)的硅偏析為薄的、半連續(xù)氧化物表面層傾向的極強。為了解決上述某些鐵素體不銹鋼的缺陷，本發(fā)明部分涉及消除或減少在鐵素體不銹鋼的表面形成電阻性二氧化硅的傾向的方法。更具體地，本發(fā)明描述了當該制品經(jīng)受SOFCs中常有的高溫氧化條件，互聯(lián)件常經(jīng)受的條件時,減少在鐵素體不銹鋼制品的表面形成電阻性二氧化硅層的獨特方法。這種方法包括處理該制品以誘導二氧化硅在鋼的表面形成。任選地，使用合適的二氧化硅去除技術(shù)從表面去除至少部分二氧化硅。然后該制品可任選地被進一步加工成合適形式，且隨后使用。該方法改變了至少鋼的表面下區(qū)域的硅含量以抑制當處理的制品在使用中經(jīng)受高溫氧化條件時形成二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個非限制性實施方案，在含硅的鐵素體不銹鋼制品中至少部分硅偏析至制品的表面并通過在合適的氧化氣氛中"預氧化"制品合適的時間而在表面氧化。如在此使用的關(guān)于本發(fā)明的方法的實施方案，"制品"是指軋制產(chǎn)品(millproduct)如，例如，薄板，板或棒，也指精制的(finished)的加工制品，其通過進一步將軋制產(chǎn)品加工成中間或最終形式而制得。同樣，如在此使用的關(guān)于本發(fā)明的方法的實施方案，"氧化氣氛"、"部分氧化氣氛"、"氧化條件"和類似短語是指在經(jīng)受該氣氛和/或條件合適時間的鐵素體不銹鋼制品的表面上促進氧化物形成的氣氛和/或其它條件。根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案可適用任何含硅的鐵素體不銹鋼。認為根據(jù)本發(fā)明的方法當應用于含相對高含量的硅(例如，至少0.15重量％的硅)的鐵素體不銹鋼時特別有利，但可以適用于任何含硅的鐵素體不銹鋼。通常，且不是為了限制本發(fā)明的范圍，根據(jù)本發(fā)明的方法可適用于以下鐵素體不銹鋼，其包含，以重量百分計15至30的鉻；至多6的鉬；至多2的錳；至多l(xiāng)的鎳；至多1的硅；至多1的鋁；至多0.1的碳；至多0.1的氮；至多1的鈦；至多1的鈮；至多1的鋯；至多1的釩；鐵；和偶存的雜質(zhì)。本發(fā)明的方法適用的鐵素體不銹鋼的具體非限制性實例包括AISITypes430,439,441和444，以及E-BRITE⑧合金(參見上述表l)，建議用于燃料電池互聯(lián)件應用的合金。可用于預氧化步驟的合適的氧化氣氛的非限制性實例包括在合適的氧化溫度的氣氛，主要包括氫，并具有相對小濃度的氧。合適的氧化氣氛的其它非限制性實例包括裂化氨或合成的氨、氬氣或另一惰性氣體或惰性氣體混合物、和氮氣，所有這些氣氛也必須包含低濃度的氧以足以適當氧化偏析至合金表面的硅。然而，包含高濃度氮氣的氣氛可促進高溫氮化，因此不優(yōu)選。優(yōu)選地，氧化氣氛中的氧濃度使得該氣氛選擇性氧化氣氛制品表面的硅，同時不導致在表面形成顯著水平的衍生自不銹鋼內(nèi)其它元素的氧化物。根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案包括以類似于，或優(yōu)選超過，鋼在使用中預期經(jīng)受的溫度范圍的溫度，在氧化氣氛中退火(力口熱)鐵素體不銹鋼制品。以這種方式可以顯著去除在鋼的表面下區(qū)域的硅，從而當制品在使用中經(jīng)受高溫氧化條件時減少制品表面上形成的二氧化硅的量。更優(yōu)選地，該退火處ii理在比制品在使用中將經(jīng)受的溫度高至少IO(TC,還更優(yōu)選高至少20(TC的溫度進行。對于待用作SOFC互聯(lián)件材料的鐵素體不銹鋼，該退火優(yōu)選在至少600。C至約1100。C的溫度進行，且更優(yōu)選在比SOFCs常用的常規(guī)700-800。C的操作溫度高很多的溫度(例如，至少高IO(TC或至少高20(TC)進行。根據(jù)本發(fā)明方法的一個非限制性實施方案，將鐵素體不銹鋼制品暴露于部分氧化的含氫氣氛，優(yōu)選包含至多約1x10-2()大氣壓的氧，在合適的高溫并持續(xù)合適的時間，導致在制品的表面形成二氧化硅。形成氧化物的硅通過固態(tài)擴散從合金主體(bulk)遷移。優(yōu)選地，為從制品的近表面區(qū)域去除大量的硅,鋼表面上形成的二氧化硅層的厚度為每亳米厚的鋼至少0.5微米。根據(jù)本發(fā)明方法的某些非限制性實施方案，在使用鋼前，使用合適的二氧化硅去除技術(shù)去除氧化處理過程中形成的全部或部分二氧化硅?？赡艿亩趸枞コ夹g(shù)包括能從鐵素體不銹鋼的表面去除二氧化硅的機械、化學和熱化學技術(shù)，優(yōu)選不去除顯著量的二氧化硅下面的鋼。更優(yōu)選地，該應用于鋼的二氧化硅去除技術(shù)將不去除任何待去除的二氧化硅下面的鋼?？赡艿臋C械二氧化硅去除技術(shù)的非限制性實例包括機械磨擦技術(shù)，例如，砂磨和研磨(grinding)?？赡艿幕瘜W二氧化珪去除技術(shù)的非限制性實例包括將制品浸漬于溶解二氧化硅的苛性或酸性液體中，或?qū)⒃摽列曰蛩嵝砸后w施加于制品表面?？赡艿臒峄瘜W二氧化硅去除技術(shù)的非限制性實例包括將制品浸漬于溶解二氧化硅的苛性或酸性液體中，或?qū)⒃摽列曰蛩嵝砸后w施加于制品表面，且該苛性或酸性液體保持在適于增加二氧化硅的溶解速率的高溫下。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于識別去除鋼表面形成的所有或部分二氧化硅的其它合適的技術(shù)。"預氧化"制品的步驟，實質(zhì)上，使用氧化物形成的驅(qū)動力使鋼中的至少部分硅偏析至鋼的表面。已知低氧氣氛如，例如，千燥的氫氣氛，保持對硅和具有固態(tài)移動性和對氧具有極高親和力的某些其它合金成分的氧化。氫氣的氧含量通常通過評估氣體的殘留水蒸汽含量而確定，因為氧和水通過已知的水轉(zhuǎn)移反應是相關(guān)的H20(g)oH2(g)+V202(g)。圖2為顯示氫氣中氧分壓(右側(cè)Y-軸)和水蒸氣含量(左側(cè)Y-軸，以露點測量)的關(guān)系的繪圖。如上述水轉(zhuǎn)移反應所示，隨著氣體水蒸氣含量的增加，氣體中的氧分壓也增加。圖2也包括繪制在指示范圍的氧分壓下各種氧化物的穩(wěn)定性極限作為溫度的函數(shù)的曲線。12考慮到在給定溫度各種氧化物穩(wěn)定性極限的關(guān)系，如圖2所示，本發(fā)明者推斷通過在高溫氣氛中包含不太高的氧分壓，且還包含氫或其它合適的非氧化氣體或非氧化氣體混合物，硅可選擇性偏析至合金表面并氧化形成二氧化硅，同時保持合金主體內(nèi)其它元素(例如，錳和鉻)基本不受影響且為金屬形式。如圖2所示，硅的氧化物穩(wěn)定的氧分壓比鉻和不銹鋼中存在的各種其它元素的氧化物穩(wěn)定的氧分壓低得多。本發(fā)明者推斷這些原理可應用于鐵素體不銹鋼以選擇性促進硅遷移/偏析和氧化而不明顯促進鉻和鋼內(nèi)各種其它合金元素的遷移/偏析和氧化。根據(jù)本發(fā)明的方法使用的氧化氣氛中的氧分壓優(yōu)選較低，且更優(yōu)選剛剛低于使鉻的氧化物穩(wěn)定且會在鋼上形成鉻的氧化物的氧分壓。例如，該氧分壓可為高達約lxl0^大氣壓。選擇性偏析硅至合金表面去除了鋼中的硅而不明顯影響鋼中各種其它合金元素的濃度。使用該技術(shù)，鐵素體不銹鋼可有效被"預氧化"且去除所有或明顯濃度的硅，使得鋼更適于在鋼表面形成二氧化硅是有害的應用中使用。這些應用包括，例如，那些其中使用鐵素體不銹鋼形成SOFCs用互聯(lián)件的應用，在該情況下二氧化珪增加互聯(lián)件的接觸電阻(contactresistivity)。一旦珪選擇性偏析至合金表面并氧化，如果需要的話，之后可將所得二氧化硅則從表面去除。因此，通過選擇合適的預氧化條件，根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方案促進在含硅的鐵素體不銹鋼的表面形成二氧化硅，從而導致在合金的至少近表面區(qū)域明顯去除硅，在之后使用中經(jīng)受高溫氧化條件時預防或降低在鋼表面形成二氧化硅的傾向。以下實施例描述所進行的測試，并證實了根據(jù)本發(fā)明的方法的實用性和操作性。實施例1將0.5mm厚的AISIType430不銹鋼樣品板(其標稱包括0.4重量％的硅),在具有氫氣氛并包括小濃度的水蒸氣以及偶存的雜質(zhì)的爐腔內(nèi)退火。沒有測量氫氣氛的露點(dewpoint),但認為是在約-2(TC至0°。的范圍內(nèi)。將該板在爐腔內(nèi)在約1010。C加熱30分鐘(time-at-tempemture)(通過4妄觸式熱電偶測量)。加熱后從爐中取出的樣品板具有暗光表面色調(diào)(dullsurfacetint),表明相對厚的含二氧化硅的層(氧化皮)已在板表面形成。然后使用具有深度剖面能力(depthprofilingcapability)的掃描式Auger微探針檢測測試板(通過離子濺射槍)。圖3說明不銹鋼樣品的Auger組成深度剖面，標準化以測量主體組成。圖3描繪在各種深度鐵、硅和鉻在氧化物層的相對濃度(relativeenrichment)。檢測到硅從合金主體明顯偏析到合金表面，且約0.18微米(180nm)厚的二氧化硅層出現(xiàn)在表面。該氧化皮/合金界面(即，鋼的原始表面)(其位于從氧化皮的表面測量約0.18微米處)，由位于圖3的約中點處的垂線所指示。圖3也顯示隨著含二氧化硅的層形成僅有非常少的鉻偏析到氧化皮表面。圖3進一步表示在氧化物形成過程中沒有明顯的鐵偏析。因此，該試驗證實硅從合金主體的選擇性遷移和預氧化合金表面上的硅是選擇性去除合金內(nèi)至少部分硅的可4于方法。計算表明0.5mm厚的Type430鋼樣品上形成的氧化皮中產(chǎn)生的二氧化A圭的濃度將消耗鋼樣品中總硅的約40%重量。氧化皮形成的速率(即，每單位時間形成的氧化皮厚度)通常獨立于主體樣品的基板(substrate)厚度，因此，預期如果在同樣氧化條件下加熱相似的時間較薄的樣品將經(jīng)歷更大程度的硅去除。同樣，本發(fā)明方法的硅去除作用在接近基板的表面(即，在近表面區(qū)域)時很可能被放大，這是因為在暴露于氧化條件后存在硅去除梯度。因為該測試在高于SOFCs的正常操作溫度范圍(約？00-80(rC)的溫度(1010。C)進行，認為該當合金在使用中經(jīng)受高溫氧化條件時將硅從合金的主體再供給至合金表面的長的擴散距離。該效果將與預氧化處理產(chǎn)生的合金硅含量總體減少彼此互補，且認為其將尤其有助于抑制當該合金暴露于高溫氧化條件(如SOFCs中的操作條件)時在互聯(lián)件和其它鐵素體不銹鋼形成的制品的表面形成二氧化硅。更通常地，認為使合金經(jīng)受比在由合金形成的最終組件的使用壽命期間遇到的促進含硅氧化物形成的條件更強的預氧化條件可獲得其它優(yōu)點。這樣可從合金的近表面區(qū)域基本消除硅且當合金經(jīng)受使用條件時更好的抑制這種氧化物的形成。在測試板上形成二氧化硅層后，將小試樣塊從板切下。幾塊試樣塊保持為氧化的。其它試樣塊經(jīng)受氧化作用后處理以去除所有或部分氧化物氧化皮。使用的氧化皮去除處理為(i)將試樣塊浸沒在0.1M氫氟酸中保持約2分鐘，和(ii)將試樣塊浸沒在約6(TC的1M氫氧化鈉中保持約30分鐘。認為如果試樣塊浸沒足夠的時間，酸處理將去除主體合金以及氧化皮。因此，鋼優(yōu)選經(jīng)受相對強的去除處理，如氫氟酸溶液，且經(jīng)歷相對有限的時間以避免去除硅-去除的近表面合金。另一方面，使用的具體堿處理應不影響底部的合金基板，因此，暴露時間可相對自由。然后將該退火的(as-annealed)試樣塊和經(jīng)受酸或堿溶液的試樣塊在空氣中在約800。C氧化約500小時，導致在試樣塊上形成較厚的(l-2孩t米)氧化物氧化皮。在樣品上形成的氧化皮厚度通常類似于預期在其使用壽命中在鐵素體不銹鋼互聯(lián)件上形成的氧化皮厚度。然后將該氧化的(as-oxidized)試樣塊和經(jīng)受酸或堿氧化皮去除處理的試樣塊在700。C或80(TC評估面比電阻(areaspecificresistivity)(ASR)。ASR是接觸電阻率的量度，目的是獲得盡可能低的ASR值以在測試溫度優(yōu)化電導率。圖4為對上述樣品在70(TC和80(TC測試溫度獲得的ASR值(歐姆-cm"的繪圖(涵蓋通常SOFC操作溫度范圍)，該樣品為(l)不經(jīng)受預氧化處理的Type430不銹鋼樣品(圖4中的"430對照-l");(2)氧化的樣品，其如上進行預氧化但沒有進行進一步處理去除所得氧化物氧化皮("H2");(3)預氧化的樣品，浸沒在氫氟酸溶液中去除所有或部分氧化皮，然后如上所述在800。C氧化("H2-酸")；和(4)預氧化的樣品，浸沒在氫氧化鈉溶液中，然后如上所述在800。C氧化("H2-NaOH")。圖4顯示包括預氧化和氧化物氧化皮去除步驟的方法在限制的接觸電阻下當在70(TC評估時相對有效,且在800。C評估時更有效。通過使用根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案獲得的ASR減少的范圍為約50%(在700。C評估)至約75%(在80(TC評估)。通過使用的4支術(shù)，硅實際上從合金去除，且很可能合金內(nèi)的硅移動性在80(TC更大，且由于增加的電阻率，如果在合金使用前不從至少近表面區(qū)域去除硅將引起更大的問題。圖4顯示該處理的樣品(2，3和4)在各測試溫度具有比未處理的樣品(1)更低的ASR值。在預氧化的樣品(2,3和4)中，該酸-清洗的樣品(3)在兩個測試溫度都顯示最差的ASR值。沒有與任何具體的操作理論相結(jié)合，認為至少部分在樣品的氧化物氧化皮之下的有利的硅-去除的區(qū)域通過測試中使用的酸清洗處理伴隨氧化物氧化皮而去除，使得硅從合金主體的遷移路徑相對短。因此，認為如果審慎調(diào)節(jié)氧化皮去除步驟的參數(shù)，將有助于限制氧化物氧化皮下的硅-去除的合金區(qū)域不合需要的去除，從而當合金在合金形成的制品的使用壽命期間經(jīng)受氧化條件時更好的抑制二氧化硅的形成。使用氫氧化鈉溶液(4)清洗了的二氧化硅的預氧化的樣品在ASR測試中的表現(xiàn)類似于退火的樣品(2)的方式。這表明在退火的樣品上形成的含二氧化硅的氧化皮在隨后樣品的高溫氧化過程被破壞。如果相對厚的含二氧化硅的氧化皮在預氧化處理過程中、在去除全部或部分氧化皮前(如果需要的話)、或在鋼投入使用前形成，該現(xiàn)象是否會存在，從該測試看不明顯。實施例2制備具有表2所示的合金化學成分的AISIType441不銹鋼的多個試樣塊(以重量百分顯示)。多個試樣塊在1850。F(1010。C)在網(wǎng)帶爐(mesh-beltfUmace)內(nèi)氫氣氛(包括少量水蒸氣)下加熱。該水蒸氣濃度相應于標稱為-20。C的露點。該試樣塊在爐加熱區(qū)內(nèi)保持約30分鐘。該熱處理在加熱的試^=羊塊的表面產(chǎn)生二氧化硅氧化皮，且這些試樣塊在該實施例中稱為"預氧化的"樣品。相同鋼的其它試樣塊不進行熱處理且在該實施例中稱為"未處理的"樣品。已知在鐵素體不銹鋼SOFC互聯(lián)件的表面形成均勻單相錳輝鈷礦尖晶石(manganesecobaltitespinel)("MC")涂層以防止燃料電池鉻中毒并改善互聯(lián)件穩(wěn)定性。為更好促進使用中的狀態(tài)，測試前多個預氧化的樣品和多個未處理的樣品使用第三方的方法以MC涂層涂覆。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>釩0.044鈦0.18氮0.012鈷未檢測出鎢未檢測出錫0.015鉛0細0硼未檢測出通過將相同類型的測試樣品置于錳酸鍶鑭(LSM)陶資薄塊(thinblock)的任一側(cè)而檢測未涂覆的預氧化的樣品、MC涂覆的預氧化的樣品和MC涂覆的未處理的樣品。將薄層的LSM墨(ink)涂于接觸面以更好地確保樣品和LSM陶瓷間的緊密接觸。使用電源施加電流穿過鋼-LSM-鋼"層疊板"，且測量在鋼樣品間建立的穿過陶瓷的所得電壓。將電壓轉(zhuǎn)化為面比電阻(areaspecificresistivity)(ASR)并以毫歐姆-cm2報道，其為電流移動穿過層疊板相對容易或困難的標準化量度。較低的ASR是理想的，因為其相當于鋼樣品和陶瓷間較低的接觸電阻率。隨著互聯(lián)件ASR的增加，燃料電池輸出降低，因此，能量產(chǎn)生過程的有效性減小。因為ASR隨時間逐漸增加，該燃料電池最終會停止產(chǎn)生電流。因此，理想地是在燃料電池互聯(lián)件中使用的材料的ASR最初是低的，且以非常慢的速率增加。將層疊板在空氣中保持在800°C的爐腔溫度，且穿過各加熱的層疊板的電壓以上述方式連續(xù)^f企測500小時。圖5圖示在高溫氧化測試環(huán)境加熱層疊板的結(jié)果。在165小時時的暫時功率損失和試^r裝備的再平衡導致在圖5的每個曲線中在那時有間隔和不連續(xù)。約245-315小時和405-445小時期間的^:據(jù)損失也在圖5的曲線中產(chǎn)生間隔。盡管這樣，圖5清楚顯示當在氧化測試氣氛中加熱時包含MC涂覆的預氧化的樣品的層疊板隨著測試時間具有明顯較低的ASR。這些結(jié)果清楚證實通過本發(fā)明的預氧化方法處理鐵素體不銹鋼樣品，相對包含涂覆未處理的測試樣品的層疊板減少初始ASR和隨時間的ASR。該電接觸電阻的明顯減少將導致含有預氧化的不銹鋼構(gòu)成的互聯(lián)件的SOFCs的性能和/或使用壽命的明顯增加。如期望的那樣，該未涂覆的預氧化的樣品產(chǎn)生了大于涂覆的預氧化的樣品的ASR?？紤]到該測試結(jié)果，預期使用本發(fā)明方法預氧化的未涂覆的樣品將導致ASR值(初始值和隨時間的值)明顯低于未涂覆未處理的測試樣品。實施例3制備互聯(lián)件應用中使用的以下鐵素體不銹鋼的試樣塊AISIType430(UNSS43000);Type439(UNSS43035);Type441(UNSS44100);和E-BRITE合金(UNSS44627)。Types430、439和441的試樣塊被預氧化以使用實施例2中所述的技術(shù)(即，101(TC保持30分鐘)從試樣塊的表面下區(qū)域去除硅。其它試樣塊保持為未處理的。然后將試樣塊在模擬的陽極氣體(SAG)中在800。C加熱超過1000小時，且定期測定各樣品標準化的重量變化(mg/cm2)。該SAG由4vol.。/。氫、3vol.Q/。水蒸氣和余量的氬氣組成，且模擬SOFC中的燃料側(cè)環(huán)境。SAG中的氧氣含量很低，但足以氧化樣品。圖6為測試結(jié)果的繪圖。預氧化(即，脫硅化)對SAG中加熱的樣品均有處理減少當經(jīng)受模擬互聯(lián)件在SOFC中經(jīng)受的環(huán)境的環(huán)境時預氧化的鋼的氧化率。圖6顯示在任何測試樣品中未處理的狀態(tài)的E-BRITE⑧合金顯示最低的重量變化。然而，E-BRITE合金是更貴的材料，例如，其包括比其它測試的鐵素體不銹鋼多至少約10重量％的鉻。在任何情況下，預期使用用于其它樣品的技術(shù)預氧化E-BRITE⑧合金樣品將導致相對于未處理的￡^111了￡@合金樣品重量的增加減少。'因此，根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案包括將含硅的鐵素體不銹鋼構(gòu)成的制品(如，例如，軋制產(chǎn)品，互聯(lián)件，或其它部件)進行適應的預氧化處理以促進形成外表面氧化物層，該氧化物層包含衍生自鋼中的硅的二氧化硅。全部或部分含二氧化硅的氧化物氧化皮可通過合適的二氧化硅去除技術(shù)去除，例如,合適的機械、化學或熱化學技術(shù)?；瘜W氧化皮去除技術(shù)的非限制性實例，如上所述，包括施加酸或苛性液體于氧化皮?？捎欣丶訜嵋后w以加速氧化皮溶解在液體中，因此，熱化學技術(shù)(包括加熱的化學品)與在室溫液體浴中的浸沒相比是優(yōu)選。該預氧化處理用于主要在接近鋼表面從至少部分基板去除硅，從而當經(jīng)18受隨后的高溫或其它氧化條件時降低在底物表面形成二氧化硅的傾向。去除全部或部分二氧化硅氧化皮明顯是有利的，這是由于當處理的表面之后在使用中經(jīng)受氧化條件時更好的抑制二氧化硅形成。盡管這樣，即使在預氧化步驟過程中在鋼上形成的二氧化硅沒有被去除，根據(jù)本發(fā)明的方法明顯也在使用中抑制二氧化硅形成。在預氧化過程形成的二氧化硅氧化皮沒有被去除的情況下，當鋼部件使用時向外生長的氧化物氧化皮很可能破壞預氧化過程形成的薄的二氧化硅氧化皮。然而，沒有預氧化該合金，半連續(xù)的二氧化硅層在使用時可易于在生長于合金上的氧化皮下原位形成，且在該界面區(qū)域二氧化硅破壞合金的表面電導率。上述本發(fā)明可能的方法、合金和制品的實施例僅是提供作為實例，并不是本發(fā)明范圍內(nèi)的所有方法、合金和制品。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明后，可容易識別其它方法、合金和制品。同樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠從本文所述合金并根據(jù)本發(fā)明制造本文所述的不同制品，因為這些知識存在于現(xiàn)有技術(shù)中。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于從合適尺寸的鐵素體不銹鋼軋制產(chǎn)品制造燃料電池互聯(lián)件。因此，本文不需要詳細的制造說明。盡管上述說明書僅必須地提供了有限數(shù)量的實施方案，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解各種對實施例細節(jié)(本文已描述和/或解釋)的改變可由本領(lǐng)域技術(shù)人員所進行，且所有這些修改將保留在在此所示和所附權(quán)利要求所示的本發(fā)明的原理和范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也應理解可對上述實施方案進行改變而不偏離其廣泛的發(fā)明概念。因此，應理解本發(fā)明不限于在此公開的具體實施方案，其預期覆蓋本發(fā)明的原理和范圍內(nèi)的修改，由所附權(quán)利要求書所限定。權(quán)利要求1.減少在使用時經(jīng)受高溫度條件的含硅鐵素體不銹鋼制品上形成電阻性二氧化硅層的傾向的方法，該方法包括在使用該制品前，使該制品經(jīng)受以下條件，在該條件下在鋼的表面形成包含源自鋼的硅的二氧化硅。2.權(quán)利要求1的方法，還包括在使用該制品前從表面去除至少部分二氧化硅。3.權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其中使該制品經(jīng)受以下條件，在該條件下在鋼的表面形成包含源自鋼的硅的二氧化硅，該方法包括在氧化氣氛中加熱該制品，其加熱時間足以在鋼的表面形成包含源自鋼的硅的二氧化硅。4.權(quán)利要求3的方法，其中該方法從鐵素體不銹鋼的近表面區(qū)域去除部分硅。5.權(quán)利要求4的方法，其中該鐵素體不銹鋼包含至少0.15重量％的珪。6.權(quán)利要求4的方法，其中該鐵素體不銹鋼包含，以重量百分計15至30的鉻；0至6的鉬；至多2的錳；至多1的鎳；至多1的硅；至多1的鋁；至多0.1的碳；至多0.1的氮；至多1的鈦；至多1的鈮；至多1的鋯；至多1的釩;鐵；和偶存的雜質(zhì)。7.權(quán)利要求4的方法，其中所述鐵素體不銹鋼選自AISIType430不銹鋼、AISIType439不銹鋼、AISIType441不銹鋼、AISIType444不銹鋼和E-BRITE⑧合金。8.權(quán)利要求3的方法，其中加熱該制品包括在比該制品在使用中將經(jīng)受的溫度高的溫度下加熱該制品。9.權(quán)利要求3的方法，其中加熱該制品包括在比該制品在使用中將經(jīng)受的溫度高至少IO(TC的溫度下加熱該制品。10.權(quán)利要求3的方法，其中加熱該制品包括在比該制品在使用中將經(jīng)受的溫度高至少200。C的溫度下加熱該制品。11.權(quán)利要求3的方法，其中加熱該制品包括在至少600。C的溫度加熱該制品。12.權(quán)利要求2的方法，其中加熱該制品包括在600。C至1100。C的溫度范圍加熱該制品。13.權(quán)利要求3的方法，其中所述氧化氣氛為包含分壓不大于1x10—2()大氣壓的氧氣的氣體氣氛。14.權(quán)利要求13的方法，其中加熱該鐵素體不銹鋼制品包括在600。C至1IO(TC的溫度范圍加熱該制品。15.權(quán)利要求3的方法，其中所述氧化氣氛為基本由氫，分壓不大于1x10—2()大氣壓的氧氣，和偶存的雜質(zhì)組成的氣體氣氛。16.權(quán)利要求15的方法，其中加熱該制品包括在600。C至IIOO"C的溫度范圍加熱該制品。17.權(quán)利要求3的方法，其中在氧化氣氛中加熱該制品包括在至少600°C的溫度加熱該制品至少2分鐘。18.權(quán)利要求3的方法，其中表面上形成的二氧化硅為每亳米厚的制品厚度至少為0.5微米的層。19.權(quán)利要求2的方法，其中去除至少部分二氧化硅包括對二氧化硅進刊-機械處理、化學處理和熱化學處理中的至少一種。20.權(quán)利要求2的方法，其中去除至少部分二氧化硅包括將二氧化硅與液體接觸足以去除該部分二氧化硅的時間，所述液體包含選自氫氧化鈉、氫氟酸、硝酸和鹽酸的化合物。21.權(quán)利要求19的方法，其中去除至少部分二氧化硅不從制品去除二氧化石圭下面的鋼。22.權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其中所述制品選自軋制產(chǎn)品、薄板和燃料電池互聯(lián)件。23.包含鐵素體不銹鋼的加工制品，該鐵素體不銹鋼包含相對鐵素體不銹鋼的剩余部分去除了硅的近表面區(qū)域。24.權(quán)利要求23的加工制品，其中當制品經(jīng)受高溫氧化條件時所述制品形成包含源自鋼的硅的電阻性二氧化硅層的傾向降低。25.權(quán)利要求23的加工制品，其中所述鐵素體不銹鋼選自AISIType430不銹鋼、AISIType439不銹鋼、AISIType441不銹鋼、AISIType444不銹鋼和E-BRITE⑧合金。26.權(quán)利要求24和25中任一項的制品，其中所述制品為燃料電池互聯(lián)件。27.制造燃料電池互聯(lián)件的方法，該方法包括通過將鋼經(jīng)受以下條件而處理含硅的鐵素體不銹鋼，在該條件下在鋼的表面形成包含源自鋼的硅的二氧化硅；和從處理的鋼制造燃料電池互聯(lián)件。28.權(quán)利要求27的方法，其中處理含硅的鐵素體不銹鋼進一步包括在制造燃料電池互聯(lián)件前從表面去除至少部分二氧化硅。29.吃力包含硅的鐵素體不銹鋼的燃料電池互聯(lián)件以及降低當在使用中經(jīng)受高溫度條件時在互聯(lián)件的表面形成電阻性二氧化硅氧化皮的傾向的方法，該方法包括使互聯(lián)件前，使互聯(lián)件經(jīng)受以下條件，在該條件下在不銹鋼的表面形成包含源自不銹鋼的硅的二氧化硅。30.權(quán)利要求29的方法，其中該方法還包括在使用互聯(lián)件前，從不銹鋼表面去除至少部分二氧化硅。全文摘要減少在使用中經(jīng)受氧化條件的包含含硅的鐵素體不銹鋼的制品上形成電阻性氧化皮的方法，包括，使用制品前，將制品經(jīng)受以下條件，在該條件下在鋼的表面形成包含源自鋼的硅的二氧化硅。任選地，至少部分二氧化硅從表面去除以將制品投入使用。也提供了在至少其表面具有減少的形成二氧化硅傾向的鐵素體不銹鋼合金。該鋼包括相對于鋼的剩余部分硅減少的近表面區(qū)域。文檔編號C21D1/74GK101680045SQ200880007476公開日2010年3月24日申請日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日發(fā)明者詹姆斯·M·拉科夫斯基申請人:Ati資產(chǎn)公司