專利名稱：一種制備金屬鈀合金膜的化學(xué)共沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈀合金膜的化學(xué)共沉積制備方法，具體地提供了一種能夠制備 致密、金屬組成可控、膜厚可控、金屬分布均勻、膜層一次成型并且鍍液穩(wěn)定的鈀合金 膜的共沉積工藝方法?？梢灾苽涞暮辖鹉ぐZ銀、鈀釕、鈀銀釕、鈀金和鈀鎳等兩元 或多元合金。
背景技術(shù)：
致密鈀膜及鈀合金膜(如鈀銀合金膜、鈀銀釕合金膜)對氫氣具有選擇滲透性能 且對許多涉氫反應(yīng)具有催化性能，因此，在氫分離、提純和涉氫膜反應(yīng)領(lǐng)域擁有廣闊的 應(yīng)用前景。關(guān)于鈀基膜的制備和應(yīng)用，人們已經(jīng)開展了幾十年的研究工作。早期的鈀及 鈀合金膜都是非擔(dān)載型的，由于受機械強度、制備方法等因素的限制，這些鈀及鈀合金 膜的厚度一般要大于200 μ m。如此厚度的鈀基膜不僅成本高昂而且氫透量低下。為了提高透氫速率并且降低成本，近年來發(fā)展出了由多孔無機底膜支撐的鈀基 復(fù)合膜技術(shù)路線，這種復(fù)合膜的膜厚通常在數(shù)十微米甚至幾微米范圍內(nèi)，同時還具有良 好的機械穩(wěn)定性和較高的氫滲透率。復(fù)合膜的無機底膜都具有較高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn) 定性，包括多孔維克玻璃、多孔金屬(如多孔不銹鋼、哈斯特鎳合金、鎳鉻鐵合金等)、 多孔陶瓷(A1203、硅石、沸石和^02等)，其中較常用的是多孔Al2O3和多孔不銹鋼。鈀 復(fù)合膜的制備方法亦有很多種，其中化學(xué)鍍方法的設(shè)備簡單、適應(yīng)性強，因而成為最為 常用的鈀(合金)膜的制備方法?；瘜W(xué)鍍鈀實際上是利用金屬態(tài)鈀核的自催化性能，使 得鍍液中的鈀離子不斷被還原成單質(zhì)鈀沉積在載體上從而形成致密的膜層。鈀(合金) 復(fù)合膜的化學(xué)鍍一般包括載體的清洗、表面修飾、活化種核和化學(xué)鍍膜幾個步驟[Hou Shoufu, Jiang Kui, LiWenzhao, et al，A metal palladium composite membrane or alloy palladiumcomposite membrane and their preparation methods, WO 2005/065806A1.]。向鈀膜中添加第二種或多種金屬元素(如Ag、Au、Ru、Cu和Ni)形成合金能 夠改善純鈀膜的低溫性能，提高單位氫透量，增強化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，從而成為研 究和應(yīng)用的熱點。利用化學(xué)鍍制備鈀合金膜包括兩種方法，即分層鍍和共沉積。分層鍍 是在載體上先后鍍上一層或多層的鈀膜和添加金屬元素層，再通過高溫退火處理形成均 質(zhì)合金；共沉積是將鈀和添加金屬元素的離子絡(luò)合物混合后進行化學(xué)鍍，實現(xiàn)兩種或多 種金屬的同時沉積，再通過短時間高溫退火形成均質(zhì)合金。然而，這兩種化學(xué)鍍制備鈀 合金膜的技術(shù)路線都面臨著諸多的挑戰(zhàn)。下面以鈀銀合金膜的化學(xué)鍍制備實踐中的困難 為例解釋化學(xué)鍍制備鈀合金膜所面臨的挑戰(zhàn)。
對于分層鍍方法，所得多層膜的體相金屬比例難以精確控制，至關(guān)緊要的是所 得膜層需要經(jīng)過漫長的高溫退火才能完全合金化，比如，本發(fā)明申請人對厚度5 μ m左右 的雙層鈀銀膜的高溫合金化時間進行了考察，發(fā)現(xiàn)在550°C的氫氣氛下形成均質(zhì)合金的時 間長達700多小時。超長時間的高溫退火不僅明顯增加了電能、高純氫等資源的消耗和 時間的浪費，而且會導(dǎo)致膜層金屬顆粒的嚴(yán)重?zé)Y(jié)，缺陷的不斷生成和擴大以及透氫活性的降低，從而嚴(yán)重地影響到鈀銀合金膜的后續(xù)應(yīng)用。對于鈀銀共沉積方法，因為在以水合胼為還原劑的化學(xué)鍍反應(yīng)中銀離子的還原 電位高于鈀離子的還原電位，所以共沉積時銀會優(yōu)先、集中沉積[Yeung K，Christiansen S，Varma A.Palladium composite membranes byelectroless plating technique relationships between plating kinetics，filmmicrostructure and membrane performance.J Membr Sci，1999,
159 107-122]。而銀的優(yōu)先沉積嚴(yán)重抑制了本應(yīng)為主要反應(yīng)鈀沉積的進行(涉氫鈀銀 合金膜的銀含量的理想比例為20-30at.% )，所以共鍍所得鍍層中的鈀和銀的分布并不均 勻。更為嚴(yán)重的是沉積過程中單質(zhì)銀擇向生長，導(dǎo)致了以活性位為中心的銀粒子在三維 方向的生長速度不同步，因而，隨著銀粒子的長大會形成枝晶[Chen H，ChuC, Huang Τ, Characterization ofPdAg/A1203composite membrane by electroless codeposition, Thin SolidFilms, 2004，460 62-71]?？v橫交錯的枝晶導(dǎo)致了膜層的多孔不致密，鈀在枝晶 上的進一步沉積會導(dǎo)致其斷裂、脫落，并沉淀在鍍液中，脫落的顆粒會催化鍍液中更多 的鈀和銀在其表面沉積，最終導(dǎo)致了鍍液的嚴(yán)重沉降。因此，利用傳統(tǒng)的鈀銀化學(xué)共鍍 制備的鈀銀合金膜致密性差、膜層金屬比例和鍍液中金屬比例失配并且鍍液不穩(wěn)定、可 重復(fù)性差。顯然，這樣的合金膜遠不能滿足工業(yè)應(yīng)用甚至實驗研究的需要。因而，為了能夠盡量縮短所得金屬膜層的高溫合金化時間就必須通過技術(shù)改進 促進金屬組分的均勻分布和膜厚的控制，為了提高合金膜層的致密性和鍍膜的重復(fù)性就 必須增強共沉積鍍液的穩(wěn)定性。所以，提供一種能夠制備致密、金屬組成可控、膜厚可 控、金屬分布均勻、膜層一次成型并且鍍液穩(wěn)定的鈀合金膜的共沉積工藝方法，對于促 進鈀合金膜的研究、開發(fā)和應(yīng)用具有重要現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鈀合金膜的化學(xué)共沉積方法，在保持共沉積鍍液 穩(wěn)定性的同時制備出膜層致密、金屬組分分布均勻、組成及膜厚可控、膜層一次成型的 鈀合金膜，從而顯著降低合金膜的高溫合金化時間，提高合金膜的選擇性和使用壽命。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備鈀合金膜的化學(xué)共沉積方法，是在化學(xué)鍍 金屬鈀的過程中將摻雜金屬的絡(luò)合物溶液添加到金屬鈀的鍍液中，而不是在化學(xué)鍍之前 混合ο在本發(fā)明的實施例中，摻雜金屬為銀、釕、金或/和鎳。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1)設(shè)備和工藝簡單。本發(fā)明的設(shè)備只需要化學(xué)鍍的基本設(shè)備和恒流進料泵；利 用本發(fā)明能夠一次獲得致密且組成可控的合金膜層，因而相對于傳統(tǒng)分層鍍和共鍍，工 藝更為簡單。2)所得膜層性能優(yōu)良。本發(fā)明通過對易于被還原金屬粒子濃度的控制能夠抑制 易被還原金屬的沉積量，提高了主反應(yīng)鈀的還原沉積可能，從而促進金屬組分的均勻分 布，抑制了擇向生長金屬的枝晶長度，增強了所得膜層的致密性。3)節(jié)約資源成本低廉。因為本發(fā)明所制備的合金膜的金屬分布更為均勻，所以 相比于分層鍍方法，高溫退火時間成數(shù)量級減少。這樣能夠節(jié)約電能、高純氫等資源的 消耗，降低了合金膜制備的成本。同時，按所需膜厚配制的鍍液使得金屬離子的利用率達到了最高，和傳統(tǒng)的化學(xué)共鍍相比，這避免了貴金屬的浪費和環(huán)境污染。


圖1為本發(fā)明的共沉積裝置示意圖。圖2a為本發(fā)明Ag+濃度受控的共沉積方法制備的鈀銀合金膜截面形貌；圖2b為Ag+濃度受控的共沉積方法制備的鈀銀合金膜的體相組成分布趨勢(退 火前的新鮮樣)。圖3為本發(fā)明合金膜樣品的XRD衍射圖。圖4為本發(fā)明Ag+受控共沉積制備的PdAg膜的熱處理過程。
具體實施例方式需要說明的是，本發(fā)明的共沉積方法中，鍍液的濃度、時間等條件可根據(jù)需要 鍍膜的厚度來決定，而這屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的技術(shù)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案以鈀銀合金膜的共沉積制備為例，如圖1所示(圖1所 示的共沉積設(shè)備為公知技術(shù)，本發(fā)明對該設(shè)備的結(jié)構(gòu)及工作原理不作詳細描述)。首先根 據(jù)預(yù)設(shè)的膜厚和金屬組成配制鈀鍍液和銀進料鍍液；在鍍鈀開始后通過恒流泵以一定的 速率將銀離子絡(luò)合物添加到鈀鍍液中形成兩者的共沉積。本發(fā)明技術(shù)細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其 作用只是進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。實施例12.7 μ m厚Pd78Ag22/陶瓷復(fù)合膜樣品的制備(有效膜面積22.6cm2)1、鍍液配制1)鈀鍍液配制。稱量乙二胺四乙酸二鈉5.5g溶于20ml水中，再分別量取PdCl2 溶液(含20g Pd/1) 3.0ml, NH3H2O (28% ) 40ml依次倒入EDTA水溶液的燒杯中，稀釋至 80ml，pH值11，溫和攪拌1小時(h)，在化學(xué)鍍開始前加入N2H4 (0.65mol/l) 2.5ml。2)銀鍍液配制。稱量乙二胺四乙酸二鈉Ig溶于5ml水中，再依次添加AgNO3 溶液(含 20gAg/l)0.75ml，NH3H2O (28% ) 10ml,稀釋至 20ml。2、活化種核。將鈀陶瓷管載體先后浸漬于活化液OPC-50Inducer和還原劑 OPC_150CrysterMU(日本Okuno化學(xué)工業(yè)有限公司)的稀釋溶液中進行活化種核，循環(huán)
至表面呈均勻深灰色。3、化學(xué)共鍍。鈀鍍液置于60°C恒溫水浴中，勻速攪拌，將活化后的載體浸漬 于鈀鍍液中，同時通過計量泵向鈀鍍液中勻速注入銀鍍液，進料速率0.17ml/min。反應(yīng) 3小時后取出鈀銀膜，在沸水中清洗1小時后放入烘箱烘干稱重。在整個化學(xué)鍍過程中鍍液沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)共鍍的沉淀現(xiàn)象，同時，所得的合 金膜還保有一定的金屬光澤，而傳統(tǒng)化學(xué)共鍍所得的鈀銀膜因為在沉積過程中枝晶的生 長而沒有金屬光澤。利用SEM對所制備的鈀銀膜(高溫退火前)的界面形貌和界面組 成分布進行表征(圖2)，從圖2a可知合金膜的平均厚度約2.5 μ m，若所用鍍液完全轉(zhuǎn) 化的厚度為2.7μιη，所以兩者的厚度接近，表明經(jīng)過3h化學(xué)鍍后鍍液的轉(zhuǎn)化率達到了 92.6%。因此，說明通過這種方法能夠控制膜的厚度。從圖2b的EDX線性掃描可以看出，該種方法所得的鈀銀膜的金屬組成鈀和銀在截面縱向0-2.1 μ m間的分布非常均勻， Ag含量約20%，這和鍍液中銀的比例22%非常接近。這說明在共鍍過程中銀的集中沉 積特性因為銀離子的分散而得到了抑制，從而鈀沉積成為了主要反應(yīng)，又因為進料速率 和消耗速率相匹配，所以兩者的分布非常均勻。銀含量在2.1-2.6 μ m有所增加是因為在 沉積反應(yīng)后期鍍液中的鈀幾乎完全消耗。綜上所述，通過這種方法不僅能夠控制膜的厚 度，而且能夠控制所得膜的體相組成，并且體相的金屬分布更加均勻。 實施例24 μ m厚Pd77Ag23/陶瓷復(fù)合膜的制備(有效膜面積19cm2)1、鍍液配制1)鈀鍍液配制。稱量乙二胺四乙酸二鈉4g溶于20ml水中，再分別量取PdCl2 溶液(含20g Pd/1) 3.5ml，NH3H2O (28% ) 40ml依次倒入EDTA水溶液的燒杯中，稀釋至 80ml，pH值11，溫和攪拌lh，在化學(xué)鍍開始前加入N2H4 (0.65mol/l) 3ml。2)銀鍍液配制。稱量乙二胺四乙酸二鈉Ig溶于5ml水中，再依次添加AgNO3 溶液(含 20gAg/l)0.9ml，NH3H2O (28% ) 15ml,稀釋至 25ml。2、活化種核。同實施例1。3、化學(xué)共鍍。鈀鍍液置于58°C恒溫水浴中，勻速攪拌，將活化后的載體浸漬于 鈀鍍液中，同時通過計量泵向鈀鍍液中勻速注入銀鍍液，進料速率0.2ml/min，SOmin后 調(diào)至0.15ml/min。反應(yīng)200min后取出鈀銀膜，在沸水中清洗1小時后放入烘箱烘干稱重。通過稱重估測膜的厚度為3.7 μ m，與目標(biāo)膜厚4 μ m僅相差7.5 %，再次證明厚 度的可控。在滲透性能評測完成后通過XRD表征(圖3)并根據(jù)銀含量和衍射d值間 的經(jīng)驗關(guān)系式可知所得鈀銀合金膜中的銀含量為22.2%，和目標(biāo)銀含量23%非常接近。 在823K的氫氣氛中經(jīng)過30h的熱處理后，所得的鈀銀合金膜的滲透性能如表1所示，鈀 銀合金膜的高溫選擇性達到了 3520，說明通過該方法制備的鈀銀合金膜具有較高的致密 性。表1 鈀銀合金膜的物理參數(shù)和滲透性能
膜厚JH2 (mol/m2/s) ΔΡ=1 barH2/N2 選擇性 AP=Ibar
Agat.%(m)823 K 723 K 623 K 823 K 723 K 623 K 3.7 22.2 0.888 0.801 0.701 3520 2940 2410實施例32 μ m厚Pd77Ag23/陶瓷復(fù)合膜的制備(有效膜面積19cm2)1、鍍液配制1)鈀鍍液配制。稱量乙二胺四乙酸二鈉4g溶于20ml水中，再分別量取PdCl2 溶液(含20g Pd/1) 1.2ml，NH3H2O (28% ) 40ml依次倒入EDTA水溶液的燒杯中，稀釋至 80ml溫和攪拌lh，在化學(xué)鍍開始前加入N2H4 (0.63mol/l) 3ml。2)鈀銀混合鍍液配制。稱量Na2EDTA 2g溶于IOml水中，再依次添加AgNO3 溶液(含 20g Ag/1) 0.45ml, 0.4ml PdCl2 溶液，NH3H2O (28% ) 15ml，稀釋至 30ml。2、活化種核。同實施例1。
3、化學(xué)共鍍。鈀鍍液置于60°C恒溫水浴中，勻速攪拌，將活化后的載體浸漬 于鈀鍍液中，同時通過計量泵向鈀鍍液中勻速注入銀鍍液，進料速率0.25ml/min，反應(yīng) ISOmin后取出，在沸水中清洗1小時后放入烘箱烘干稱重。通過稱重測得膜的厚度為1.8 μ m，與目標(biāo)膜厚2 μ m相差10%。對所得鈀銀膜 的合金化過程進行了評測(圖4)，在823K的氫氣氛中鈀銀合金膜的透氫速率在20h后 就趨于穩(wěn)定，同時在合金化過程中所評測的823-623K的透氫活化能變化趨勢在20h后也 趨于平穩(wěn)，所以表明通過該發(fā)明所制備的鈀銀膜的體相金屬分布均勻，能夠顯著地縮短 高溫合金化時間，從而能夠最大可能地保持膜的透氫選擇性和機械穩(wěn)定性，延長合金膜 的實際使用壽命。根據(jù)本發(fā)明申請人對鈀銀膜的高溫合金化的研究，對于分層鍍所得的 約2 μ m厚的鈀銀膜在同樣的條件下需要經(jīng)過約500h的長時間退火才能夠完全形成均質(zhì) 合金；對于傳統(tǒng)共鍍的鈀銀膜，因為銀的優(yōu)先、集中沉積所以金屬在體相的分布并不均 勻，所以相似厚度的鈀銀膜在同樣條件下要經(jīng)過約200h才能完全合金化。另外，厚度在 2μιη以下的鈀銀合金膜具有很高的透氫速率，在823Κ的透氫速率達到l^molmY1，該 值高于絕大多數(shù)的文獻報道值，同時所得合金膜還能保持較高的透氫選擇性，在823Κ的 透氫選擇性達到2510 (表2)，所以利用該發(fā)明能夠控制膜厚并能制備出超薄的具有高選 擇性的目標(biāo)鈀銀合金膜。表2 鈀銀合金膜的物理參數(shù)和滲透性能
權(quán)利要求
1.一種制備鈀合金膜的化學(xué)共沉積方法，在化學(xué)鍍金屬鈀的過程中將摻雜金屬的絡(luò) 合物溶液添加到金屬鈀的鍍液中。
2.如權(quán)利要求1所述的制備鈀合金膜的化學(xué)共沉積方法，其中，摻雜金屬為銀、 釕、金或/和鎳。
全文摘要
一種制備鈀合金膜的化學(xué)共沉積方法，是在化學(xué)鍍金屬鈀的過程中將摻雜金屬的絡(luò)合物溶液添加到金屬鈀的鍍液中，而不是在化學(xué)鍍之前混合。本發(fā)明通過控制共沉積鍍液中易于被優(yōu)先還原的金屬離子的濃度，從而實現(xiàn)鈀和摻入金屬同時且均勻地沉積的制備鈀合金膜。利用本方法能夠一次制備出致密且具有精確目標(biāo)組成的鈀合金膜，有效降低合金膜制備的勞動強度，顯著地提高了鈀銀合金膜制備的成功率和重復(fù)率；該方法所得鈀合金膜能夠成數(shù)量級地減少高溫合金化時間，節(jié)省電能、高純氫和實驗時間，同時也將顯著延長合金膜的實際服役時間。
文檔編號C23C18/48GK102011109SQ200910169510
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者史蕾, 安德里斯·歌德巴赫, 徐恒泳, 曾高峰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所