專利名稱：燃料罐用鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及燃料罐用鋼板，特別是在汽油中含有微量的水、或因汽油變差而 產(chǎn)生甲酸的情況等含有金屬腐蝕性高的有機酸的環(huán)境下使用的燃料罐用鋼板及其制造方 法。
背景技術(shù)：
一直以來，汽車、摩托車等的汽油箱用材料例如主要使用如下鋼板日本特公昭 57-61833號公報公開的鍍敷了含有20質(zhì)量％以下的鉛(Pb)的錫(Sn)_鉛(Pb)合金的鋼 板；或者在鎳(Ni)的電鍍層上熱鍍了 Sn-Pb合金的多重鍍層鋼板。但是，Sn-Pb合金鍍層鋼板雖然加工性優(yōu)良且對于汽油等的耐化學(xué)性也優(yōu)良，但鍍 層柔軟而容易受損傷，而且在電化學(xué)方面與鐵(Fe)相比不活潑(貴)，因此不具有對于Fe 的犧牲陽極保護作用。因此，將使用了 Sn-Pb合金鍍層鋼板的汽油箱在含有水分的環(huán)境下 使用時，若鍍層上存在針孔或裂紋等缺陷，則鋼板上發(fā)生點蝕，進而產(chǎn)生以下問題汽油泄 漏、或由腐蝕產(chǎn)生的紅銹堵塞燃燒過濾器。近年來，考慮到石油形勢的惡化，作為汽車用燃料，有時使用甲醇、乙醇或甲基叔 丁醚等醇及其衍生物(以下也將它們稱為醇類)本身、或者混合了上述物質(zhì)的汽油。但是， Sn-Pb合金鍍層鋼板容易被醇類中所含的水分、甲醛、乙醛、甲酸和/或乙酸等醇氧化物及 雜質(zhì)腐蝕，因而其不適合作為這種燃料罐用材料。而且，對Sn-Pb合金鍍層鋼板進行沖壓加工時，由于鍍層上沒有對Fe的犧牲陽極 保護作用，因而即使實施外表面涂裝，仍有可能發(fā)生因鍍層剝離、咬模而引起的局部耐腐蝕 性的降低。而且，Sn-Pb合金鍍層鋼板，由于涂膜與鍍層的界面的2次粘合力小，因此可能 存在例如摩托車行駛時因石子與燃料罐撞擊而使涂膜剝離進而產(chǎn)生紅銹、或?qū)е峦磕づ蛎?的情況。另一方面，從如今的環(huán)境問題出發(fā)，存在抑制Pb和6價鉻(Cr)等有害物質(zhì)的使用 的行動，日本特開2005-290556號公報中提出了抑制6價鉻的溶出的鉻酸鹽處理鋼板，將其 作為不使用Pb的燃料罐用鋼板。該鋼板在鋼板的至少一個表面上具有含有5 30質(zhì)量％的附、并且每個表面的附 著量為1 40g/m2的電鍍Zn-Ni合金層，而且在該合金鍍層上具有鉻酸鹽被膜，該鉻酸鹽被 膜在沸水中浸漬30分鐘后的鉻附著量的變化為浸漬前的鉻附著量的2%以內(nèi)。而且，上述 鉻酸鹽被膜通過在該合金鍍層上涂布鉻酸鹽處理液后進行加熱而得到，其中，鉻酸鹽處理 液含有(3價鉻)/(總鉻)的質(zhì)量比超過0.5的鉻酸、(磷酸)/(總鉻)的質(zhì)量比為0.1 5.0的磷酸以及有機還原劑。但是發(fā)現(xiàn)，該燃料罐用鋼板存在如下情況鉻酸鹽被膜表面呈現(xiàn)干涉色，根據(jù)情況 不同鋼板面內(nèi)的色調(diào)部分不同，表面外觀差。本發(fā)明的目的在于，提供不使用Pb、對汽油、醇類及醇類混合汽油等燃料具有長期 優(yōu)良的耐腐蝕性、而且表面外觀良好的燃料罐用鋼板及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主旨如下。[1] 一種燃料罐用鋼板，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上具有Zn-Ni合金電 鍍層，而且在所述合金鍍層上具有鉻酸鹽被膜，所述鉻酸鹽被膜在沸水中浸漬30分鐘后的 鉻附著量的變化為浸漬前的鉻附著量的2%以內(nèi)，表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上，L 值的最大值和最小值之差在4以內(nèi)。[2]如上述[1]所述的燃料罐用鋼板，其特征在于，所述合金鍍層表層的Zn氧化物 層的厚度為20nm以下，所述Zn氧化物層的P含量以原子％ (at% )計為以下。[3]如上述[1]或[2]所述的燃料罐用鋼板，其特征在于，所述合金鍍層表面的平 均結(jié)晶粒徑為0.8μπι以上。[4] 一種燃料罐用鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上形成 Zn-Ni合金電鍍層，使所述合金鍍層表層的Zn氧化物層的厚度為20nm以下、并使該Zn氧 化物層的P含量以原子％計為以下之后，進一步在所述合金鍍層的上層涂布鉻酸鹽處 理液，并進行加熱，其中，所述鉻酸鹽處理液含有(3價鉻)/(總鉻)的質(zhì)量比超過0.5的鉻 酸、(磷酸)/(總鉻)的質(zhì)量比為0. 1 5. 0的磷酸以及有機還原劑。[5] 一種燃料罐用鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上形成 Zn-Ni合金電鍍層，使所述合金鍍層表面的平均結(jié)晶粒徑為0. 8 μ m以上之后，進一步在 所述合金鍍層的上層涂布鉻酸鹽處理液，并進行加熱，其中，所述鉻酸鹽處理液含有(3價 鉻)/(總鉻)的質(zhì)量比超過0.5的鉻酸、(磷酸)/(總鉻)的質(zhì)量比為0.1 5.0的磷酸 以及有機還原劑。


圖1是表示鍍層結(jié)晶粒徑為1. 0 μ m時的Zn-Ni合金電鍍層表面的照片(實施例 1)。圖2是表示鍍層結(jié)晶粒徑為0. 3 μ m時的Zn-Ni合金電鍍層表面的照片(實施例 1)。
具體實施例方式一直以來，為了鍍Zn鋼板的防銹，廣泛采用利用鉻酸鹽處理在鍍層上形成鉻酸鹽 被膜的方法。本發(fā)明人對形成了這種鉻酸鹽被膜的鍍Zn鋼板在燃料罐方面的應(yīng)用性進行 了研究，得到了下述見解。(A)作為鍍Zn鋼板，電鍍Zn-Ni合金鋼板對汽油、醇類及醇類混合汽油等燃料具有 優(yōu)良的耐腐蝕性。(B)作為鉻酸鹽被膜，通過形成在沸水中浸漬30分鐘后的Cr附著量的變化為浸漬 前的Cr附著量的2%以內(nèi)的被膜，即使在汽油中含有微量的水的情況下、或因汽油變差而 生成甲酸的情況下等含有金屬腐蝕性高的有機酸的環(huán)境下使用，也能夠確實地防止Cr的 溶出。(C)作為評價鋼板表面的斑點的發(fā)生程度的指標，通過規(guī)定表示色調(diào)的L值和L值的最大值與最小值之差，能夠防止表面外觀的變差。(D)為了使鋼板表面的L值和L值的最大值與最小值之差在預(yù)定值以下，優(yōu)選使 Zn-Ni合金鍍層的表層的Zn氧化物層厚度為20nm以下，并使該氧化物層的P含量以原子％ 計為以下。(E)為了使鋼板表面的L值和L值的最大值與最小值之差在預(yù)定值以下，優(yōu)選在 以Zn-Ni合金平均結(jié)晶粒徑為0. 8 y m以上的方式形成Zn_Ni合金鍍層后形成預(yù)定的鉻酸 鹽被膜。本發(fā)明是基于上述見解而開發(fā)出來的，以下對其進行詳細的敘述。1) Zn-Ni合金電鍍層Zn-Ni合金電鍍層，可有效地抑制與現(xiàn)有的汽油不同的燃料、即醇類或含醇類汽油 等燃料中所含的水分、甲醛、乙醛、甲酸和/或乙酸等醇氧化物、雜質(zhì)引起的腐蝕。因此，該 Zn-Ni合金電鍍層需要至少在與燃料接觸的鋼板表面上形成。此時，Zn-Ni合金電鍍層沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選含有5 30質(zhì)量％的Ni，并且每個 表面的附著量為1 40g/m2。若鍍層中的Ni量小于5質(zhì)量％，則不能抑制源于被膜缺陷部的腐蝕，有時不能得 到充分的耐腐蝕性。另一方面，若附量超過30質(zhì)量％，則鍍層變硬，并在沖壓加工時產(chǎn)生 裂紋，腐蝕容易以該裂紋為起點而展開。因此，優(yōu)選鍍層中的Ni量為5 30質(zhì)量％。另 外，若鍍層在每個表面的附著量小于lg/m2，則不能得到充分的耐腐蝕性，另一方面，若超過 40g/m2，則有時沖壓加工性變差。因此，優(yōu)選鍍層在每個表面的附著量為1 40g/m2。而且，優(yōu)選Zn-Ni合金鍍層表面的Zn氧化物層的厚度為20nm以下，Zn氧化物層 中所含的P的含量以原子％計為1 %以下。通過形成這種結(jié)構(gòu)，能夠穩(wěn)定地保持鉻酸鹽處理 后的外觀。在本發(fā)明中，使表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上、使L值的最大值和最小值 之差在4以內(nèi)。為了滿足該條件，作為實施鉻酸鹽處理前的Zn-Ni合金電鍍層的表面狀態(tài)， 優(yōu)選Zn氧化物層為20nm以下、Zn氧化物層的P含量以原子％計為1 %以下。若氧化物層 的厚度超過20nm、且氧化物層的P含量以原子％計超過1 %，則鍍層被膜本身的色調(diào)稍稍變 黑，而且在鍍層結(jié)晶的表面上形成非常微細的凹凸，光的漫反射受到抑制，因此變得容易產(chǎn) 生光的干涉。另外，氧化物層優(yōu)選低于20nm。并且，為了使Zn-Ni電鍍層表層的Zn氧化物的厚度為20nm以下，優(yōu)選從實施電鍍 Zn-Ni到實施鉻酸鹽處理為止的時間在120小時以內(nèi)。這是因為，若時間超過120小時則氧 化膜厚度超過20nm，因此鍍層被膜本身的色調(diào)變黑，結(jié)果使色調(diào)的差異增大。氧化物或氫氧化物層的厚度可以通過組合了 Ar離子濺射的俄歇電子能譜(AES) 求出。在濺射至預(yù)定深度后，由測定對象的各元素的峰強度通過相對靈敏度系數(shù)校正而求 出在該深度處的組成。氧化物或氫氧化物引起的0的含有率在某深度處達到最大值后(其 也可能為最表層)，減少并達到恒定值。氧化物層的厚度可以通過將下述濺射時間以膜厚已 知的Si02膜等的濺射速率為基礎(chǔ)進行換算而求出，其中，濺射時間為0的含有率在比最大 值深的位置處、且達到最大值和恒定值之和的1/2的時間。另外，P含量可以通過組合了 Ar離子濺射的X射線光電子能譜(XPS)求出。通過 進行同樣的測定，求出深度方向的P濃度分布(concentration profile)，對于與氧化物層的厚度相當?shù)纳疃?，將P濃度為最大時的值作為氧化物層的P含量。另外，優(yōu)選Zn-Ni合金鍍層表面的平均結(jié)晶粒徑為0. 8 y m以上。通過形成這種結(jié) 構(gòu)，能夠穩(wěn)定地保持鉻酸鹽處理后的外觀。在本發(fā)明中，使表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上，并使L值的最大值和最小 值之差為4以內(nèi)。為了滿足該條件，如上所述，優(yōu)選Zn的氧化物層為20nm以下并使Zn氧 化物層的P含量以原子％計為以下，或者使涂布鉻酸鹽被膜的Zn-M合金鍍層表面的結(jié) 晶粒徑為0. 8 y m以上。結(jié)晶粒徑小于0. 8 y m時，鍍層被膜本身的色調(diào)稍稍變黑，而且光的 漫反射受到抑制，因此變得容易產(chǎn)生光的干涉。另一方面，結(jié)晶粒徑為0. 8 y m以上時，鍍層 被膜本身的色調(diào)稍稍變白，而且容易發(fā)生光的漫反射，因此難以產(chǎn)生光的干涉。并且，結(jié)晶粒徑?jīng)]有上限，但認為若要形成的電鍍中的Zn-Ni合金結(jié)晶的大小在 2i!m以上，則電鍍工藝上存在困難。在電鍍工藝中，為了增大結(jié)晶粒徑，需要減少析出的成 核點，并使晶粒的生長增大。為了進行上述操作，需要使電鍍中的電流密度降低，由于使降 低電流密度，因而鍍層生產(chǎn)線的線速度降低、或使生產(chǎn)率變差，因而不優(yōu)選。另外，平均結(jié)晶粒徑可以通過觀察3000 20000倍的掃描電子顯微鏡照片并計數(shù) 每單位面積的結(jié)晶個數(shù)而作為圓等效粒徑求出。2)鉻酸鹽被膜如上所述，本發(fā)明的鉻酸鹽被膜是在沸水中浸漬30分鐘后的Cr附著量的變化為 浸漬前的鉻附著量的2%以內(nèi)的被膜。若形成這種被膜，則即使在含有金屬腐蝕性高的有機 酸的環(huán)境下使用，也能夠確實地防止Cr的溶出，因此能夠得到對汽油等燃料優(yōu)良的耐腐蝕 性。并且，在沸水中浸漬30分鐘后的Cr附著量的變化，可以基于JISK 5400-1990的 8. 20中記載的耐沸水性的實驗，通過X射線熒光光譜法測定在沸水中浸漬30分鐘前后的 Cr附著量而求出。在X射線熒光光譜法中，由使用Cr附著量已知的標準樣品預(yù)先得到的 Cr計數(shù)和Cr附著量的標準曲線來確定Cr附著量。另夕卜，關(guān)于 6 價 Cr 的溶出，有如 Volvo Leach Test (Volvo StandardNews 1991. 10)那樣確定溶出的溶液的種類、溶出溫度、溶出時間、并以溶液中溶出的Cr濃度進 行評價的方法，和日本特開平10-46353號公報中記載的以堿脫脂引起的Cr溶出量進行評 價的方法，在本發(fā)明中，以在沸水中浸漬30分鐘所引起的Cr附著量的變化來進行評價。其 原因在于，通過在沸水中浸漬30分鐘，Cr溶出量達到恒定值，并且該量與作為燃料罐使用 時的鉻酸鹽被膜殘留量之間具有良好的相關(guān)性。另外，本發(fā)明的鉻酸鹽被膜，表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上，L值的最大值 和最小值之差在4以內(nèi)，優(yōu)選在3以內(nèi)。鉻酸鹽處理鋼板、特別是3價鉻的鉻酸鹽處理鋼板 多呈現(xiàn)干涉色。干涉色優(yōu)選依賴于氧化被膜的膜厚，且“反射光+透射光=白色(互補色關(guān) 系)”的關(guān)系成立。因此，由于鋼板的氧化膜厚變化，有可能產(chǎn)生干涉色的斑點，進而損害表 面外觀。本發(fā)明的鋼板，鉻酸鹽被膜的附著量優(yōu)選以金屬Cr換算計在10 50mg/m2的范圍 內(nèi)，且達到容易出現(xiàn)干涉色的斑點的氧化膜厚度。因此，在本發(fā)明中，使表示鋼板表面的色 調(diào)的L值為55以上，并使L值的最大值和最小值之差在4以內(nèi)，優(yōu)選在3以內(nèi)。L值越大則 越白，越小則越黑。通過使L值的最大值和最小值之差在4以內(nèi)，能夠?qū)⑸{(diào)的差異控制在 最小限度，從而能夠防止表面外觀的變差。而且，將L值的下限設(shè)為55以上是因為發(fā)現(xiàn)越黑則色調(diào)的差異越大，若L值小于55，則即使L值的最大值和最小值之差在4以內(nèi)，色調(diào)的 差異也明顯，導(dǎo)致表面外觀受損的結(jié)果。并且，L值可以通過JISZ8722中規(guī)定的方法(例 如，^力試験機制造的多光源分光測色計MSC-1S-2B等)測定。并且，上述的本發(fā)明的鉻酸鹽被膜，只要處理后的色調(diào)及鉻溶出量在預(yù)定范圍內(nèi) 則沒有特別限制。例如，可以通過在Zn-Ni合金電鍍層上涂布后述的鉻酸鹽處理液后加熱 而形成。鉻酸鹽被膜的附著量，優(yōu)選以金屬Cr換算計為10 50mg/m2。這是因為，若小于 10mg/m2則不能得到充分的耐腐蝕性，另一方面，若超過50mg/m2則成本增加。3)制造方法 本發(fā)明的燃料罐用鋼板具有在鋼板的至少一個表面上形成Zn-Ni合金電鍍層的 工序、以及進一步在該合金鍍層的上層形成鉻酸鹽被膜的工序。并且，在上述工序中，只要鉻酸鹽被膜在沸水中浸漬30分鐘后的鉻附著量的變化 為浸漬前的鉻附著量的2%以內(nèi)、表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上、且L值的最大值和 最小值之差在4以內(nèi)，則制造方法沒有限制。例如，作為用于使鉻溶出量在預(yù)定范圍內(nèi)的鉻酸鹽處理，可以通過涂布鉻酸鹽處 理液并進行加熱而制造，上述鉻酸鹽處理液含有3價鉻的質(zhì)量比((3價鉻)/(總鉻))超過 0. 5的鉻酸、相對于總鉻的質(zhì)量比((磷酸)/(總鉻))為0. 1 5. O的磷酸以及有機還原 劑。如上制造的鉻酸鹽被膜存在難以得到6價鉻酸鹽被膜這樣的良好外觀的問題。特 別是，使用不同的生產(chǎn)線處理Zn-Ni鍍層和鉻酸鹽被膜時，多發(fā)外觀不良的問題。但是，本 發(fā)明人專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化形成鉻酸鹽被膜前的表面狀態(tài)能夠得到良好的外 觀。作為一種方法，可以列舉形成Zn-Ni合金電鍍層，并使在上層形成鉻酸鹽被膜前的合金 鍍層表層為Zn氧化物層的厚度為20nm以下、該氧化物層的P含量以原子％計為以下的 狀態(tài)。而且可以確認，通過形成這樣的表面狀態(tài)，能夠確保良好的外觀。而且發(fā)現(xiàn)，通過在以Zn-Ni合金電鍍層表面的平均結(jié)晶粒徑為0. 8 μ m的方式形成 合金鍍層后形成鉻酸鹽被膜，也能確保良好的外觀。并且，Zn-Ni鍍層表面的Zn氧化物層量和氧化物中的P比率的控制、以及Zn-Ni鍍 層表面的平均結(jié)晶粒徑的控制，可以進行其中的任意一個，也可以兩個都進行。形成Zn-Ni合金電鍍層的鍍層條件沒有特別限制，但優(yōu)選鍍層中含有5 30質(zhì) 量％的Ni，且鍍層的附著量為1 40g/m2。并且，作為本發(fā)明的實施方法，有如下有效的方法在電鍍生產(chǎn)線的最終部分配置 涂布機，從而在形成鍍層被膜后，立即實施鉻酸鹽處理。若氧化物層中的P含量多則變得對外觀不利，因此在進行鉻酸鹽處理前進行脫脂 或表面調(diào)整的情況下，為了不使P殘留而強化清洗或者稀釋脫脂或表面調(diào)整的溶液是有效 的。而且，抑制P含量的方法沒有特別的限定，可以使用強化脫脂或表面調(diào)整后的清 洗、或者使處理液濃度降低等通常的方法。形成Zn-Ni合金電鍍層后，在Zn-Ni合金電鍍層上涂布鉻酸鹽處理液。這里，在本 發(fā)明中，需要在Zn-Ni合金電鍍層上形成在沸水中浸漬30分鐘后的Cr附著量的變化在2% 以內(nèi)的鉻酸鹽被膜，因此，在Zn-Ni合金電鍍層上涂布鉻酸鹽處理液、然后進行加熱即可，其中，所述鉻酸鹽處理液含有3價Cr相對于總Cr的質(zhì)量比((3價鉻)/(總鉻))超過0. 5 的鉻酸、相對于總Cr的質(zhì)量比((磷酸)/(總鉻))為0.1 5.0的磷酸以及有機還原劑。鉻酸鹽處理液中的6價Cr在加熱時與有機還原劑反應(yīng)而被還原為3價Cr，但若 3價鉻相對于總Cr的質(zhì)量比為0. 5以下，則6價Cr的量變得過剩，加熱后的鉻酸鹽被膜中 殘留有6價Cr。因此，將鉻酸鹽被膜浸漬在沸水中時該6價Cr溶出，因而在沸水中浸漬30 分鐘后的Cr附著量的變化超過2%，不能得到對于汽油等燃料的優(yōu)良的耐腐蝕性。而且， 若磷酸相對于總Cr的質(zhì)量比小于0. 1，則3價Cr高分子化并成為凝膠狀的沉淀物，因此不 能維持作為鉻酸鹽處理液的性狀。另一方面，若該比值超過5. 0，則鉻酸鹽被膜中殘留有磷 酸，在濕潤環(huán)境下該磷酸溶出，引起孔蝕或鍍層的黑變。作為鉻酸鹽處理液中所含的有機還原劑，優(yōu)選使用選自二醇類和糖類中的至少一 種。在二醇類中，特別優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、或1，4_ 丁二醇等。另一方面，在糖 類中，優(yōu)選甘油、聚乙二醇、蔗糖(saccharose)、乳糖、蔗糖、葡萄糖或果糖等。優(yōu)選鉻酸鹽處理液中 含有該有機還原劑，且該有機還原劑相對于總Cr的質(zhì)量比 為0. 1 0.4。這是因為，若上述質(zhì)量比小于0. 1則不能得到充分的還原效果，另一方面，若 超過0.4則有時不能維持鉻酸鹽處理液的穩(wěn)定性。并且，在提高鉻酸鹽處理液的穩(wěn)定性方 面，優(yōu)選在即將涂布鉻酸鹽處理液之前向鉻酸鹽處理液中有機還原劑。為了提高耐腐蝕性，可以根據(jù)需要使鉻酸鹽處理液中含有無機抑制劑。作為這樣 的無機抑制劑，可以例示二氧化硅、ZrO2, TiO2、硫酸鋯、磷酸二氫鋁等無機膠體；鉬磷酸、 硅鎢酸、磷釩鉬酸(UK ^ 'J >酸)等雜多酸等。但是，鉻酸鹽處理液中存在上 述無機抑制劑時，使6價Cr與有機還原劑的反應(yīng)延遲，為了在將鉻酸鹽被膜浸漬在沸水時 促進6價Cr的溶出，優(yōu)選其含量以相對于6價Cr的質(zhì)量比計小于0. 05。無機抑制劑使6 價Cr與有機還原劑的反應(yīng)速度變慢的理由尚未明確，但認為在溶液中離子化、或在分散時 與6價Cr離子發(fā)生相互作用是主要原因。而且，為了促進與Zn-Ni合金電鍍層的反應(yīng)性，可以使鉻酸鹽處理液中含有氫氟 酸、硫酸、鹽酸等酸。而且，為了進一步抑制Cr從鉻酸鹽被膜中溶出，還可以使鉻酸鹽處理液中含有水 溶性或水分散性高分子化合物。作為水溶性或水分散性高分子化合物，可以例示聚乙烯 醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、環(huán)氧酯聚合物、三聚氰胺醇酸樹脂聚合物、淀粉和酪蛋白等天然 高分子化合物；硅酸烷基酯的部分水解物、磷酸烷基酯的部分水解物、硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧類 硅烷等硅烷化合物。這些水溶性或水分散性高分子化合物具有抑制Cr從鉻酸鹽被膜中溶 出的效果和作為保護膜應(yīng)對來自外部的機械沖擊的作用，但由于末端官能團作為還原劑而 對6價Cr離子發(fā)揮作用，因此為了確保處理液的穩(wěn)定性，優(yōu)選使其含量以相對于6價Cr的 質(zhì)量比計小于0. 05。涂布鉻酸鹽處理液后進行加熱。此時，優(yōu)選進行加熱以使鋼板溫度達到120°C以 上。若低于120°C，則Cr的還原反應(yīng)沒有充分進行，在沸水中浸漬時來自鉻酸鹽被膜的Cr 溶出量有可能增加。而且，在涂布鉻酸鹽處理液之前，涂布含有Ti膠體的水溶液，并進行干燥，由此能 夠進一步抑制Cr從鉻酸鹽被膜中溶出。這推測是因為，通過使Ti膠體吸附在Zn-Ni合金 電鍍層上，Ti膠體作為與酸性鉻酸鹽處理液的反應(yīng)活性點而發(fā)揮作用，因而加熱時促進6價Cr被還原為不溶性的3價Cr。含有Ti膠體的水溶液的涂布，優(yōu)選將含有濃度為1 10體積ppm的Ti膠體的pH 為7. 5 10、溫度為40 60°C的水溶液涂布1 30秒。作為本發(fā)明的燃料罐用鋼板所使用的鋼板，例如優(yōu)選如下深拉深性優(yōu)良的冷軋鋼 板，其以質(zhì)量％計，含有C 0. 0007 0. 0050%, Si 0. 5%以下、Mn 2. 0%以下、P :0. 以 下、S 0. 015% 以下、Al 0. 01 0. 20%,N 0. 01% 以下、Ti 0. 005 0. 08%禾Π B 0. 001 0.01%，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)組成。下面，對各成分的限定理由進行說明。C :0· 0007 0. 0050%C給深拉深性帶來不良影響，因此優(yōu)選其含量為0. 0050%以下。另外，即使其含量 低于0. 0007%，也沒有發(fā)現(xiàn)深拉深性提高，反而導(dǎo)致脫碳處理的成本增加。因此，優(yōu)選使C 量為0. 0007%以上、0. 0050%以下。Si:0. 5% 以下Si具有使鋼的強度增加的作用，可以根據(jù)所希望的強度進行添加。但是，若其含量 超過0. 5%則深拉深性降低，因此優(yōu)選使Si量為0. 5%以下。Μη:2·0% 以下Mn與Si同樣具有使鋼的強度增加的作用，因此可以根據(jù)所希望的強度進行添加。 但是，若其含量超過2. 0%則深拉深性降低，因此優(yōu)選使Mn量為2. 0%以下。Ρ:0. 以下P在晶界偏析并使晶界強化，在抑制焊接部的裂紋的同時，具有使鋼強化的作用。 但是，若其含量超過0. 則深拉深性變差，因此優(yōu)選使P量為0. 以下。并且，為了更加 確實地抑制焊接部的裂紋，更優(yōu)選使P量為0. 01 %以上、0. 05%以下。S :0· 015% 以下S給深拉深性帶來不良影響，因此優(yōu)選使其含量為0. 015%以下。Al :0· 01 0. 20%Al是為了鋼的脫氧、提高Ti等碳氮化物形成元素的生成率(歩留t >9 )而進行添 加的。但是，若其含量低于0.01%則其添加效果不足，另一方面，若超過0. 20%則其效果飽 和。因此，優(yōu)選使Al為0.01%以上、0.20%以下。Ν:0·01% 以下N給深拉深性帶來不良影響，因此優(yōu)選使其含量為0. 01 %以下。Ti :0· 005 0. 08%Ti與鋼中的C或N形成析出物，具有使固溶C、N減少而使深拉深性提高的效果。 但是，若其含量小于0.005%則其效果降低，另一方面，若超過0.08%則其效果飽和。因此 優(yōu)選使Ti量為0. 005%以上、0. 08%以下。B :0· 001 0. 01%B與P同樣，具有抑制焊接部的裂紋的作用。但是，若其含量小于0. 001 %則其效果 降低，另一方面，若超過0. 01%則深拉深性變差。因此，優(yōu)選使B量為0. 001%以上、0. 01% 以下，進一步優(yōu)選為0. 001%以上、0. 004%以下。并且，認為B和P抑制焊接部的裂紋的理由如下。
S卩，推測焊接裂紋是由于液體金屬脆性而產(chǎn)生的，其中，液體金屬脆性是指電極的 主要成分Cu和鍍層成分Zn在焊接時變?yōu)橐后w而侵入到鋼的晶界中使晶界脆化。在這方面， 由于B和P容易在晶界偏析而使晶界強化，從而抑制這種焊接裂紋。余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)。這里，不可避免的雜質(zhì)的量在通常的范圍內(nèi)即可， 例如0為0. 010%以下。并且，在上述成分的基礎(chǔ)上，還優(yōu)選添加0. 0005 0. 0050%以上的Nb，使深拉深
性提高。
實施例1使用以質(zhì)量％ 計含有 C :0· 0015 Si 0. 01 Mn 0. 08 P 0. Oil S 0. 008%,Al 0. 05%,N 0. 0019%,Ti 0. 035%,Nb 0. 003%及 B 0. 004%、且余量由 Fe 及
不可避免的雜質(zhì)組成的冷軋鋼板，通過常規(guī)方法制作電鍍Zn-Ni合金鋼板(Ni :12質(zhì)量％、 每一個表面的附著量20g/m2)。此時，通過將電鍍的生產(chǎn)線速度變?yōu)?0mpm和160mpm這兩個標準、并改變電流密 度，形成鍍層表面的平均結(jié)晶粒徑為1. 0 μ m和0. 3 μ m的Zn-Ni合金電鍍層。平均結(jié)晶粒 徑為1. 0 μ m和0. 3 μ m的鍍層表面的照片分別示于圖1和圖2。另外，平均結(jié)晶粒徑通過觀 察3000 20000倍的掃描電子顯微鏡照片并計數(shù)每單位面積的結(jié)晶個數(shù)而作為圓等效粒 徑求出。然后，作為表面調(diào)節(jié)處理，通過在50°C、pH為10的磷酸氫二鈉中浸漬，中和酸性的 電鍍液，然后進行水洗，由此形成表層中含有P的Zn氧化物層。另一方面，也可以不進行表 面調(diào)節(jié)處理。氧化物或氫氧化物層的厚度可以通過組合了 Ar離子濺射的俄歇電子能譜(AES) 求出。利用AES測定表面各元素的含有率，然后進行Ar濺射至預(yù)定的深度后，利用AES進行 表面各元素的含有率測定，如此反復(fù)操作，由此測定深度方向的各元素的組成分布。源于氧 化物、氫氧化物的0的含有率在某深度處達到最大值后，減少而達到恒定值。將0的含有率 在比最大值深的位置處、且達到最大值和恒定值之和的1/2的深度作為氧化物的厚度。另 夕卜，進行30秒的Ar濺射作為預(yù)備處理，從而除去供試材料表面的污染層。此外，通過使用X射線光電子能譜(XPS)進行同樣的測定，求出深度方向的P濃度 分布，對于與氧化物層的厚度相當?shù)纳疃?，將P濃度為最大時的值作為氧化物層的P含量。接著，在鍍敷后立即進行鉻酸鹽處理的條件(經(jīng)過時間為10秒)下、在鍍敷后經(jīng) 100小時后進行鉻酸鹽處理的條件下、在鍍敷后經(jīng)200小時后進行鉻酸鹽處理的條件下，利 用輥涂機在這些Zn-Ni合金電鍍層上涂布表2所示的鉻酸鹽處理液后，加熱至表2所示的 加熱溫度，制作形成了表2所示的Cr附著量的鉻酸鹽被膜的試樣No. 1 9。這里，加熱溫 度是指鋼板到達的最高溫度。對于如上得到的鉻酸鹽處理鋼板，對L值、耐汽油耐腐蝕性、 耐Cr溶出性及表面外觀進行了研究。測定方法及評價標準如下。將所得結(jié)果一并示于表
IoL 值L值通過JIS Z8722中規(guī)定的方法(例如，卞力試験機制，多光源分光測色計 MSC-1S-2B 等)測定。此外，測定鋼板面內(nèi)的最大L值與最小L值，計算二者之差。
對汽油的耐腐蝕性將加工前的尺寸為20mmX IOOmm的試樣和以60mm的對照直徑加工后的試樣在室 溫下浸漬于以質(zhì)量比1 1混合了無鉛汽油與濃度500體積ppm的甲酸水溶液的燃料中1 個月，分別測定紅銹產(chǎn)生面積率，求出它們的平均值。然后，根據(jù)以下標準評價對汽油的耐 腐蝕性。〇紅銹產(chǎn)生面積率小于50% (本發(fā)明的目標)X 紅銹產(chǎn)生面積率為50%以上耐Cr溶出性Cr附著量變化基于JIS K 5400-1 990的8. 20中記載的耐沸水性的試驗，通過X射 線熒光光譜法測定在沸水中浸漬30分鐘前后的Cr附著量而求得。在X射線熒光光譜法中， 由使用Cr附著量已知的標準試樣預(yù)先得到的Cr計數(shù)和Cr附著量的標準曲線確定Cr附著量。〇=Cr附著減少率在2%以下X =Cr附著減少率大于2%表面外觀評價鉻酸鹽處理后的目視外觀。〇良好Δ 存在少量斑點X 存在斑點 由以上可知，本發(fā)明例中，耐汽油性優(yōu)良、表面外觀良好。另一方面，比較例中，由 于耐Cr溶出性或L值在本發(fā)明范圍之外，因此耐汽油性、表面外觀均較差。即，根據(jù)本發(fā)明，具有對單獨的汽油、醇類或者醇類混合汽油等燃料顯示出長期優(yōu)良的耐腐蝕性、且抑制了由沸水浸漬導(dǎo)致的鉻溶出的、表面外觀良好的鉻酸鹽被膜。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的鋼板對單獨的汽油、醇燃料及醇類混合汽油等燃料具有優(yōu)良的耐腐蝕 性，而且表面外觀良好，因此最適于用作例如汽車、摩托車的汽油箱等的燃料罐用鋼板。
權(quán)利要求
一種燃料罐用鋼板，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上具有Zn-Ni合金電鍍層，而且在所述合金鍍層上具有鉻酸鹽被膜，所述鉻酸鹽被膜在沸水中浸漬30分鐘后的鉻附著量的變化為浸漬前的鉻附著量的2％以內(nèi)，表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上，L值的最大值和最小值之差在4以內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料罐用鋼板，其特征在于，所述合金鍍層表層的Zn氧化物層 的厚度為20nm以下，所述Zn氧化物層的P含量以原子％計為1 %以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料罐用鋼板，其特征在于，所述合金鍍層表面的平均結(jié)晶 粒徑為0. 8μπι以上。
4.一種燃料罐用鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上形成Zn-Ni 合金電鍍層，使所述合金鍍層表層的Zn氧化物層的厚度為20nm以下、并使該Zn氧化物層 的P含量以原子％計為以下之后，進一步在所述合金鍍層的上層涂布鉻酸鹽處理液，并 進行加熱，其中，所述鉻酸鹽處理液含有(3價
5.一種燃料罐用鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少一個表面上形成Zn-Ni 合金電鍍層，使所述合金鍍層表面的平均結(jié)晶粒徑為0. 8 μ m以上之后，進一步在所述合金 鍍層的上層涂布鉻酸鹽處理液，并進行加熱，其中，所述鉻酸鹽處理液含有(3價鉻)/ (總 鉻)的質(zhì)量比超過0.5的鉻酸、(磷酸)/(總鉻)的質(zhì)量比為0.1 5.0的磷酸以及有機 還原劑。
全文摘要
一種燃料罐用鋼板，在鋼板的至少一個表面上具有Zn-Ni合金電鍍層，而且在所述合金鍍層上具有鉻酸鹽被膜。鉻酸鹽被膜在沸水中浸漬30分鐘后的鉻附著量的變化為浸漬前的鉻附著量的2％以內(nèi)，表示鋼板表面的色調(diào)的L值為55以上，L值的最大值和最小值之差在3以內(nèi)。而且，所述鉻酸鹽被膜可以通過在所述合金鍍層的上層涂布鉻酸鹽處理液之后進行加熱而得到，所述鉻酸鹽處理液含有(3價鉻)/(總鉻)的質(zhì)量比超過0.5的鉻酸、(磷酸)/(總鉻)的質(zhì)量比為0.1～5.0的磷酸以及有機還原劑。該燃料罐用鋼板對汽油、醇類及醇類混合汽油等燃料具有長期優(yōu)良的耐腐蝕性，而且表面外觀良好。
文檔編號C23C22/33GK101878325SQ20088011838
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者名越正泰, 多田千代子, 櫻井理孝, 谷本亙, 馬場伸壯 申請人:杰富意鋼鐵株式會社