專利名稱：：銅合金粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及最適合電子部件中使用的導(dǎo)電性漿料的銅合金粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
：銅合金粉末被廣泛用作電子電路基板的電路形成用、或貫穿孔穴埋入用、或者層疊電容器的電極形成用等中使用的導(dǎo)電性漿料或?qū)щ娞畛鋭┑牟牧?，作為其特性，要求低電阻率和高耐氧化性，并且要求與對應(yīng)于用途的母材的燒結(jié)特性。例如，用于形成層疊電容器的外層電路時，為了進行外部電極向所完成的燒結(jié)體的安裝和與基板圖案的連接，希望不會給燒結(jié)體帶來損害，為了防止因氧化所致的電阻率的增加而希望在環(huán)境中不被氧化，進而還希望具有更低的燒結(jié)開始溫度。具體地說，要求燒結(jié)開始溫度大概為500°C以下，耐氧化性具有優(yōu)異的特性。此外，用于形成內(nèi)層電路時，由于同時燒結(jié)陶瓷介電體和內(nèi)部電極，因此從防止形成陶瓷介電體的陶瓷層與形成內(nèi)部電極的銅層之間的剝離、防止在形成內(nèi)部電極的銅層中的破裂的觀點出發(fā)，希望銅合金粉末具有更高的燒結(jié)開始溫度，且不會被燒結(jié)時的氣體氛圍氧化。由于現(xiàn)狀是陶瓷介電體的燒結(jié)溫度被設(shè)定為大致9001100°C，因此要求顯示出與陶瓷介電體的燒結(jié)收縮行為類似的燒結(jié)特性的銅合金粉末，具體地說，燒結(jié)開始溫度大概為500°C以下時，陶瓷介電體與內(nèi)部電極發(fā)生剝離或者容易發(fā)生破裂，因此希望為7001100°C。針對上述這樣的電子部件的導(dǎo)電性漿料中使用的銅合金粉末的要求，提出了如下方法在銅粉末中添加具有使燒結(jié)開始溫度、電阻率、耐氧化性提高的作用的元素的方法(例如、特開2001-118424號公報、特開2001-131655號公報及特開2003-168321號公報)；以及對銅粉末表面進行處理的方法(例如、特開2006-117959號公報)。特開2001-118424號公報的發(fā)明涉及用于形成層疊陶瓷電容器外部電極的導(dǎo)電漿料用銅合金粉，作為在比純銅更低的溫度下能夠進行燒結(jié)的材料，公開了添加有Sn、Zn的平均粒徑為0.11.0μm的銅合金粉末。然而，未記載燒結(jié)開始溫度，電阻率為821μΩ·cm，稍高，而Sn、Zn的添加量為550重量％的范圍，需要大量，因此難以降低材料費。特開2001-131655號公報的發(fā)明涉及平均粒徑為0.11.Oym的用于形成層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電漿料用銅合金粉末，電阻率為1.74.5μΩ·_，很優(yōu)異，為了使燒結(jié)開始溫度較純銅本身高而添加Ag、Cr、&中的1種或多種。在其實施例中，平均粒徑Slym的純銅粉的燒結(jié)開始溫度為200°C，與此相對，該發(fā)明的銅合金粉末的燒結(jié)開始溫度通過添加上述添加劑0.120重量％而上升到210270°C。然而，作為內(nèi)部電極使用時，有必要使上述燒結(jié)開始溫度為更高溫，由于作為添加劑的Ag、Cr、Zr是昂貴的元素，因此難以降低材料費。特開2003-168321號公報的發(fā)明涉及與專利文獻2相同的平均粒徑為0.1l.Oym的用于形成層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電漿料用銅合金粉末，電阻率為1.82.5μΩ·cm，很優(yōu)異，為了使燒結(jié)開始溫度比純銅本身更高而添加Ta、W中的1種或多種。在其實施例中，平均粒徑為0.5μπι的純銅粉的燒結(jié)開始溫度為200°C，與此相對，該發(fā)明的銅合金粉末的燒結(jié)開始溫度通過添加上述添加劑0.120重量％而上升到500760°C，有大幅改善。然而，Ta、W是昂貴的元素，因此難以降低材料費。特開2006-117959號公報的發(fā)明涉及為了用于形成多層陶瓷基板的外層電路、內(nèi)層電路及通孔而在表面被覆含氮雜環(huán)化合物，平均粒徑優(yōu)選為0.110.0μm的銅粉，作為用于使燒結(jié)開始溫度高于純銅本身的方法，是在銅粉的表面被覆含氮雜環(huán)化合物。在其實施例中，平均粒徑為1.5μm和3μm的純銅粉的燒結(jié)開始溫度約為500°C，與此相對，該發(fā)明的銅合金粉末的燒結(jié)開始溫度上升到700°C以上，有大幅改善。然而，仍無法超過800°C。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中公開的電子部件的導(dǎo)電性漿料中使用的銅合金粉末均由于添加的元素而對耐氧化性、燒結(jié)開始溫度、電阻率有所改善，但仍希望其添加元素的材料費的降低和進一步的燒結(jié)開始溫度的高溫化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供銅合金粉末，其能使將添加的元素的材料費、和造粒方法的設(shè)備費合計的生產(chǎn)成本便宜，電阻率小，耐氧化性優(yōu)異，能夠?qū)Y(jié)開始溫度容易地調(diào)整到采用現(xiàn)有技術(shù)無法獲得的高溫區(qū)域(使電子部件的介電材料燒結(jié)時，要求1000°c左右).為了解決上述課題，本發(fā)明將以含有鋁(Al)O.053.00重量％、余部由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成為特征的銅合金粉末作為第1發(fā)明，鋁的含量少于0.05重量％時，雖然可以使燒結(jié)開始溫度降低，但氧化開始溫度也變低而耐氧化性大幅降低。此外，鋁的含量超過3.00重量％時，雖然耐氧化性提高，但是電阻率超過允許值，在不燒結(jié)的情況下就達到熔點，因此不適合電子材料用途。另外，所謂上述的不可避免的雜質(zhì)，是指由Ag、Au、As、Bi、Sn、Pb、Ni、Te、Se、S、Fe、P、Mg、Zn等構(gòu)成的雜質(zhì)，只要這些雜質(zhì)的合計為0.05重量％以下，就對本發(fā)明的實施不會有任何問題。此外，將以含有鋁(Al)O.053.00重量％、硼(B)O.010.10重量％為特征的銅合金粉末作為第2發(fā)明，對于上述硼的含有，在本發(fā)明人等提出申請的特開2008-95169號公報(2006年10月16日提出申請)中，記載了在不使電阻率增加的情況下添加硼作為使熔浴(溶湯)脫氧的元素是有效的，在本發(fā)明中，對于含有該硼帶來的作用效果而言，燒結(jié)開始溫度的高溫化和耐氧化性的提高相關(guān)的效果比添加鋁得到的效果少，但明確了其是對邊維持電阻率邊對燒結(jié)開始溫度和耐氧化性進行微調(diào)整有效的元素，其硼的含量小于0.01重量％時，無法充分獲得脫氧效果，超過0.1重量％時，由于微調(diào)整的效果達到飽和而材料費增加，其含量優(yōu)選0.010.10重量％的范圍。此外，將以上述第1或第2發(fā)明的銅合金粉末的平均粒徑為0.210.Ομπι范圍為特征的銅合金粉末作為第3發(fā)明，該第3發(fā)明的造粒方法采用霧化(atomize)法時，其平均粒徑小于0.2μm的粉末即使設(shè)有分級工序收率也低，平均粒徑為10.0μm以上的粉末其造粒率降低，優(yōu)選0.210.Oym的范圍。此外，第4發(fā)明是銅合金粉末的制造方法，其特征在于，對銅單獨添加0.053.00重量％的鋁，或者復(fù)合添加0.053.00重量％的鋁和0.010.10重量％的硼，通過改變其添加含量，以使得能夠在360°C1050°C的范圍通過改變鋁的含量而大幅調(diào)整該燒結(jié)開始溫度、以及通過改變硼的含量而微調(diào)整燒結(jié)開始溫度。此外，第5發(fā)明是以采用水霧化法將上述第13發(fā)明中任一項發(fā)明的銅合金粉末進行造粒為特征的銅合金粉末的制造方法，該第5發(fā)明由于還具有通過微量添加硼而與前述的燒結(jié)開始溫度的微調(diào)整相結(jié)合而對熔浴進行脫氧的效果，因此可以不采用設(shè)備費高昂且微粒難以造粒的氣體霧化法，而采用設(shè)備費便宜而且適合微粒造粒的高壓水霧化法。艮口，由于采用適合微粒造粒的水霧化法容易將銅合金粉末氧化，因此以往在防止氧化的環(huán)境中采用氣體霧化法進行造粒。因此用于造粒的設(shè)備復(fù)雜，而且昂貴。根據(jù)本申請發(fā)明，通過微量添加硼而可以有效地進行脫氧，因此可以采用水霧化法將氧濃度低的微粒銅合金粉末進行造粒。由此，可以將用于造粒的設(shè)備簡單化。本發(fā)明的銅合金粉末的電阻率小，耐氧化性優(yōu)異，通過改變以添加劑為鋁單體、或者鋁和硼的復(fù)合時的添加含量，可以將燒結(jié)開始溫度在360°C1050°C的范圍進行調(diào)整，因而可以用于例如層疊陶瓷電容器的外部電極用材料、和內(nèi)部電極用材料這雙者。此外，通過微量添加硼而可以有效地將熔浴脫氧，因而可以采用設(shè)備費便宜的水霧化法進行制造。該申請基于在日本于2007年10月18日提出申請的特愿2007-271770號，將其內(nèi)容作為本申請的內(nèi)容，形成本申請內(nèi)容的一部分。此外，本發(fā)明可以通過以下的詳細說明更完全地理解。然而，詳細的說明和特定的實施例是本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，只是為了說明的目的而記載的。根據(jù)該詳細說明進行各種變更、改變是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。申請人:的意圖不在于對公眾奉獻所記載的所有實施方式，所公開的改變、替代方案中，可能未包含于所要求保護范圍的文字上的方案，也視為在等效理論下的發(fā)明的一部分。在本說明書或權(quán)利要求書的記載中，名詞和相同的參考術(shù)語的使用只要沒有特別限定，或者根據(jù)文章的邏輯性只要不被明顯否定，則應(yīng)理解為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)這兩者。本說明書中所提供的任意例示或例示的用語(例如、“等”)的使用也不過僅是容易說明本發(fā)明的意圖，只要不特別在權(quán)利要求書中記載，則不對本發(fā)明的范圍加以限制。[圖1]是表示為了獲知表1示出的實施例1、實施例4、比較例1的燒結(jié)開始溫度而實施的溫度與膨脹收縮率之間的關(guān)系的試驗圖。[圖2]是表示為了獲知表1示出的實施例1、實施例4、比較例1的氧化開始溫度而實施的伴隨著溫度上升的粉末重量變化的關(guān)系的試驗圖。具體實施例方式采用工作條件為水壓lOOMPa、水量lOOL/min的水霧化法將本發(fā)明的銅合金粉末造粒后，采用氣流分級裝置(NISSHINENGINEERING制TURBOCLASSIFIER)進行分級并捕集平均粒徑1.6μm的粉末，測定燒結(jié)開始溫度、氧化開始溫度和電阻率，將其結(jié)果示于表Io實施例關(guān)于燒結(jié)開始溫度，根據(jù)表1中示出的實施例1實施例5，使鋁的含量從0.05重量％增加到3.OO重量％時，燒結(jié)開始溫度有與該鋁含量成正比地上升的趨勢，鋁的含量為0.05重量％(實施例1)時，低于純銅(比較例1)的燒結(jié)開始溫度(510°C)，而鋁的含量為0.13.00重量％時，高于純銅的燒結(jié)開始溫度。在鋁的含量超過3.00重量％的比較例3中，在未看到燒結(jié)開始的狀態(tài)下就達到熔點，因此鋁含量的上限以3.00重量％為最佳。為了確認用于獲知燒結(jié)開始溫度而實施的對于溫度的膨脹收縮率，由開始燒結(jié)和收縮發(fā)生來確認該膨脹收縮率的變化即可。該測定方法是對合金粉末施加壓力而制作壓坯(圧粉體)，采用熱機械測定裝置(Rigaku制=TermoPlus2/TMA)測定該壓坯的高度與溫度的關(guān)系，以壓坯開始收縮的溫度作為燒結(jié)開始溫度。在表1示出的實施例和比較例中，作為代表例進行了實施例1(Al含量0.05重量％)、實施例4(A1含量1.00重量％)、比較例1(A1含量0.00重量％)的試驗，將其結(jié)果示于圖1。根據(jù)該圖，在實施例1和實施例4中，膨脹收縮率從其膨脹收縮率自0%向右上伸展的直線向負側(cè)下降的點的溫度為燒結(jié)開始溫度(360°C、97(TC)，在比較例1中，從上述直線膨脹而上升到正側(cè)后發(fā)生收縮而下降的點的溫度是燒結(jié)開始溫度(510°C)。此外，關(guān)于氧化開始溫度，鋁的含量為0.05重量％以上時，較小于0.05重量％的表1中示出的比較例12顯著上升，耐氧化性得到改善，因此鋁含量的下限優(yōu)選為0.05重量％。加熱進行氧化時在材料的表面形成氧化層，材料的重量是增加了上述氧化層部分的重量，因此為了獲知氧化開始溫度，確認該重量增加開始點的溫度即可。其測定方法如下采用示差熱天平(Rigaku制Term0PluS2/TG-DTA)在氮氣流中進行重量測定，以重量增加率超過0.02%的溫度作為氧化開始溫度。在上述燒結(jié)開始溫度的試驗中作為代表例進行表1示出的實施例1、實施例4、比較例1的氧化開始溫度的試驗，將其結(jié)果示于圖2。在該圖中，從重量增加(％)=0到各曲線(實施例1、實施例4、比較例1)的開始上升的點的溫度實質(zhì)上是氧化開始溫度(280°C、420°CU50°C)，實施例1、實施例4的氧化開始溫度(280°C、420°C)均較比較例1的氧化開始溫度(150°C)為高溫，因此不易氧化，耐氧化性優(yōu)異。進而，關(guān)于電阻率，如表1所示，鋁的含量為0.13.00重量％的實施例15、以及鋁的含量為0.13.00重量％的范圍且硼的含量為0.010.10重量％的實施例610中的任一個都是在純銅(比較例1)的6倍以內(nèi)，是在實用上允許的范圍。該測定方法采用了制作大塊樣品、通過直流四端子法進行測定的方法。此外，電子部件的制造中使用的銅合金粉末的造粒工序中的熔浴中的氧濃度為了抑制該電極的氧化以及電阻值的上升等而希望越低越好，導(dǎo)電性漿料中使用的銅合金粉末的氧濃度優(yōu)選為0.3wt%以下。表1中也示出實施例和比較例的氧濃度。該氧濃度的測定采用氣體分析裝置(堀場制作所制EMGA-2200)進行測定。以上，描述了作為銅合金粉末的添加劑的鋁的特性，由于通過添加鋁可以在銅合金粉末的表面形成非常薄(數(shù)10埃左右)、且致密的氧化被膜(氧化鋁/Al2O3)，因此具有如下特征，即，不會使粉末相互的導(dǎo)電性降低，而且使高溫下的氧化進行速度延遲。此外，關(guān)于添加硼的效果，根據(jù)使鋁的含量恒定為0.05重量％、且使硼的含量在0.010.1重量％范圍增加的實施例68可知，能夠在不使電阻率增加的情況下使燒結(jié)開始溫度稍微增加地進行微調(diào)整。進而，將使鋁的含量為1.00重量％且使硼的含量為0.05重量％的實施例9、與鋁的含量與實施例9等量的施例4相比較，可以在不使電阻率增加的情況下使燒結(jié)開始溫度稍微增加地進行微調(diào)整。進而，對于在鋁的含量為等量(0.05重量％)的銅合金中添加了硼0.01重量％的效果，將實施例1和實施例6比較，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然直到燒結(jié)開始溫度上升為止沒有效果，但是氧濃度從0.29重量％降低到0.16重量％，具有除掉氧的效果(=脫氧效果)。推測這是所添加的硼與在熔浴中的氧結(jié)合的結(jié)果ο進而，將鋁的含量為0.05重量％且硼的含量為0.30重量％的比較例4、與硼的含量為0.10重量％的實施例8比較時，無論硼的含量如何，燒結(jié)開始溫度、氧化開始溫度、電阻率未見變化，因此考慮到經(jīng)濟性，將硼的上限含量設(shè)為0.10重量％。另外，對于鋁的添加是否要進一步添加硼，這可以根據(jù)造粒的粉末的粒度、燒結(jié)開始溫度等要求值進行適當(dāng)確定，對于上述的脫氧效果，粉末的粒度越細越可以期待該效果。此外，在將由鈦酸鋇形成的介電體粉末和M粉末交替層疊并燒結(jié)而成的層疊陶瓷電容器的兩端部，涂布在實施例1的銅合金粉末中添加有機粘合劑等而制作成的導(dǎo)電漿料，形成外部電極后，經(jīng)過干燥等工序燒結(jié)后，結(jié)果得到剝離和破裂均未發(fā)生的均勻的接合狀態(tài)。此外，在將由鈦酸鋇形成的介電體粉末層疊并燒結(jié)而成的層疊陶瓷電容器中，使用實施例9的銅合金粉末嘗試制作內(nèi)部電極，結(jié)果即使將燒結(jié)溫度設(shè)為1050°C，上述由實施例9的銅合金粉末制成的內(nèi)部電極也沒有發(fā)生過度收縮而產(chǎn)生的變形、破裂。如上所述，本發(fā)明的銅合金粉末通過鋁單獨添加、或者鋁和硼的復(fù)合添加，可以將電阻率的增加抑制在實用的范圍內(nèi)、同時將燒結(jié)開始溫度在3601050°C的極寬范圍內(nèi)任意設(shè)定，因此在例如層疊陶瓷電容器的外部電極和內(nèi)部電極的雙方，可以分別用作導(dǎo)電漿料用銅合金粉末。進而，耐氧化性優(yōu)異、可以通過水霧化法便宜地制造。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的銅合金粉末與以往的銅合金粉末相比，耐氧化性、導(dǎo)電性優(yōu)異，而且可以設(shè)定成任意的燒結(jié)開始溫度，因此可以將利用領(lǐng)域大幅擴大，能夠使由添加的合金元素(鋁、硼)的原料費和可以用作造粒方法的水霧化法的設(shè)備費構(gòu)成的生產(chǎn)成本便宜，因此在工業(yè)上的價值極大。權(quán)利要求一種銅合金粉末，其特征在于，含有鋁(Al)0.05～3.00重量％，余部由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。2.一種銅合金粉末，其特征在于，含有鋁(Al)0.053.00重量％和硼(B)0.010.10重量％，余部由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。3.如權(quán)利要求1或2所述的銅合金粉末，其特征在于，平均粒徑為0.210.0μm的范圍。4.一種銅合金粉末的制造方法，其特征在于，對銅單獨添加0.053.00重量％的鋁，或者復(fù)合添加0.053.00重量％的鋁和0.010.10重量％的硼，通過改變其添加含量，以使得能夠在360°C1050°C的范圍通過改變鋁的含量而大幅調(diào)整該燒結(jié)開始溫度、以及通過改變硼的含量微調(diào)整該燒結(jié)開始溫度。5.一種銅合金粉末的制造方法，其特征在于，采用水霧化法將權(quán)利要求13中任一項所述的銅合金粉末進行造粒。全文摘要本發(fā)明提供氧化性、導(dǎo)電性優(yōu)異，能夠任意設(shè)定燒結(jié)開始溫度，且使由其原料費、制造設(shè)備費構(gòu)成的生產(chǎn)成本便宜的銅合金粉末。該銅合金粉末含有鋁0.05～3.00質(zhì)量％，余部由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，根據(jù)需要還含有硼0.01～0.10質(zhì)量％，采用水霧化法進行造粒。文檔編號B22F9/08GK101815799SQ20088010250公開日2010年8月25日申請日期2008年10月20日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者木野泰志,梶田浩二,玉木賢治申請人:新東工業(yè)株式會社