專利名稱：一種制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)沉積技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的新方法，該鍍 層能廣泛應(yīng)用于(微)電子工業(yè)、宇航及通用工程。
背景技術(shù)：
鐵鎳合金具有優(yōu)異的軟磁性、可焊性及低的熱膨脹系數(shù)，而且可通過改變鍍層成 分調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，實(shí)現(xiàn)與多種材料(尤其是硅芯片)的熱匹配；此外，鐵鎳磷鍍層與錫 基焊料的界面反應(yīng)速率要低于鎳磷鍍層?；谶@些特性，鐵鎳鍍層在(微)電子工業(yè)、宇航 及通用工程中有廣泛的應(yīng)用前景。由于化學(xué)鍍技術(shù)具有成本低、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單及適用于不 同種類基材(如銅、硅、塑料等)等特點(diǎn)，且在不同形狀表面所得鍍層的厚度及成分均勻，因 此被廣泛應(yīng)用于鍍層的制備中?，F(xiàn)有化學(xué)鍍鐵鎳磷技術(shù)采用次亞磷酸鈉為還原劑，以酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉或兩 者復(fù)合作為絡(luò)合劑，通過調(diào)整溶液中Fe2+/Ni2+摩爾比、溫度及pH值等工藝參數(shù)而獲得鐵 鎳磷化學(xué)鍍層，但由于Fe元素的自催化還原能力太弱，很難獲得鐵含量高的鐵鎳磷化學(xué)鍍 層。采用現(xiàn)有技術(shù)，在硅芯片表面制備的鐵鎳磷化學(xué)鍍層鐵含量均不高于25at. %，在銅表 面制備的鐵鎳磷化學(xué)鍍層鐵含量不高于40at. %。如Zhen-guo An, Sen-Lin Wang分別利 用酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉為絡(luò)合劑獲得鐵鎳磷化學(xué)鍍層，但鍍層鐵含量均低于16at. %。目 前，提高鍍層鐵含量已成為鐵鎳磷化學(xué)鍍層制備的關(guān)鍵。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)CN1613641)公開了一種鎳鐵薄膜及其制備方法，鎳鐵 薄膜中鎳含量在10至35原子百分比，其中面心立方結(jié)構(gòu)所占的比例在0至100%之間可 調(diào)。鎳鐵薄膜具有垂直于基片表面的柱狀晶粒，晶粒在平行于基片表面方向上的寬度是5 至500納米。用磁控濺射法制備不同成分的鎳鐵薄膜，用低于500°C的熱處理調(diào)節(jié)鎳鐵薄膜 中面心立方結(jié)構(gòu)所占比例。其不足之處在于由于磁力線分布不均致使難以在結(jié)構(gòu)復(fù)雜工 件上獲得均勻涂層，且易造成涂層與基材結(jié)合力差。此外，該法設(shè)備昂貴，靶材利用率低，成 本高，更不適用于塑料等受熱變形的材料。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)CN1051060)公開了一種耐磨非晶態(tài)鐵鎳磷合金電 沉積溶液及其工藝，電鍍?nèi)芤悍€(wěn)定，電流密度范圍寬，所得非晶合金鍍層含鐵量可達(dá)40%， 含磷量可達(dá)17%，鍍層表面光亮無裂紋，熱穩(wěn)定性高于鎳磷非晶合金鍍層。美國(guó)專利 US6200450B1公開了一種制備Ni-Fe-W-P合金的電沉積溶液及裝置，所得鍍層鐵重量百分 含量在10-30%范圍。其不足之處在于電力線分布不均引起鍍層厚度的不均，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)復(fù) 雜件難以獲得厚度及成分均勻的鍍層，而半導(dǎo)體及絕緣基材更不適合此方法。此外，鍍層鐵 含量尚不足。另外，美國(guó)專利US3350180提及采用檸檬酸鹽及琥珀酸鹽作絡(luò)合劑制備鐵磁性 Fe-Ni-P化學(xué)鍍層，鍍層鐵重量百分含量約20%，該專利未對(duì)此鍍層作進(jìn)一步說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的新方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在 的鍍層鐵含量低，涂層與基材結(jié)合力差，難以獲得厚度及成分均勻的鍍層等問題，尤其適用 于在硅芯片及銅表面制備高鐵含量的鐵鎳磷化學(xué)鍍層。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，將Fe2+及Ni2+在由酒石酸鉀鈉(或檸檬酸三鈉， 或酒石酸鉀鈉與檸檬酸三納混合)、具有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)物(混合有機(jī)添加劑)及 氨水組成的復(fù)合絡(luò)合體系中絡(luò)合，利用該絡(luò)合體系達(dá)到抑制鎳還原速度且同時(shí)提高鐵還原 速度的目的，從而實(shí)現(xiàn)鍍層中鐵含量的提高；該復(fù)合絡(luò)合體系同時(shí)與雜質(zhì)金屬離子絡(luò)合，提 高鍍液穩(wěn)定性。本發(fā)明基礎(chǔ)鍍液組成及工藝參數(shù)為Fe2+以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸鎳與硫酸亞鐵銨摩 爾總濃度0.06-0. 12mol/L(其中，硫酸亞鐵銨與硫酸鎳的摩爾比為(0.5-16) 1)，酒石 酸鉀鈉(KNaC4H4O6 · 4H20)0-80g/L(優(yōu)選 20_40g/L)，檸檬酸三鈉 0_80g/L(優(yōu)選 20_40g/ L)，每種混合有機(jī)添加劑0_12g/L(且不為0，優(yōu)選2-6g/L)，次亞磷酸鈉10_32g/L(優(yōu)選 10-22g/L)，硼酸 4-10g/L (優(yōu)選 5_8g/L)，十二烷基磺酸鈉 0. 02-0. 06g/L (優(yōu)選 0. 04g/L)， 氨水20-120mL/L(優(yōu)選60-100mL/L)，溫度50_90°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-1. 5小時(shí)，鍍層厚度為 5-16 μ m0本發(fā)明中，具有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)物(混合有機(jī)添加劑)指二乙三胺五乙 酸、亞胺基乙酸、甘氨基酸、乙二胺四乙酸及其鈉鹽中兩種的混合物。這樣做，一者利用其對(duì) 大多數(shù)金屬離子的強(qiáng)螯合作用，提高鍍液可容納雜質(zhì)金屬離子的濃度，從而起穩(wěn)定鍍液的 效果；二者利用其與M2+的穩(wěn)定常數(shù)大于與Fe2+的絡(luò)合常數(shù)，有利于提高鍍液中游離Fe2+/ Ni2+的摩爾比，從而提高鍍層鐵含量。本發(fā)明鍍液配制方法為用適量蒸餾水將所需劑量的各藥品(氨水除外)分別溶 解，混和酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、混合有機(jī)添加劑溶液，往絡(luò)合溶液中依次倒入主鹽溶液 并使之均勻混合，在不斷攪拌下向所得溶液中加入所需量的氨水，然后添加已溶解的硼酸、 十二烷基磺酸鈉及次亞磷酸鈉溶液，用蒸餾水添加至規(guī)定體積。本發(fā)明在經(jīng)氯化鈀活化處理的硅(芯片)表面制得鐵鎳磷化學(xué)鍍層中的鐵原子百 分含量為0-50at. %可調(diào)，且不為0，鐵含量的優(yōu)選范圍為20-40at. % ；磷的原子百分含量 為2-18at. %可調(diào)，磷含量的優(yōu)選范圍為6-12at. % ；其余為鎳。本發(fā)明在與鋁耦接后，在銅表面所得鐵鎳磷化學(xué)鍍層中鐵含量為0_90at. %可調(diào)， 且不為0，鐵含量的優(yōu)選范圍為40-80at. % ；磷的原子百分含量為2-16at. %可調(diào)，磷含量 的優(yōu)選范圍為3-12at. % ；其余為鎳。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明在調(diào)整溫度、pH值及溶液中Fe2+/Ni2+摩爾比等工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過 由酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、兩種具有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)物(混合有機(jī)添加劑)及氨 水組成的復(fù)合絡(luò)合體系影響溶液中游離Fe2+離子及M2+離子的濃度(而非單純提高溶液中 Fe2+/·2+濃度比)，調(diào)節(jié)金屬離子電極反應(yīng)速度，抑制鎳還原速度且同時(shí)提高鐵還原速度， 實(shí)現(xiàn)鍍層中鐵含量的提高。該復(fù)合絡(luò)合體系可與雜質(zhì)金屬離子絡(luò)合，提高溶液可容納金屬
4雜質(zhì)離子的濃度。2、本發(fā)明鐵鎳磷化學(xué)鍍層在磷含量高時(shí)為非晶態(tài)鍍層，經(jīng)適當(dāng)熱處理可轉(zhuǎn)變?yōu)榫?態(tài)，在磷含量低時(shí)表現(xiàn)為晶態(tài)鍍層。3、本發(fā)明適用于經(jīng)前處理的銅、硅、陶瓷、塑料等多種材料。4、本發(fā)明比現(xiàn)有方法所得鐵鎳磷化學(xué)鍍層的鐵含量更高，尤其是在硅芯片及銅表面。


圖1為實(shí)施例1試樣鍍層表面形貌。
圖2為實(shí)施例1試樣鍍層化學(xué)成分分析。
圖3為實(shí)施例1試樣鍍層的X射線衍射譜。
圖4為實(shí)施例4試樣鍍層表面形貌。
圖5為實(shí)施例4試樣鍍層化學(xué)成分分析。
圖6為實(shí)施例5試樣鍍層表面形貌。
圖7為實(shí)施例5試樣鍍層化學(xué)成分分析。
圖8為實(shí)施例6試樣鍍層表面形貌。
圖9為實(shí)施例6試樣鍍層化學(xué)成分分析。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明所述鍍液配制方法為用適量蒸餾水將所需劑量的各藥品(氨水除外)分 別溶解，根據(jù)需要混和酒石酸鉀鈉溶液、檸檬酸三鈉溶液、混合有機(jī)添加劑溶液形成絡(luò)合溶 液，往絡(luò)合溶液中依次倒入主鹽(Fe2+及Ni2+)溶液并使之均勻混合，在不斷攪拌下向所得溶 液中加入所需量的氨水，然后根據(jù)需要添加已溶解的硼酸、十二烷基磺酸鈉及次亞磷酸鈉 溶液，用蒸餾水添加至規(guī)定體積。實(shí)施例1 10X10X1. 5mm的硅片經(jīng)除油、氫氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化鈀活化處理后， 放入配制好的該發(fā)明化學(xué)鍍液中，鍍液組成為=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，乙二胺四乙酸二 鈉2-6g/L，二乙三胺五乙酸2-6g/L，NaH2P0210-15g/L,硼酸5g/L，十二烷基磺酸鈉0. 04g/L, NH3 -H2O 90-110mL/L ；溶液中，F(xiàn)e2+以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸 亞鐵銨和硫酸鎳的總摩爾濃度為0. 08-0. 10mol/L, Fe2+/Ni2+摩爾比為4/1。以二甲苯覆蓋鍍液，水浴60°C，反應(yīng)1小時(shí)后，鍍層厚度約7-10 μ m，鍍層表面形貌 如圖1所示，鍍層化學(xué)成分如圖2所示，由圖知所得鍍層組成為59. 99Ν 28. 83Fell. 18P(原 子百分含量)，圖3所示鍍層X射線衍射譜表明該鍍層為非晶鍍層。實(shí)施例2 10X10X1. 5mm的硅片經(jīng)除油、氫氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化鈀活化處理后， 放入配制好的該發(fā)明鍍液中，鍍液組成為=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，乙二胺四乙酸二鈉 2-4g/L，二 乙三胺五乙酸 2-4g/L，NaH2P0210-15g/L，硼酸 5_8g/L，十二烷基磺酸鈉 0. 04g/L, NH3 -H2O 90-110mL/L ；溶液中，F(xiàn)e2+以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸 亞鐵銨和硫酸鎳的總摩爾濃度為0. 06-0. 08mol/L, Fe2+/Ni2+摩爾比為4/1。
以二甲苯覆蓋鍍液，水浴90°C，反應(yīng)30分鐘后，鍍層厚度約6 μ m,所得鍍層組成 為-Jl. 90Ν 23. 32Fe4. 78P(原子百分含量)。實(shí)施例3 10X10X1. 5mm的硅片經(jīng)除油、氫氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化鈀活化處理后， 放入配制好的該發(fā)明鍍液中，鍍液組成為=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，甘氨基酸2_4g/L， 亞胺基乙酸 2-4g/L，NaH2P0210-15g/L,硼酸 5_8g/L，十二烷基磺酸鈉 0. 04g/L, NH3 · H2O 90-110mL/L ；溶液中，F(xiàn)e2+以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸亞鐵銨和 硫酸鎳的總摩爾濃度為0. 10-0. 12mol/L, Fe2+/Ni2+摩爾比為9/1。以二甲苯覆蓋鍍液，水浴70°C，反應(yīng)30分鐘后，鍍層厚度約5 μ m,所得鍍層組成 為68. 44Ν 13. 95Fel7. 61P(原子百分含量)。實(shí)施例4:10X20X Imm的銅片經(jīng)除油、電解拋光處理后，放入配制好的該發(fā)明鍍液中，鍍液 組成為=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，乙二胺四乙酸二鈉2_4g/L，二乙三胺五乙酸2_4g/L， NaH2P0210-15g/L,硼酸 5_8g/L，十二烷基磺酸鈉 0. 04g/L, NH3 · H2O 90_110mL/L ；溶液中， Fe2+以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸亞鐵銨和硫酸鎳的總摩爾濃度 為 0. 08-0. 10mol/L, Fe2+/Ni2+摩爾比為 16/1。以二甲苯覆蓋鍍液，水浴70°C，反應(yīng)1小時(shí)后，鍍層厚度約Ι μπι，鍍層表面形貌如 圖4所示，從圖中可以看出，除極少數(shù)瘤狀顆粒外，鍍層致密而均勻；鍍層化學(xué)成分如圖5所 示，由圖知所得鍍層組成為48. 45Ν 41. 63Fe9. 92P(原子百分含量)。實(shí)施例5 10X20X Imm的銅片經(jīng)除油、電解拋光處理后，放入配制好的該發(fā)明鍍液中，鍍液 組成為=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，二乙三胺五乙酸2_4g/L，乙二胺四乙酸二鈉2_4g/L， NaH2P0210-15g/L，硼酸 5g/L，十二烷基磺酸鈉 0. 04g/L, NH3 · H2090-110mL/L ；溶液中，F(xiàn)e2+ 以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸亞鐵銨和硫酸鎳的總摩爾濃度為 0. 06-0. 08mol/L, Fe2+/Ni2+ 摩爾比為 4/1。以二甲苯覆蓋鍍液，水浴90°C，反應(yīng)1小時(shí)后，鍍層厚度為12 μ m,鍍層化學(xué)成分如 圖7所示，由圖可知所得鍍層組成為28. 72Ν 67. 85Fe3. 43P (原子百分含量)。鍍層表面形 貌如圖6所示，從圖中可以看出，鍍層均勻，除少數(shù)較大晶粒外，絕大多數(shù)晶粒細(xì)小。實(shí)施例6 10X20X Imm的銅片經(jīng)除油、電解拋光處理后，放入配制好的該發(fā)明鍍液中，鍍液 組成為=KNaC4H4O6 · 4H20 30_50g/L，檸檬酸三鈉 30_50g/L，乙二胺四乙酸二鈉 2_4g/L，二 乙三胺五乙酸2-4g/L，NaH2P0220-30g/L，硼酸5g/L，十二烷基笨磺酸鈉0. 04g/L, NH3 · H2O 90-110mL/L ；溶液中，F(xiàn)e2+以硫酸亞鐵銨形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸亞鐵銨和 硫酸鎳的總摩爾濃度為0. 10-0. 12mol/L, Fe2+/Ni2+摩爾比為2. 2/1。以二甲苯覆蓋鍍液，水浴70°C，反應(yīng)1小時(shí)后，鍍層厚度約11 μ m，鍍層化學(xué)成分如 圖9所示，由圖知所得鍍層組成為37. 72Ν 54. 90Fe7. 38P (原子百分含量)。鍍層表面形貌 如圖8所示，由圖可知此鍍層均勻而致密。
權(quán)利要求
一種制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于將Fe2+及Ni2+在由酒石酸鉀鈉或檸檬酸三鈉或酒石酸鉀鈉與檸檬酸三納混合、具有 N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)物及氨水組成的復(fù)合絡(luò)合體系中絡(luò)合，利用該絡(luò)合體系達(dá)到抑制鎳還原速度且同時(shí)提高鐵還原速度的目的，從而實(shí)現(xiàn)鍍層中鐵含量的提高。
2.按權(quán)利要求1所述的制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于Fe2+以硫酸亞鐵銨 形式加入，Ni2+以硫酸鎳的形式加入，硫酸鎳與硫酸亞鐵銨摩爾總濃度0. 06-0. 12mol/L，酒 石酸鉀鈉0-80g/L，檸檬酸三鈉0-80g/L，每種具有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)物0_12g/L，次 亞磷酸鈉10_32g/L，硼酸4-10g/L，十二烷基磺酸鈉0. 02-0. 06g/L，氨水20_120mL/L，溫度 50-900C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-1. 5小時(shí)，鍍層厚度為5-16 μ m。
3.按權(quán)利要求2所述的制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于控制溶液中游離Fe2+ 離子及Ni2+離子的濃度，硫酸亞鐵銨與硫酸鎳的摩爾比為(0.5-16) 1。
4.按權(quán)利要求2所述的制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于具有-N(CH2COOH)2 基團(tuán)的有機(jī)物是指亞胺基乙酸、二乙三胺五乙酸、甘氨基酸、乙二胺四乙酸及其鈉鹽中兩種 的混合物。
5.按權(quán)利要求2所述的制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于該鍍層以鐵、鎳為主 要組成，在硅表面所得鍍層的鐵原子百分含量為0-50%可調(diào)，磷原子百分含量為2-18%， 其余為鎳。
6.按權(quán)利要求2所述的制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于該鍍層以鐵、鎳為主 要組成，在銅表面所得鍍層的鐵原子百分含量為0-90%可調(diào)，磷原子百分含量為2-16%， 其余為鎳。
7.按權(quán)利要求1所述的制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的方法，其特征在于該方法適用于銅、 鋁、硅或塑料等不同基材。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)沉積技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備鐵鎳磷化學(xué)鍍層的新方法，該鍍層能廣泛應(yīng)用于(微)電子工業(yè)、宇航及通用工程。該方法通過酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、兩種具有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)混合添加劑及氨水組成的復(fù)合絡(luò)合體系，控制溶液中游離Fe2+離子及Ni2+離子的濃度，抑制鎳還原速度且同時(shí)提高鐵還原速度，從而提高鍍層中的鐵含量，該復(fù)合絡(luò)合體系可與雜質(zhì)離子絡(luò)合，提高溶液可容納金屬雜質(zhì)離子的濃度，尤其適用于在硅芯片及銅表面制備高鐵含量的鐵鎳磷化學(xué)鍍層。在硅片表面所得鍍層組成為鐵原子百分含量為0-50％可控，磷原子百分含量為2-18％，余量為鎳；在銅片表面所得鍍層的鐵原子百分含量為0-90％可控，磷原子百分含量為2-16％，余量為鎳。
文檔編號(hào)C23C18/34GK101906624SQ20091001185
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者周海飛, 尚建庫, 郭敬東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所