專利名稱：：銅合金、銅合金板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及彎曲加工性、沖剪性及耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，特別適合于汽車用端子/連接器的銅合金、銅合金極及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來對(duì)汽車用端子/連接器等的連接元件，要求在發(fā)動(dòng)機(jī)室這樣的高溫環(huán)境下而能夠確?？煽啃缘男阅芴幱诘统杀?。在該高溫環(huán)境下的可靠性中最重要的特性之一是接觸點(diǎn)嵌合力的維持特性，就是所謂的耐應(yīng)力松弛特性。即，予以由銅合金所構(gòu)成的彈簧形狀元件正常的位移時(shí)，例如由母端子的呈彈簧形狀的接觸點(diǎn)嵌合公端子的接頭片(tab)這樣的情況下，若這些連接元件被保持在發(fā)動(dòng)機(jī)室這樣的高溫環(huán)境下，則隨著時(shí)間推移會(huì)喪失掉該接觸點(diǎn)嵌合力，但所謂耐應(yīng)力松弛性就是對(duì)其的抵抗特性。作為耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異的銅合金，歷來被廣泛認(rèn)知的有Cu-Ni-Si系合金、Cu-Ti系合金、Cu-Be系合金等。因?yàn)樗鼈兙袕?qiáng)氧化性元素(Si、Ti、Be等)，所以不能用朝向大氣中的開口部大敞的大規(guī)模熔解爐進(jìn)行熔解，從生產(chǎn)性的層面出發(fā)則無法避免高成本。相對(duì)于此，添加元素量比較少的Cu-Ni-Sn-P系合金，可以進(jìn)行所謂豎爐(shaftfurnace)鑄錠，因其高生產(chǎn)性而可以實(shí)現(xiàn)大幅的低成本化。在該Cu-Ni-Sn-P系合金中，耐應(yīng)力松弛特性的提高對(duì)策等一直以來也提出有多種。而且根據(jù)制造方法和添加元素量而發(fā)揮出的應(yīng)力松弛特性已達(dá)到了Cu-Be系合金同等水平，是非常有希望的合金系。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，公開了一種耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異的連接器用銅基合金的制造方法。該制造方法是針對(duì)Cu-Ni-Sn-P系合金，使其基體中均一微細(xì)地分散Ni-P金屬間化合物，在使電傳導(dǎo)度提高的同時(shí)來提高耐應(yīng)力松弛特性等，根據(jù)同文獻(xiàn)，為了得到期望的特性，需要嚴(yán)密地控制熱軋的冷卻開始、終止溫度、其冷卻速度，還有其后的在冷軋工序途中實(shí)施的5720分鐘的熱處理的溫度和時(shí)間。另外，在下述專利文獻(xiàn)2、3中，作為耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異的Cu-Ni-Sn-P合金及其制造方法，公開了盡量降低P含量而成為抑制了Ni-P化合物的析出的固溶型銅合金。據(jù)此帶來的優(yōu)點(diǎn)是，不需要高度的熱處理技術(shù)，通過極短時(shí)間的熱處理就可以制造。專利文獻(xiàn)1:專利第2844120號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平11-293367號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2002-294368號(hào)公報(bào)在社團(tuán)法人汽車技術(shù)會(huì)的規(guī)格JAS0-C400中，關(guān)于耐應(yīng)力松弛特性，150°CX1000hr保持后的應(yīng)力松弛率規(guī)定為15%以下。圖1(a)、(b)中顯示耐應(yīng)力松弛特性的試驗(yàn)裝置。使用該試驗(yàn)裝置，將切割成狹條狀的試驗(yàn)片的一端固定在剛體試驗(yàn)臺(tái)2上，懸臂式地抬起另一端并使之彎曲(彎曲的大小d)，將其以規(guī)定的溫度及時(shí)間保持后，在室溫下卸除載荷，將卸除載荷后的彎曲的大小(永久應(yīng)變)作為S并求得。應(yīng)力松弛率由(RS)=(S/d)X100表示。銅合金板的應(yīng)力松弛率存在各向異性，試驗(yàn)片的長度方向與銅合金板的軋制方向相對(duì)，究竟朝向哪個(gè)方向會(huì)導(dǎo)致不同的值。一般來說，相對(duì)于軋制方向，平行方向的一方其應(yīng)力松弛率比直角方向要小。但是，在前述JASO規(guī)格中，沒有對(duì)于該方向的規(guī)定，因此，歷來在相對(duì)于軋制方向無論是平行方向或直角方向的任何一方中，只要達(dá)成15%以下的應(yīng)力松弛率即可。但是近年來，銅合金板在相對(duì)于其軋制方向成直角的方向上，期望具有高的耐應(yīng)力松弛特性。圖2中顯示代表性的箱形連接器(母端子3)的剖面結(jié)構(gòu)。在圖2中，上側(cè)支架(holder)部4上懸臂支持有壓接片5，若公端子6被插入，則壓接片5發(fā)生彈性變形，由其反作用力固定公端子6。還有，在圖2中，7是接線部，8是固定用舌簧。其中，擠壓加工銅合金板而制造母端子3時(shí)，下料方式是使母端子3的長度方向(壓接片5的長度方向)朝向相對(duì)于軋制方向的直角方向。在壓接片5中之所以要求特別高的耐應(yīng)力松弛特性，是針對(duì)壓接片5在長度方向上的彎曲(彈性變形)。因此，對(duì)銅合金板就要求，在相對(duì)于其軋制方向的直角方向上具有高耐應(yīng)力松弛特性。相對(duì)于此，在所述專利文獻(xiàn)2、3所公開的固溶型銅合金中，應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性雖然在相對(duì)于軋制方向的平行方向基本達(dá)成，但是在直角方向上尚未達(dá)成。因此，從用戶方出發(fā)，關(guān)于這種固溶型銅合金，就要求在相對(duì)于軋制方向的直角方向上，比起相對(duì)于軋制方向的平行方向，也具有應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性。另外，Ni-P金屬間化合物的生成能極低，通過銅合金制造工序中的熱處理容易粗大化，在發(fā)揮出現(xiàn)在的汽車技術(shù)所要求級(jí)別的應(yīng)力松弛特性的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生諸如保證端子形狀的正確度的彎曲加工性的劣化，和使磨耗端子沖裁金屬模的沖壓毛邊擴(kuò)大化等的弊丄山順。這里，若觀看代表性的箱形連接器(母端子3)的剖面結(jié)構(gòu)，如圖2所示，上側(cè)支架部4上懸臂支持有壓接片5，若公端子6被插入，則壓接片5發(fā)生彈性變形，由其反作用力固定公端子6。還有，在圖2中，7是接線管(wirebarrel)，8是固定用舌簧。由銅合金原材板制造這樣的連接器時(shí)，多采用彎曲加工及剪沖加工。為了制造小型精密的連接器，相對(duì)于軋制方向的平行方向及直角方向的雙方都需要有優(yōu)異的彎曲加工性。另外，在剪沖加工中若發(fā)生大的毛邊，則毛邊夾在彎曲加工部位而妨礙精密的彎曲加工，若毛邊發(fā)生在接線管部，則在彎曲加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生接線的切斷，此外毛邊的發(fā)生還會(huì)加速?zèng)_裁金屬模的磨耗。因此，對(duì)這種銅合金板就要求有優(yōu)異的彎曲加工性及沖剪性。相對(duì)于此，現(xiàn)有的Cu-Ni-Sn系的固溶型銅合金的彎曲加工性及沖剪性尚稱不上充分。
發(fā)明內(nèi)容鑒于這幾點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，對(duì)于CuNi-Sn-P系合金，在相對(duì)于軋制方向的直角方向上，達(dá)成應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性。另外，本發(fā)明的目的還在于，在Cu-Ni-Sn系的固溶型銅合金中取得一種電連接元件用銅合金板，其在相對(duì)于軋制方向的直角方向及垂直方向上具有優(yōu)異的彎曲加工性，同時(shí)具有優(yōu)異的沖剪性。為了達(dá)成該目的，本發(fā)明耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異的銅合金的要旨為，以質(zhì)量％計(jì)含有Ni:0.13.0%、Sn:0.013.0%、P:0.010.3%，余量是銅和不可避免的雜質(zhì)，根據(jù)下述提取殘?jiān)?，使在網(wǎng)眼尺寸0.1m的過濾器上所提取分離的提取殘?jiān)械南率鯪i量，相對(duì)于所述銅合金中的Ni含量的比例為40%以下。在此，所述提取殘?jiān)ㄊ窃诖姿徜@濃度為10質(zhì)量％的甲醇溶液300ml中浸漬10g所述銅合金，將該銅合金作為陽極，將白金作為陰極使用，在lOmA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒定電流電解，并利用網(wǎng)眼尺寸為O.lym的聚碳酸酯(polycarbonate)制的薄膜過濾器，對(duì)使該銅合金溶解的所述溶液進(jìn)行抽吸過濾，在該過濾器上分離提取未溶解物殘?jiān)Ａ硗?，所述提取殘?jiān)械乃鯪i量，是利用以1比1的比例將王水和水加以混合的溶液將前述過濾器上的未溶解物殘?jiān)M(jìn)行溶解后，再通過ICP發(fā)射光譜法分析而求得。此外，為了達(dá)成所述目的的本發(fā)明耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異的銅合金板的制造方法的要旨為，是制造所述要旨至后述優(yōu)選方式的銅合金板的方法，在經(jīng)過銅合金的鑄造、熱軋、冷軋、最終退火而得到銅合金板時(shí)，從銅合金熔解爐中的合金元素的添加完畢至鑄造開始的所需時(shí)間為1200秒以內(nèi)，此外，從鑄錠的加熱爐取出鑄錠之后至熱軋終止的所需時(shí)間為1200秒以下。另外，本發(fā)明的電連接元件用銅合金板，其組成為含有Ni:0.41.6%、Sn:0.41.6%、P:0.0270.15%、Fe:0.00050.15%，Ni含量和P含量的比Ni/P低于15，余量實(shí)質(zhì)上由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，以及在銅合金母相中具有分散了析出物的組織，所述析出物直徑為60nm以下，在500nmX500nm的視野內(nèi)可觀察到直徑5nm以上、60nm以下的析出物20個(gè)。所述銅合金板的組成，根據(jù)需要能夠含有Zn:1%以下、Mn:0.1%以下、Si:0.1%以下、Mg:0.3以下的任意1禾中以上，或/及Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、Ta、B以總量計(jì)為0.1%以下。根據(jù)本發(fā)明，在Cu-Ni-Sn-P系的銅合金中，能夠在相對(duì)于軋制方向的直角方向，達(dá)到應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性。另外，彎曲特性優(yōu)異，導(dǎo)電率(約30%IACS以上)和強(qiáng)度(約480MPa以上的屈服點(diǎn))也優(yōu)異等等，能夠得到作為端子*連接器用而具有優(yōu)異的特性的銅合金。本發(fā)明者們，在所述現(xiàn)有的對(duì)Ni-P化合物的析出加以抑制的固溶型銅合金中，就應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性，在相對(duì)于軋制方向的平行方向可基本達(dá)成，但在直角方向尚無法達(dá)成的理由進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果對(duì)一定尺寸以上的粗大的Ni的氧化物、結(jié)晶物、析出物加以抑制，則應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性，在相對(duì)于軋制方向的直角方向上能夠達(dá)成。S卩，該所謂一定尺寸以上的粗大的Ni的氧化物、結(jié)晶物、析出物相當(dāng)于所述本發(fā)明要旨中，網(wǎng)眼尺寸0.1iim的過濾器上被提取分離的提取殘?jiān)械腘i量。如果將該提取殘?jiān)械腘i量，如所述本發(fā)明要旨，以相對(duì)于所述銅合金中的Ni含量的比例計(jì)而抑制在40%以下，則應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性能夠在相對(duì)于軋制方向的直角方向上達(dá)成。另外，同時(shí)還能夠使彎曲特性、導(dǎo)電率和強(qiáng)度也優(yōu)異。另外，如果像這樣對(duì)超過O.lym的一定尺寸以上的粗大的Ni的氧化物、結(jié)晶物、析出物等的Ni化合物(Ni生成物)加以抑制，另一方面，則關(guān)系到能夠確保0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物(包含毫微級(jí)以下的微細(xì)的Ni的團(tuán)簇)等的量和Ni的固溶量。還有，所謂Ni的團(tuán)簇(cluster)，說的是在原子結(jié)構(gòu)水平上的、在發(fā)生結(jié)晶化之前的原子的集團(tuán)。如前述專利文獻(xiàn)1這樣只在Cu-Ni-Sn-P系合金基體中均一微細(xì)分散Ni_P金屬間化合物時(shí)，不能提高相對(duì)于軋制方向直角方向的耐應(yīng)力松弛特性，而是需要確保所述0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量。只是這些0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量不能直接測定。相對(duì)于此，在本發(fā)明中，通過抑制所述超過0.1iim的粗大的Ni化合物，能夠間接地確保這些0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量。在本發(fā)明中，為了抑制所述超過0.1iim的粗大的Ni化合物，同時(shí)確保0.1ym以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量，就需要與常規(guī)方法不同的制造條件。S卩，如所述本發(fā)明銅合金板的制造方法的要旨，在經(jīng)過銅合金的鑄造、熱軋、冷軋、最終退火而得到銅合金板時(shí)，需要從銅合金熔解爐中的合金元素的添加完畢至鑄造開始的短時(shí)間化，還有從鑄錠的加熱爐取出鑄錠之后至熱軋終止的短時(shí)間化。在一般性的這種銅合金板的制造工序中，這些所需時(shí)間容易長時(shí)間化，因此，所添加的Ni含量的大部分被帶入到熔解/鑄造時(shí)產(chǎn)生的氧化物、結(jié)晶物，以及從鑄錠的均熱到熱軋結(jié)束所產(chǎn)生的粗大析出物中，應(yīng)該對(duì)應(yīng)所添加的Ni含量而生成的0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量意外變少了。通常，在一般性的制造工序中，是通過熱軋，然后再通過冷軋和退火的反復(fù)而得到最終板(成品)，主要是通過冷軋條件、退火條件來控制0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量。這時(shí)，Ni等合金元素適當(dāng)向分散的金屬間化合物的擴(kuò)散使Ni等的固溶量和微細(xì)生成物的析出量穩(wěn)定化，意圖由此進(jìn)行強(qiáng)度級(jí)別等的機(jī)械的特性的控制。但是，在這些一般性的這種銅合金板的制造工序中，如所述在前段的工序中，0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量的絕對(duì)量變少，因此，即使是通過熱軋以后的冷軋條件、退火條件而使前述微細(xì)生成物大量析出，0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量的絕對(duì)量仍就不足，從而難以使強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性提高。此外，所述粗大的氧化物、結(jié)晶物和析出物(Ni化合物)多時(shí)，在冷軋、退火工序中析出的微細(xì)生成物被此粗大生成物捕集，基體中獨(dú)立存在的微細(xì)生成物進(jìn)一步變少。因此在前述的一般性的制造方法中，Ni的添加量為高比例時(shí)，也不能得到充分的強(qiáng)度和優(yōu)異的耐應(yīng)力松弛特性。相對(duì)于此，本發(fā)明中，通過抑制所述超過0.1iim的粗大的Ni化合物，能夠確保必要的(有用的)O.liim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量。其結(jié)果是，應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性能夠在相對(duì)于軋制方向的直角方向上達(dá)成。另外，同時(shí)還能夠使彎曲特性、導(dǎo)電率和強(qiáng)度也優(yōu)異。另外，根據(jù)本發(fā)明，在Cu-Ni-Sn系的固溶型銅合金中，能夠得到在相對(duì)于軋制方向的直角及垂直方向上具有優(yōu)異的彎曲加工性，同時(shí)具有優(yōu)異的沖剪性的電連接元件用銅合金板。圖1是說明銅合金板的耐應(yīng)力松弛試驗(yàn)的剖面圖。圖2是表示箱形連接器(母端子)的結(jié)構(gòu)的正視圖(a)及剖面圖(b)。符號(hào)說明1試驗(yàn)片3母端子具體實(shí)施例方式實(shí)施方式1(銅合金成分組成)首先，關(guān)于本發(fā)明銅合金的成分組成在以下進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，銅合金的成分組成為Cu-Ni-Sn-P系合金，而作為前提，如前述，其是可以進(jìn)行豎爐鑄錠，并因其高生產(chǎn)性而可以實(shí)現(xiàn)大幅的低成本化的Cu-Ni-Sn-P系合金。然后，為了使作為汽車用端子/連接器等的連接元件所要求的、在相對(duì)于軋制方向的直角方向的高耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，同時(shí)也使彎曲特性、導(dǎo)電率和強(qiáng)度優(yōu)異，銅合金基本上分別含有Ni:0.13.0%、Sn:0.013.0%、P:0.010.3%，余量由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。還有，各元素的含量的％表示全都是質(zhì)量％的意思。以下關(guān)于銅合金的合金元素，就其添加理由和抑制理由進(jìn)行說明。(Ni)Ni與P形成微細(xì)的析出物，是提高強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性所需要元素。當(dāng)其含有低于O.1%時(shí)，即使根據(jù)最佳的本發(fā)明制造方法，0.lym以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量的絕對(duì)量仍不足。因此，為了有效地發(fā)揮Ni的效果，需要含有O.1%以上。但是，若超過3.0%而過剩地使之含有，則Ni的氧化物、結(jié)晶物、析出物等的化合物粗大化，或者粗大的Ni化合物增大，所述提取殘?jiān)械腘i量相對(duì)于銅合金中的Ni含量的比例不能在40%以下。其結(jié)果是，O.liim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量降低。另外，因?yàn)檫@些粗大化的Ni化合物成為破壞的起點(diǎn)，所以不僅強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性降低，而且彎曲加工性也降低。因此，Ni的含量為0.13.0%的范圍。優(yōu)選為0.32.0%的范圍。(Sn)Sn在銅合金中固溶而使強(qiáng)度提高。此外，Sn析出物會(huì)抑制因退火中的再結(jié)晶造成的軟化。但是，在本發(fā)明的銅合金中，為了積極地使Sn系析出物生成，需要更高溫度下的退火，但是當(dāng)Sn含量低于O.1%時(shí)，則不能抑制退火中的再結(jié)晶造成的軟化，從而強(qiáng)度降低。因此，Sn含量低于O.1%時(shí)，需要增加退火后的最終冷軋的壓下率等來進(jìn)行高強(qiáng)度化。這種情況下，會(huì)伴隨導(dǎo)電率和耐應(yīng)力松弛特性的些許降低。但是，當(dāng)Sn含量低于0.01%時(shí)，Sn過少，即使增加退火后的最終冷軋壓下率，強(qiáng)度仍就過低，這些特性平衡達(dá)不到期望的水平。另一方面，若超過3.0%，則導(dǎo)電率降低，不能達(dá)到30%ISCA。因此，Sn的含量為0.013.0%的范圍，優(yōu)選為0.12.0%的范圍，更優(yōu)選為0.32.0%的范圍。P與Ni形成微細(xì)的析出物，是提高強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性所需要元素。低于0.01%而含有時(shí)，因?yàn)镻系的微細(xì)的析出物粒子不足，所以需要含有0.01%以上。但是，若超過0.3%而使之過剩含有時(shí)，Ni-P金屬間化合物析出粒子粗大化，不僅強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性降低，而且熱加工性也降低。因此，P的含量為0.013.0%的范圍。優(yōu)選為0.020.2%的范圍。(Fe、Zn、Mn、Si、Mg)Fe、Zn、Mn、Si、Mg容易從碎屑(scr即)等的溶解原料混入。雖然這些元素有各自的含有效果，但總的來說會(huì)使導(dǎo)電率降低。另外，若含量變多，則難以用豎爐鑄錠。因此，在獲得30%IACS以上的導(dǎo)電率時(shí)，分別為Fe:0.5%以下、Zn:1%以下、Mn:0.1%以下、Si:0.lX以下、Mg:0.3X以下。換言之，在本發(fā)明中允許在這些上限值以下含有。Fe與Sn—樣會(huì)提高銅合金的再結(jié)晶溫度。但是，若超過0.5%則導(dǎo)電率降低，從而不能達(dá)成30%IACS。優(yōu)選為0.3%以下。Zn防止鍍錫的剝離。但是，超過1%時(shí)導(dǎo)電率降低，不能達(dá)成30%IACS。另外，用豎爐鑄錠時(shí)優(yōu)選為0.05%以下。而且，如果在作為汽車用端子使用的溫度區(qū)域(約150180°C)，則即使含有0.05%以下，也有能夠防止鍍錫剝離的效果。Mn、Si作為脫氧劑有效。但是，若超過0.1%，則導(dǎo)電率降低而不能達(dá)到30%IACS。另外，在用豎爐鑄錠時(shí)，還分別優(yōu)選Mn:0.001X以下、Si:0.002%以下。Mg具有使耐應(yīng)力松弛特性提高的作用。但是若超過0.3%，則導(dǎo)電率降低而不能達(dá)到30%IACS。另外在用豎爐鑄錠時(shí)，優(yōu)選0.001%以下。(Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt)本發(fā)明銅合金還允許含有Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt這些元素合計(jì)為1.0%以下。這些元素具有防止晶粒的粗大化的作用，但是這些元素的合計(jì)超過1.0%時(shí)，導(dǎo)電率降低，不能達(dá)到30%IACS。另外難以用豎爐鑄錠。此夕卜，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金屬是雜質(zhì)，這些元素的合計(jì)控制在0.1%以下。(提取殘?jiān)?guī)定)在本發(fā)明中，如前述，抑制超過O.lym的一定尺寸的粗大的Ni的氧化物、結(jié)晶物、析出物(Ni化合物)，從而在相對(duì)于軋制方向的直角方向上達(dá)成應(yīng)力松弛率15%以下高耐應(yīng)力松弛特性。該一定尺寸以上的粗大的Ni化合物量，在本發(fā)明中規(guī)定為在網(wǎng)眼尺寸0.1iim的過濾器上被提取分離的提取殘?jiān)械腘i量。而且，該提取殘?jiān)械腘i量(粗大的Ni化合物)相對(duì)于所述銅合金中的Ni含量的比例規(guī)定為40%以下。如此，如果抑制定一定尺寸以上的粗大的Ni化合物量，則產(chǎn)生這些粗大Ni化合物的抑制效果，以及確保0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni固溶量的效果。其結(jié)果是，應(yīng)力松弛率15%以下高耐應(yīng)力松弛特性在相對(duì)于軋制方向的直角方向上被達(dá)成。另外，同時(shí)也能夠使彎曲特性、導(dǎo)電率及強(qiáng)度也優(yōu)異。所述提取殘?jiān)械腘i量相對(duì)于所述銅合金中的Ni含量的比例超過40%時(shí)，所述粗大化合物量增加。另外，與之相應(yīng)，O.1m以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量不足。因此，相對(duì)于軋制方向的直角方向上的耐應(yīng)力松弛特性和強(qiáng)度降低。與此同時(shí)，由于所述粗大化合物成為破壞的起點(diǎn)，所以彎曲加工性也降低。[OO72](提取殘?jiān)?本發(fā)明中規(guī)定的提取殘?jiān)?，為了使測定有再現(xiàn)性而規(guī)定具體化的測定條件。艮卩，在醋酸銨濃度10質(zhì)量％的甲醇溶液300ml中，浸漬lOg所述銅合金，將該銅合金作為陽極，另一方面將白金作為陰極使用，在10mA/cn^的電流密度下進(jìn)行恒定電流電解。由此，通過網(wǎng)眼尺寸0.1m的聚碳酸酯制的薄膜過濾器，對(duì)使該銅合金溶解的所述溶液進(jìn)行抽吸過濾，在該過濾器上分離提取出未溶解物殘?jiān)?。還有，該過濾器O.lym的網(wǎng)眼尺寸為現(xiàn)實(shí)中過濾器的最小網(wǎng)眼尺寸。在所述使銅合金熔解的溶液中，銅基體中預(yù)先固溶的Ni溶解，而超過0.1m的粗大的Ni化合物和0.1m以下的微細(xì)的Ni化合物并不溶解，而是分散。因此，在所述網(wǎng)眼尺寸0.1iim的過濾器上被分離提取的未溶解物殘?jiān)挥谐^0.1iim的粗大的Ni化合物。另一方面，預(yù)先固溶的Ni和0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物則與溶液一起透過所述過濾器。(提取殘?jiān)械腘i量)另外，所述被分離提取的殘?jiān)械腘i量，是利用以1比1的比例將王水和水加以混合的溶液將所述過濾器上的未溶解物殘?jiān)右匀芙夂?，再通過ICP發(fā)射光譜法分析而求得的。(銅合金制造方法)接下來，就本發(fā)明銅合金的制造方法進(jìn)行以下說明。本發(fā)明銅合金其工序本身能夠根據(jù)常規(guī)方法制造。即，調(diào)整了成分組成的銅合金熔液通過鑄造、鑄錠端面切削、均熱、熱軋，而后通過反復(fù)冷軋和退火而得到最終(成品)板。然后，強(qiáng)度級(jí)別等的機(jī)械的特性的控制也是通過控制0.1m以下的微細(xì)生成物的析出而實(shí)現(xiàn)，而控制0.1m以下的微細(xì)生成物的析出主要是利用冷軋條件、退火條件。但是，作為用于制造本發(fā)明銅合金板最佳的制造方法是，在經(jīng)過銅合金的鑄造、熱軋、冷軋、最終退火而得到銅合金板時(shí)，使從銅合金熔解爐中的合金元素的添加完畢至鑄造開始的所需時(shí)間為1200秒以內(nèi)，此外，由鑄錠的加熱爐取出鑄錠之后至熱軋終止的所需時(shí)間為1200秒以下。本發(fā)明中，為了抑制所述超過0.1iim的粗大的Ni化合物，同時(shí)確保0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量，需要如此從銅合金熔解爐中的合金元素的添加完畢至鑄造開始的短時(shí)間化，還有從鑄錠的加熱爐取出鑄錠之后至熱軋終止的短時(shí)間化。在一般性的這種銅合金板的制造工序中，這些所需時(shí)間容易長時(shí)間化。因此，所添加的Ni含量的大部分被帶入到熔解/鑄造時(shí)產(chǎn)生的氧化物、結(jié)晶物中，以及從鑄錠的均熱到熱軋結(jié)束所產(chǎn)生的粗大析出物中，應(yīng)該對(duì)應(yīng)所添加的Ni含量而生成的0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量變少。因此，即使通過后段為主的冷軋條件、退火條件，而使0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量得到控制，但在所述前段的工序中，0.1iim以下的微細(xì)的Ni化合物量和Ni的固溶量的絕對(duì)量變少。此外，所述粗大的Ni化合物量多時(shí)，冷軋、退火工序中析出的微細(xì)生成物被該粗大生成物捕集，在基體中獨(dú)立存在的微細(xì)生成量進(jìn)一步減少。因此，根據(jù)前述的一般性的制造方法，在Ni的添加量多的程度下，并不能得到充分的強(qiáng)度和優(yōu)異的耐應(yīng)力松弛特性。因此，在本發(fā)明中，所述制造工序中要在更高層次上抑制粗大Ni化合物。即，特別是為了粗大Ni化合物的抑制，(1)從熔解爐中的合金元素添加完畢至鑄造開始的時(shí)間管理，和(2)由加熱爐取出鑄錠之后至熱軋終止的時(shí)間管理很重要。首先，熔解/鑄造原本能夠根據(jù)連續(xù)鑄造、半連續(xù)鑄造等的通常的方法進(jìn)行。但是，在所述(1)的從熔解爐中的合金元素添加完畢至鑄造開始的時(shí)間管理中，在熔解爐中的元素添加完畢之后1200秒以內(nèi)，優(yōu)選在1000秒以內(nèi)進(jìn)行鑄造，冷卻/凝固速度期望為0.1°C/秒以上，優(yōu)選為0.2°C/秒以上。由此，能夠抑制含Ni的氧化物和結(jié)晶物的生成及成長、粗大化，并使它們微細(xì)地分散。從抑制含Ni的氧化物的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行真空熔解/鑄造或進(jìn)行在氧分壓低的氣氛下的熔解/鑄造更為優(yōu)選。歷來，為了確實(shí)地熔解含有添加元素的Cu-P等的母合金，并使固溶了的添加元素均一地分散在熔液中，且由于需要原料追加后的再分析，所以至開始鑄造需要1500秒左右或以上的時(shí)間。但是，若是至鑄造如此花費(fèi)時(shí)間，則可知含Ni的氧化物的生成/粗大化促進(jìn)，且使添加元素的成品率降低。為了避免這樣的含Ni氧化物的生成/粗大化，本發(fā)明的銅合金在制造時(shí)，如所述將熔解爐中的合金元素添加完畢至鑄造開始的所需時(shí)間縮短為1200秒以內(nèi)，優(yōu)選縮短為1100秒以內(nèi)。這樣至鑄造的時(shí)間的縮短，能夠通過在過去的熔煉實(shí)際成績的基礎(chǔ)上預(yù)測原料追加后的組成，從而縮短再分析所需要的時(shí)間等來達(dá)成。其次，在所述(2)由加熱爐取出鑄錠之后至熱軋終止的時(shí)間管理中，以加熱爐加熱鑄錠后，從爐中被取出的鑄錠至熱軋開始會(huì)產(chǎn)生等候時(shí)間。但是，為了制造本發(fā)明的Ni化合物的粗大化得到了抑制的銅合金，推薦進(jìn)行從所述熔解至鑄造開始的時(shí)間和冷卻/凝固速度的控制，并且將從加熱爐取出鑄錠的時(shí)刻至熱軋終止的所需(總過程)時(shí)間控制在1200秒以下，優(yōu)選控制在1100秒以下。以前，對(duì)這樣的從加熱爐取出至熱軋終止的時(shí)間進(jìn)行管理的問題并未得到研究，由于從加熱爐向熱軋線的搬運(yùn)和隨著以生產(chǎn)性提高為目標(biāo)的板坯的大型化帶來的熱軋時(shí)間的延長，一般會(huì)花費(fèi)超過1500秒的時(shí)間。但是，若如此花費(fèi)時(shí)間，則可知其間會(huì)有Ni系的粗大析出物析出，另外還會(huì)以熔解/鑄造中產(chǎn)生的結(jié)晶物和氧化物為核而析出Ni和P。若這些粗大的析出粒子增加，則所述Ni殘?jiān)恳策^剩地增加，因此強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性降低。為了避免這樣的固溶Ni的減少和Ni化合物的粗大化等的作用，本發(fā)明的銅合金在制造時(shí)，如所述積極地將從加熱爐取出至熱軋終止的合計(jì)所需時(shí)間管理在1200秒以內(nèi)。這樣的時(shí)間管理能夠通過從加熱爐向熱軋線迅速地搬運(yùn)鑄錠，避免使用熱軋時(shí)間變長的大型坯，而是主動(dòng)使用小型坯等來達(dá)成。在熱軋中，遵循常規(guī)方法即可，熱軋的進(jìn)入側(cè)溫度為600IOO(TC左右，終止溫度為60085(TC左右。熱軋后進(jìn)行水冷或放冷。其后，進(jìn)行冷軋和退火而成為成品板厚的銅合金。退火和冷軋也可以根據(jù)最終(成品)板厚而反復(fù)進(jìn)行。冷粗軋是以在最終精軋中得到3080%左右的加工率的方式來選擇加工率。冷粗軋的途中能夠適宜夾雜中間的再結(jié)晶退火。對(duì)于冷粗軋后的銅合金板的最終退火可以是連續(xù)退火，也可以是分批退火。只是，為了增多微細(xì)的Ni-P金屬間化合物的析出量，必然要在連續(xù)退火(短時(shí)間)中提高保持溫度，而在分批退火(長時(shí)間)中降低保持溫度。這一點(diǎn)，作為處理溫度(主體溫度)和保持時(shí)間的目標(biāo)，連續(xù)退火中優(yōu)選的時(shí)間是500800°CX1060秒，分批退火(長時(shí)間)中優(yōu)選的時(shí)間為300600°CX220秒。還有，該最終退火后優(yōu)選以l(TC/秒以上的冷卻速度進(jìn)行急冷。最終冷精軋后的去除應(yīng)變退火或穩(wěn)定化退火，優(yōu)選以250450°CX2040秒的主體溫度進(jìn)行。據(jù)此，由最終精軋導(dǎo)入的應(yīng)變被去除，且材料不會(huì)軟化，強(qiáng)度的降低少。實(shí)施方式2以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施的方式2的銅合金板進(jìn)行說明。首先，就本發(fā)明的實(shí)施方式2的銅合金的組成進(jìn)行說明。Ni固溶在銅合金中而強(qiáng)化耐應(yīng)力松弛特性，是使強(qiáng)度提高的元素。但是在0.4%以下時(shí)則沒有該效果，若超過1.6%，則容易與同時(shí)添加的P析出金屬間化合物，從而固溶Ni降低，耐應(yīng)力松弛特性降低。因此，含量為0.41.6%。更優(yōu)選為O.70.9%的范圍。Sn在銅合金中固溶，是利用加工硬化帶來強(qiáng)度提高的元素。此外在本合金系中也是有助于耐熱性的元素。在本發(fā)明的銅合金板中，為了使彎曲加工性及沖剪性提高，需要在高溫下進(jìn)行最終退火，但是當(dāng)Sn含量低于0.4%時(shí)，而熱性降低，在最終退火中因?yàn)樵俳Y(jié)晶軟化推進(jìn)，所以不能充分地提高最終退火的溫度。另一方面，若超過1.6%，則導(dǎo)電率降低，在銅合金板最終成品中不能達(dá)到30%ISCA。因此，Sn含量為0.41.6%的范圍.0.61.3%的范圍更為優(yōu)選。還有，通過在高溫下進(jìn)行最終退火，還有能夠充分獲得耐應(yīng)力松弛特性提高所需要的固溶Ni的優(yōu)點(diǎn)。P在制造工序途中顯現(xiàn)Ni-P析出物，是使最終退火時(shí)的耐熱性提高的元素。由此，可以進(jìn)行高溫下的最終退火，從而提高彎曲加工性及沖剪性。但是當(dāng)?shù)陀?.027%時(shí)，P與比其添加量相對(duì)多的Ni變得容易化合，而形成強(qiáng)固的Ni-P金屬間化合物，另一方面，若P被添加超過0.15%，則Ni-P金屬間化合物析出量進(jìn)一步增加，無論哪種情況在最終退火中都不會(huì)發(fā)生Ni-P金屬間化合物的再固溶，彎曲加工性及沖剪性降低，并且不能充分獲得用于提高耐應(yīng)力松弛特性的固溶Ni。因此，P含量為0.0270.15%。更優(yōu)選0.050.08%。另外，使Ni/P比率低于15的理由是為了使如下兩者并存，S卩，用于在高的最終退火溫度下進(jìn)行Ni再固溶及位錯(cuò)固定的Ni-P析出物帶來的耐熱性提高，和最終退火造成的再結(jié)晶軟化時(shí)的Ni-P析出物的分解、再固溶。Ni/P比率在15以上時(shí)，耐熱性提高不充分而不得不在比較低的溫度下進(jìn)行最終退火，彎曲加工性及沖剪性無法提高，且得不到充分的耐應(yīng)力松弛特性。Fe是在最終退火中抑制再結(jié)晶粒的粗大化的元素。通過在銅合金中添加0.0005%以上，能夠在最終退火中將銅合金加熱到高溫并使添加元素充分固溶，同時(shí)抑制再結(jié)晶粒的粗大化。但是，若超過O.15%則導(dǎo)電率降低，不能達(dá)成約30%IACS。本發(fā)明的銅合金，作為次要成分還有Zn、Mn、Si、Mg，也可以添加其他。為了防止鍍錫的剝離，Zn能夠添加1%以下。然而，如果處于作為汽車端子使用的溫度區(qū)域(約150180°C)，則添加O.05%以下即充分。此外，以豎爐鑄錠時(shí)優(yōu)選在O.05%以下。Mn、Si作為脫氧劑分別能夠添加0.01%以下。但是，分別優(yōu)選在0.001%以下，0.002%以下。Mg具有使耐應(yīng)力松弛特性提高的作用。能夠添加0.3%以下。但是在用豎爐鑄錠時(shí)，優(yōu)選O.001%以下。Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、Ta、B等具有防止結(jié)晶粒粗大化的作用，以總量計(jì)能夠添加0.1%以下。Pt作為雜質(zhì)優(yōu)選限制在0.001X以下。其次，就本發(fā)明的銅合金板的組織進(jìn)行說明。本發(fā)明的銅合金板，具有在銅合金母相中分散有Ni-P金屬間化合物的析出物的組織。析出物之中直徑超過60nm的粒子，在R/t(R:彎曲半徑，t:板厚)小的彎曲加工中成為裂紋發(fā)生的原因，若其存在則彎曲加工性降低。還有，析出物粒子脫離球形時(shí)，將該析出物粒子的外接圓的直徑(長徑)作為本發(fā)明中所說的析出物的直徑。另一方面，析出物成為剪沖時(shí)的裂紋的起點(diǎn)，其以高密度分布的一方?jīng)_剪性優(yōu)異。直徑低于5nm這樣的微細(xì)析出物，在剪應(yīng)力場中與位錯(cuò)交互而引起局部性的加工硬化特性，雖然有助于剪沖的傳送/行進(jìn)，但是若直徑5nm以上的析出物微細(xì)分散，則是為了傳到其存在的地方而進(jìn)行剪沖的斷裂，以進(jìn)一步提高沖壓性，從而有助于降低毛邊。因此，對(duì)于不使彎曲加工性降低的直徑60nm以下的粒子來說，優(yōu)選5nm以上的在500nmX500nm的視野中平均存在20個(gè)以上，更優(yōu)選30個(gè)以上。接下來，就本發(fā)明的銅合金板的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的銅合金板，能夠通過如下方法制造對(duì)銅合金鑄錠進(jìn)行均質(zhì)化處理后，進(jìn)行熱軋及冷粗軋，接著對(duì)冷粗軋后的銅合金板進(jìn)行最終連續(xù)退火，再進(jìn)冷軋及穩(wěn)定化退燒火。因?yàn)楸景l(fā)明的銅合金不是析出型銅合金，所以在均質(zhì)化處理、熱軋及冷粗軋中，條件方面沒有必要進(jìn)行特別嚴(yán)密的管理。例如均質(zhì)化處理進(jìn)行800IOO(TCXO.54小時(shí)，熱軋以80095(TC進(jìn)行，熱軋后進(jìn)行水冷或放冷。冷粗軋是以在最終精軋中得到3080%左右的加工率的方式來選擇加工率。冷粗軋的途中能夠適宜夾雜中間的再結(jié)晶退火。另一方面，在對(duì)于冷粗軋后的銅合金板的最終退火可以是連續(xù)退火中需要進(jìn)行嚴(yán)密的管理，設(shè)定適當(dāng)?shù)谋３譁囟燃氨３謺r(shí)間。本發(fā)明規(guī)定內(nèi)的合金系的重大特征之一在于，在保持時(shí)間數(shù)十秒的超過65(TC的退火下，析出相轉(zhuǎn)移。如前述若保持溫度低，則觀察到粗大析出物比較多。在熱力學(xué)上若進(jìn)一步提高保持溫度，則析出物普遍進(jìn)一步凝集*粗大化。然而，在本合金系中從600到65(TC區(qū)間析出相轉(zhuǎn)移，即，600到65(TC附近的溫度為邊界，在低溫區(qū)域發(fā)生的粗大析出物分解/再固溶，使微細(xì)的Ni-P化合物析出的新相顯現(xiàn)。該析出物有助于彎曲加工性提高及沖壓毛邊降低。保持溫度低時(shí)，容易觀察到直徑超過60nm的析出物粒子，另外在Ni及P的含量極少的組成區(qū)域中，直徑60nm以下的粒子不足。另一方面，即使是超過65(TC的退火溫度，若保持時(shí)間短，則粗大析出物的分散/再固溶仍不充分，微細(xì)析出物將難以顯現(xiàn)，直徑超過60nm的析出物殘留。相反若過長，則再結(jié)晶粒粗大化，有招致彎曲加工性降低的可能性。本發(fā)明的銅合金組成的情況下，通過主體溫度保持在超過650°C的溫度，保持時(shí)間為1530秒的高溫短時(shí)間退火，能夠得到在銅合金母相中適度分散有Ni-P金屬間化合物的析出物的組織。退火后優(yōu)選以1(TC/秒以上的冷卻速度進(jìn)行急冷。還有，通過在所述這樣的高溫短時(shí)間的條件下進(jìn)行最終退火，升溫過程中析出的Ni-P金屬間化合物的析出物會(huì)再固溶，還有能夠充分地得到耐應(yīng)力松弛特性提高所需的固溶Ni的優(yōu)點(diǎn)。最終精軋后的穩(wěn)定化退火優(yōu)選以250450°CX2040秒進(jìn)行。由此，由最終精軋導(dǎo)入的應(yīng)變被去除，且材料不會(huì)軟化，強(qiáng)度的降低很少。實(shí)施例實(shí)施例1以下說明本發(fā)明的實(shí)施例。制造組織中的Ni化合物的狀態(tài)不同的Cu-Ni-Sn-P系合金的各種銅合金薄板，評(píng)價(jià)強(qiáng)度、導(dǎo)電率、耐應(yīng)力松弛特性等的特性。具體來說，用無心感應(yīng)電爐將表1所示的各化學(xué)成分組成的銅合金分別加以熔煉后，以半連續(xù)鑄造法進(jìn)行鑄錠，得到厚70mmX寬200mmX長500mm的鑄錠。將各鑄錠統(tǒng)一按以下的條件進(jìn)行軋制而制造成銅合金薄板。對(duì)各鑄錠的表面進(jìn)行端面切削并加熱后，進(jìn)行熱軋而成為厚16mm的板，從65(TC以上的溫度在水中急冷。[表l]舍銅合金板的化學(xué)成分組成(余簠Cu〗金分塌零P■Pe7-n其他的元素B組tie0.070*啦隊(duì)02化o:H'CI3—0.SO《餘o.os0,鴝仏啦a総，，i.w0.goo眉O'鵬a勰l鄉(xiāng)銀0,02霸i,10O,Oi0、02o.蹈化聰fl.股0.02一詞2-蹄0-62繞0.船—60-郎1.IG0'W0,蛇化股0.0270*拋0,02一S0-蹄0'的0-W。.仏02I.100-070,02o眉0、02au《02一")0-糊i.iod股0020-02i努oft.07CI縱aa20,02&憶一0,敏j.w&07.腔GL股&的0.02仏鵬ft,02《鵬0.股€,飽d，一—比0.§4t-W0-00'02請(qǐng)0,02o眉1Si，i<5070，020.02仡縱，例o眉0.幽a船O,的0,啦o眉3,17<.07O.的e，—舶S,ifl<.懇o,as0.02o眉——國.0.020.02e'020-0,啦—*_表示檢測界限以下。氺其他的元素A組Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt的合計(jì)含量。*其他的元素B組Hf、Tb、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、13Ge、As、Sb、Bi、Te、B、稀土金屬合金的合計(jì)含量。對(duì)該板除去氧化皮后，進(jìn)行冷軋一連續(xù)退火一冷軋一應(yīng)變?nèi)コ嘶穑圃斐摄~合金薄板。即，對(duì)一次冷軋(粗冷軋、中間延展冷軋)后的板進(jìn)行端面切削，通過在66(TC的主體溫度下保持20秒的連續(xù)退火進(jìn)行最終退火后，將壓下率作為50%而進(jìn)行精冷軋。但是，只有表2的發(fā)明例16與比較例19其Sn含量少至低于0.1%，從而不能抑制退火造成的軟化(退火中的再結(jié)晶)，因?yàn)閺?qiáng)度降低，所以將精冷軋的壓下率提高較高的80%，以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度提高。其后，進(jìn)行主體溫度40(TCX20秒的低溫的應(yīng)變?nèi)コ嘶穑玫胶?.25mm的銅合金薄板。這時(shí)，如表2所示，使從熔解爐中的合金元素添加完畢到鑄造開始的所需時(shí)間(表2中記述為至鑄造開始的所需時(shí)間)、鑄造時(shí)的冷卻凝固速度、加熱爐取出溫度、熱軋終止溫度、從加熱爐取出到熱軋終止的所需時(shí)間(表2中記述為至熱軋終止的所需時(shí)間)發(fā)生各種改變，以控制銅合金薄板組織中的Ni化合物的狀態(tài)。從如此得到的各銅合金薄板上提取10g提取殘?jiān)鼫y定用的試驗(yàn)片，根據(jù)前述方法，對(duì)于通過網(wǎng)眼0.1iim的篩目提取分離的提取殘?jiān)兴腘i量，通過前述的ICP發(fā)射光譜法分析而求得。然后，求得所述銅合金的Ni含量所對(duì)應(yīng)的比例(％)。這些結(jié)果顯示在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另外，從隨各例一起得到的各銅合金板上切下試料，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、導(dǎo)電率測定、應(yīng)力松弛率測定、彎曲試驗(yàn)。這些結(jié)果也顯示在表2中。(拉伸試驗(yàn))從所述銅合金薄板上提取試驗(yàn)片，使試驗(yàn)片長度方向相對(duì)于板材的軋制方向成直角方向，如此通過機(jī)械加工制作成JIS5號(hào)拉伸試驗(yàn)片。然后，利用5882型英斯特朗(Instron)公司制成能試驗(yàn)機(jī)，在試驗(yàn)速度10.Omm/min，GL=50mm的條件下測定機(jī)械的特性。還有，屈服點(diǎn)為相當(dāng)于永久延伸率O.2%的抗拉強(qiáng)度。(導(dǎo)電率測定)從所述銅合金薄板上提取試驗(yàn)片，測定導(dǎo)電率。銅合金板試驗(yàn)的導(dǎo)電率，是通過銑(milling)來加工寬lOmmX長300mm的短狹條狀的試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS-H0505所規(guī)定的非鐵金屬材料導(dǎo)電率測定法，利用雙橋式(dubblebridge)抵抗測定裝置測定電抵抗，并根據(jù)平均截面積法計(jì)算出導(dǎo)電率。(應(yīng)力松弛特性)測定所述銅合金薄板相對(duì)于軋制方向的直角方向的應(yīng)力松弛率，評(píng)價(jià)該方向的耐應(yīng)力松弛特性。具體來說，從所述銅合金薄板上提取試驗(yàn)片，采用圖l所示的懸臂方式進(jìn)行測定。切下寬10mm的短狹條狀試驗(yàn)片l(長度方向相對(duì)于板材的軋制方向?yàn)橹苯欠较?，將其一端固定在剛體試驗(yàn)臺(tái)2上，對(duì)試驗(yàn)片1的跨距長L的部分施加d(=10mm)大小的撓量。這時(shí)，以使相當(dāng)于材料屈服點(diǎn)的80X的表面應(yīng)力被材料負(fù)荷的方式?jīng)Q定L。將其在18(TC的干燥爐(oven)中保持30小時(shí)后取出，測定去除了撓量d時(shí)的永久應(yīng)變S，據(jù)RS=(S/d)X100計(jì)算應(yīng)力松弛率(RS)。還有，18(TCX30小時(shí)的保持若以拉森-米勒參數(shù)(Larson-Millerparameter)進(jìn)行計(jì)算，則幾乎相當(dāng)于保持150°CX1000小時(shí)。(彎曲加工性的評(píng)價(jià)試驗(yàn))銅合金板試料的彎曲試驗(yàn)，遵循日本伸銅協(xié)會(huì)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將板材切割成寬10mm、長30mm，以0.5mm的彎曲半徑進(jìn)行GoodWay(彎曲軸與軋制方向成直角)彎曲，用50倍的光學(xué)顯微鏡目視觀察彎曲部裂紋的有無。無裂紋的評(píng)價(jià)為O，產(chǎn)生裂紋的評(píng)價(jià)為X。如表2所表明的，作為表1的本發(fā)明組成內(nèi)的銅合金(合金編號(hào)113)的發(fā)明例101116是在如下優(yōu)選的條件內(nèi)被制造S卩，從熔解爐中的合金元素添加完畢至鑄造開始的所需時(shí)間在1200秒以內(nèi)，鑄造之是地的冷卻凝固速度為0.5°C/秒以上，從加熱爐取出至熱軋開始的所需時(shí)間在1200秒以內(nèi)。另外，加熱爐取出溫度、熱軋終止溫度均恰當(dāng)。因此，表2的發(fā)明例101116，使根據(jù)所述的提取法提取分離的提取殘?jiān)械腘i量相對(duì)于合金Ni含量的比例為80%以下，并以此方式控制超過0.1iim的粗大的Ni氧化物、結(jié)晶物、析出物等的Ni化合物。因此，被推定為能夠確保O.lym以下的微細(xì)的Ni化合物(含毫微級(jí)以下的微細(xì)的Ni的團(tuán)簇)等的量和Ni的固溶量。其結(jié)果是，本發(fā)明例101116在相對(duì)于軋制方向的直角方向上，能夠達(dá)成應(yīng)力松弛率15%以下的高耐應(yīng)力松弛特性。另外，彎曲特性優(yōu)異，強(qiáng)度也優(yōu)異等等，作為端子/連接器用具有優(yōu)異的特性。但是，在表2的發(fā)明例101106之中的比較中，熔解爐中的合金元素添加完畢至鑄造開始的所需時(shí)間比較長的發(fā)明例102、106，從加熱爐取出至熱軋開始的所需時(shí)間比較長的發(fā)明例103、104，它們與比較短的發(fā)明例101U05相比較，耐應(yīng)力松弛特性較低。另外，在表2的發(fā)明例101106之中，還有其他的元素量超過所述優(yōu)選上限的發(fā)明例109115(表1的合金編號(hào)為612)，其導(dǎo)電率與發(fā)明例101108相比也低。發(fā)明例109113，其Fe、Zn、Mn、Si、Mg如表1的合金編號(hào)6IO，分別高得超出所述優(yōu)選的上限。發(fā)明例114其Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt的元素的合計(jì)，如表1的合金編號(hào)ll，高出所述優(yōu)選的上限1.0質(zhì)量％。發(fā)明例115其Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金屬的合計(jì)，如表1的合金編號(hào)12，高出所述優(yōu)選的上限0.1質(zhì)另一方面，發(fā)明例116如表l的合金13，Sn含量低至低于0.1%，雖然如前述使精冷軋的壓下率比較高以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度提高，但是由于退火造成的軟化，與其他發(fā)明例相比其強(qiáng)度仍比較低。相對(duì)于此，表2的比較例123126，雖然是表1的本發(fā)明組織內(nèi)的銅合金(合金編號(hào)l)，但是各個(gè)制造條件脫離優(yōu)選范圍。比較例123、124其從在熔解爐中的合金元素添加完畢至鑄造開始的所需時(shí)間超過1200秒而過長。另外，比較例125、126其從加熱爐取出至熱軋開始的所需時(shí)間超過1200秒而過長。因此，表2的比較例123126，其通過所述提取殘?jiān)ㄌ崛》蛛x的提取殘?jiān)械腘i量相對(duì)于合金Ni含量的比例超過40%，超過0.1iim的粗大的Ni氧化物、結(jié)晶物、析出物等的Ni化合物過多而未受到抑制。因此，推定為不能確保O.lym以下的微細(xì)的Ni化合物等的量和Ni的固溶量。其結(jié)果是，比較例123126，其相對(duì)于軋制方向的直角方向的耐應(yīng)力松弛特性顯著地比發(fā)明例低。表2的比較例117122采用表1的合金編號(hào)1419的本發(fā)明組成外的銅合金。因此，盡管制造條件處于優(yōu)選范圍內(nèi)，但是提取殘?jiān)械腘i量相對(duì)于合金Ni含量的比例、耐應(yīng)力松弛特性、彎曲特性、導(dǎo)電率、強(qiáng)度的任一項(xiàng)均顯著地比發(fā)明例差。比較例117的銅合金其Ni的含量低得脫離下限(表1的合金編號(hào)14)。因此，強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性低。比較例118的銅合金其Ni的含量高得脫離上限(表1的合金編號(hào)15)。因此，強(qiáng)度、耐應(yīng)力松弛特性、彎曲加工性低。比較例119的銅合金其Sn的含量低得脫離下限(表1的合金編號(hào)16)。因此，比較例119如前述使精冷軋的壓下率比較高以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度提高，但是由于退火造成的軟化，仍導(dǎo)致強(qiáng)度過低的結(jié)果。比較例120的銅合金其Sn的含量高得脫離上限(表1的合金編號(hào)17)。因此導(dǎo)電率低。比較例121的銅合金其P的含量低得脫離下限(表1的合金編號(hào)18)。因此強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛特性低。比較例122的銅合金其P的含量高得脫離上限(表1的合金編號(hào)19)。因此，強(qiáng)度、耐應(yīng)力松弛特性、彎曲加工性低。根據(jù)以上的結(jié)果，提示出在高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率化的基礎(chǔ)上，用于使相對(duì)于軋制方向的直角方向的耐應(yīng)力松弛特性和彎曲加工性優(yōu)異的本發(fā)明銅合金板的成分組成、組織，還有用于獲得組織的優(yōu)選的制造條件的意義實(shí)施例2接下來，說明本發(fā)明的實(shí)施的方式2的銅合金板的實(shí)施例。在碳粒電阻爐(kryptolfurnace)中將銅合金在大氣中木碳覆蓋下熔解，得到具有表3所示的組成的45mm厚的鑄錠(No.201209)。接著，在以965。C進(jìn)行3小時(shí)的均熱化處理或以85(TC進(jìn)行30分鐘的均熱化處理后，進(jìn)行熱軋而成為15mm厚，在830。C以上淬火(水冷)，對(duì)兩面各進(jìn)行l(wèi)mm端面切削而成為13mm厚，之后進(jìn)行冷粗軋而成為表3所示的厚度。接著，對(duì)于No.201208進(jìn)行最終連續(xù)退火，對(duì)于No.209以夾雜冷軋的方式進(jìn)行分批式的中間及最終退火，此外，進(jìn)行精冷軋后，進(jìn)行低溫退火(穩(wěn)定化退火)。各工序的條件記載在表3中。還有，最終成品板厚為0.25mrn。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對(duì)于得到的最終成品狀態(tài)的各供試材，按下述要領(lǐng)測定其導(dǎo)電率、硬度、機(jī)械的特性(抗拉強(qiáng)度、屈服點(diǎn)、延伸率)、彈力臨界值、耐應(yīng)力松弛特性、彎曲加工性及沖剪性，此外用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察析出物的分布狀態(tài)。其結(jié)果顯示在表4中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*印本發(fā)明規(guī)定范圍或火特性差的位置導(dǎo)電率導(dǎo)電率測定依據(jù)JIS-H0505所規(guī)定的非鐵金屬材料導(dǎo)電率測定法，通過使用了雙橋的四端子法進(jìn)行。硬度硬度的測定依據(jù)JIS-Z2251所規(guī)定的微小硬度試驗(yàn)方法，在試驗(yàn)加重lOOg(O.9807N)下測定維氏硬度。機(jī)械的特性使長度方向相對(duì)于板材的軋制方向成平行方向(LD)及垂直方向(TD)，以此方式通過機(jī)械加工來制作JIS5號(hào)拉伸試驗(yàn)片，依據(jù)JIS-Z3341實(shí)施拉伸試驗(yàn)并進(jìn)行測定。屈服點(diǎn)為相當(dāng)于永久延伸率0.2%的抗拉強(qiáng)度。彈力臨界值使用AKASHI制彈力臨界值試驗(yàn)機(jī)(MODEL:APT)通過moment.式試驗(yàn)求得。材料的試驗(yàn)方向?yàn)橄鄬?duì)于板材的軋制方向成平行方向(LD)及垂直方向(TD)。耐應(yīng)力松弛特性采用圖1所示的懸臂方式測定應(yīng)力松弛率。使長度方向相對(duì)于板材的軋制方向成平行方向(LD)及垂直方向(TD)，如此切割下寬lOmm的短狹條狀試驗(yàn)片l，將其一端固定在剛體試驗(yàn)臺(tái)2上，對(duì)試驗(yàn)片1的跨距長L的部分施加d(=10mm)大小的撓量。這時(shí)，以使相當(dāng)于材料屈服點(diǎn)的80X的表面應(yīng)力被材料負(fù)荷的方式?jīng)Q定L。將其在18(TC的干燥爐中保持30小時(shí)后取出，測定去除了撓量d時(shí)的永久應(yīng)變S，據(jù)RS=(S/d)X100計(jì)算應(yīng)力松弛率(RS)。還有，18(TCX30小時(shí)的保持若以拉森-密勒參數(shù)(Larson-Millerparameter)進(jìn)行計(jì)算，則幾乎相當(dāng)于保持150°CXIOOO小時(shí)。[O179]彎曲加工性使長度方向相對(duì)于板材的軋制方向成平行方向(LD)及垂直方向(TD)，如此切割下寬10mm、長35誦的供試材，以使曲線與長度方向垂直的方式，采用CESM0002金屬材料W彎曲試驗(yàn)所規(guī)定的B型彎曲夾具將其夾住，使用島津制作所制萬能試驗(yàn)機(jī)RH-30，在It的荷重下，使R/t=2(R:彎曲半徑，t:板厚)進(jìn)行90°W彎曲加工，之后評(píng)價(jià)彎曲部有無裂紋，無裂紋的評(píng)價(jià)為O，產(chǎn)生裂紋的評(píng)價(jià)為X。沖剪性實(shí)施依據(jù)日本伸銅協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)JCBAT310(銅及銅合金薄板條的剪切試驗(yàn)方法)的圓形沖壓試驗(yàn)，測定剪切毛邊高度。具體來說，將通過預(yù)刷而涂布了日石三菱unipresPA-5潤滑油的供試材，通過沖頭TCA10.00Omm0、沖模徑10.040mm0的沖壓而沖成圓形。該沖壓的間隙(clearance)為(一側(cè)間隔(沖模刃口與沖頭外周的間隔)/供試材的板厚)X100(%))=8%，剪切速度為50mm/min。對(duì)于在沖成的圓形孔周圍發(fā)生的毛邊，圓周每90。測定4處，采用平均值作為毛邊高度。析出物的分布狀態(tài)的觀察以電解薄膜法(TwinJet法)將供試材做成TEM觀察用薄膜。使用日立制作所制TEMH-800(加速電壓200kV)，以40000倍及100000的拍攝位率對(duì)其進(jìn)行拍攝，再在復(fù)印紙上放大到1.5倍并轉(zhuǎn)印。在該60000倍拍攝復(fù)印紙上，統(tǒng)計(jì)相當(dāng)于1000nmXlOOOnm的正方形的視野中直徑超過60nm的析出物的個(gè)數(shù)，以及在150000倍拍攝復(fù)印紙上，統(tǒng)計(jì)相當(dāng)于500nmX500nm的正方形的視野中直徑5nm60nm的析出物的個(gè)數(shù)。對(duì)其進(jìn)行多個(gè)視野觀察，算出平均值。還有，在視野中所觀察到的所述析出物粒子全部為球形。如表4所示，直徑超過60nm的析出物未被觀察到的No.201207，其LD、TD方向彎曲加工性均優(yōu)異。另外，在500nmX500nm的視野內(nèi)觀察到5nm以上、60nm以下的析出物20個(gè)以的No.201204及No.208，平均毛邊高度小，而No.201204的毛邊高度特別小。此外，No.201204其應(yīng)力松弛率在LD、TD方向上也在15%以下。相對(duì)于此，No.205207其Ni添加量少，雖然超過60nm的粗大析出物難以發(fā)生，但是由于最終退火溫度低，所以，未轉(zhuǎn)移成以65(TC附近為界而發(fā)生的微細(xì)析出新相，微細(xì)Ni-P化合物也沒有達(dá)到規(guī)定的析出個(gè)數(shù)。因?yàn)槭辜羟行蕴岣叩?0nm以下的微細(xì)析出物不足，所以毛邊高度超過10ym，沖剪性差。因?yàn)樘砑覰i量少，此外析出物中奪走了基體中的固溶Ni，所以Ni固溶量達(dá)不到能夠維持應(yīng)力松弛特性的量，應(yīng)力松弛率變高(特別是在TD方向)。No.208因?yàn)樽罱K退火溫度沒有達(dá)到60(TC和高于65(rC，所以超過60nm的粗大的析出物未充分地分解、再固溶而有一部分殘留，彎曲加工性差。雖然沒有完全轉(zhuǎn)移成以65(TC附近為界而發(fā)生的微細(xì)析出新相，但因?yàn)镹i添加量多，所以發(fā)生一部分微細(xì)析出物，毛邊高度被壓低。另外，因?yàn)镹i-P析出物總量多，Ni再固溶量不足，所以耐應(yīng)力松弛特性提高所需要的固溶Ni量未充分獲得，TD方向的應(yīng)力松弛率高。No.209由于低于65(TC的分批退火而成為析出物凝集在60nm以上狀態(tài)。雖然進(jìn)行二次的分批退火而命名再結(jié)晶完全，但沒有達(dá)到分解凝集析出物以使微細(xì)析出物顯現(xiàn)的溫度，因此彎曲加工性降低，同時(shí)毛邊高度也變高。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種相對(duì)于軋制方向的直角方向的耐應(yīng)力松弛特性高，并兼?zhèn)淞烁邚?qiáng)度、高導(dǎo)電率、優(yōu)異的彎曲加工性的Cu-Ni-Sn-P系合金。其結(jié)果是，特別是作為汽車用端子/連接器的連接元件用，能夠適當(dāng)于相對(duì)于軋制方向的直角方向有耐應(yīng)力松弛特性要求的用途。19權(quán)利要求一種銅合金，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)含有Ni0.4～1.6％、Sn0.4～1.6％、P0.027～0.15％、Fe0.0005～0.15％，Ni含量和P含量的比Ni/P低于15，余量實(shí)質(zhì)上包括Cu和雜質(zhì)，并具有在銅合金母相中分散有析出物的組織，所述析出物的直徑為60nm以下，在500nm×500nm的視野內(nèi)觀察到有20個(gè)以上的直徑為5nm以上、60nm以下的析出物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅合金，其特征在于，所述銅合金以質(zhì)量％計(jì)還含有Zn:1%以下、Mn:0.lX以下、Si:0.lX以下、Mg:0.3%以下中的任意1種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅合金，其特征在于，所述銅合金還含有Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、Ta、B，這些元素以質(zhì)量X計(jì)總量為0.1%以下。4.一種電連接元件用銅合金板，其特征在于，使用了權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的銅全文摘要一種耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異的銅合金，含有Ni0.1～3.0％(質(zhì)量％，下同)、Sn0.01～3.0％、P0.01～0.3％，余量是銅和不可避免的雜質(zhì)，根據(jù)提取殘?jiān)ǘ诰W(wǎng)眼尺寸0.1μm的過濾器上被提取分離的提取殘?jiān)械腘i量，相對(duì)于銅合金中的Ni含量的比例為40％以下，提取殘?jiān)ㄊ窃诖姿徜@濃度10質(zhì)量％的甲醇溶液300ml中浸漬10g所述銅合金，將該銅合金作為陽極，將白金作為陰極使用，在10mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒定電流電解，并利用網(wǎng)眼尺寸0.1μm的聚碳酸酯制的薄膜過濾器，對(duì)使該銅合金溶解的所述溶液進(jìn)行抽吸過濾，在該過濾器上分離提取出未溶解物殘?jiān)?，另外，所述提取殘?jiān)械乃鯪i量，是利用以1比1的比例將王水和水加以混合的溶液，將所述過濾器上的未溶解物殘?jiān)M(jìn)行溶解后，再通過ICP發(fā)射光譜法分析而求得的。文檔編號(hào)C22C9/06GK101693960SQ20091017328公開日2010年4月14日申請(qǐng)日期2006年6月8日優(yōu)先權(quán)日2005年6月8日發(fā)明者坂本浩,有賀康博,杉下幸男,梶原桂,野村幸矢申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所;