專利名稱：：一種銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于濕法冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種利用銅鈷鐵合金為原料制備氯化鈷、氯化亞銅和氧化鐵紅的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
：銅鈷鐵合金(俗稱白合金)是目前剛果(金)鈷銅礦石粗加工產(chǎn)品的主要形式之一，也是我國(guó)今后從非洲進(jìn)口的主要鈷原料之一，主要成份為銅、鈷、鐵、硅等元素，含量為銅(Cu)1045X、鈷(Co)835X、鐵(Fe)2055X、硅(Si)325%，其來(lái)源主要有兩種一種是銅冶煉過程中，轉(zhuǎn)爐吹煉時(shí)得到的轉(zhuǎn)爐渣，再經(jīng)電爐還原熔煉水淬得到；另一種是熔煉氧化鈷礦和鈷精礦的富銅產(chǎn)品。銅鈷鐵合金自2003年來(lái)到中國(guó)后，因其硬度大、延展性好、耐腐蝕性強(qiáng)、難浸出的特點(diǎn)一直是困擾業(yè)界的難題。目前有關(guān)文獻(xiàn)介紹銅鈷鐵合金的處理方法主要有高壓酸浸、電化學(xué)溶解和氧化浸出等。高壓酸浸主要為加拿大科明公司開發(fā)的一種稱為CESL的加壓浸出技術(shù)，其將物料磨細(xì)后在高壓反應(yīng)釜中，溫度15(TC下硫酸浸出，浸出率僅為90^左右，目前尚未形成較成熟的技術(shù)；電化學(xué)溶解法主要為將合金經(jīng)過熔煉，得到合金陽(yáng)極板進(jìn)行電化學(xué)溶解造液，得到的電解液經(jīng)過黃鈉礬除鐵、氟化物除鈣鎂、氯氣氧化析鈷得到氫氧化鈷沉淀[廖春發(fā)等，從銅鐵鈷合金渣中制取氧化鈷工藝的研究，江西有色金屬，1993，13(2):24-24]，該種方法金屬回收率低、能耗較高；南通瑞翔新材料有限公司采用"充分細(xì)磨_氧化酸浸"(專利號(hào)CN200710042578.3)的方法處理，取得了較好的效果，但該方法中需要將銅鈷合金充分磨細(xì)至200-300目，浸出液中的硅大量進(jìn)入溶液中，導(dǎo)致過濾困難，影響有價(jià)金屬的回收率(95%以下)，且浸出溶液中含有高濃度的鐵，在之后的溶液凈化過程中又消耗氧化劑、純堿等輔料并產(chǎn)生大量的鐵礬渣，流程長(zhǎng)、成本高。佛山市邦普鎳鈷技術(shù)有限公司提出"氯氣氧化酸浸法"(專利號(hào)CN200810219451.9)處理白合金，在流程上比瑞翔短，但是氯氣是一種劇毒氣體，危險(xiǎn)系數(shù)極高，因此對(duì)設(shè)備的要求也很高，這是該公司至今沒有將該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的主要原因，再者，該方法在后續(xù)處理中并沒有解決除鐵過程中消耗大量中和用堿及大量鐵礬渣的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述缺陷，提供一種環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行、高效、節(jié)能，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝，包括如下順序的步驟(1)將銅鈷鐵合金通過振動(dòng)磨礦，篩分分級(jí)，制得-100目的細(xì)合金粉末；(2)在第(1)步制得的細(xì)合金粉末中加水?dāng)嚢?，然后加入所需理論量的氟離子F一，再加入無(wú)機(jī)酸，反應(yīng)1.5小時(shí)后，再緩慢加入氧化劑溶液；加入氧化劑溶液后，繼續(xù)保持溫度大于85t:攪拌1.5小時(shí)后，進(jìn)行固液分離；(3)在第(2)步所得的濾液中，加還原劑，還原劑量用量為理論量的1.05倍，常溫下攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，過濾后得到氯化亞銅和萃前液；(4)最后，將萃前液經(jīng)P2。4萃取和P5。7萃取，蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化鈷。本發(fā)明通過將銅鈷鐵合金振動(dòng)磨礦，篩分分級(jí)，制得-100目的細(xì)合金粉末，再用無(wú)機(jī)酸氧化溶解而實(shí)現(xiàn)銅鈷與鐵的分離，利用還原沉淀實(shí)現(xiàn)鈷與銅的分離，利用P，深度凈化，利用P5。7有效分離鈷鎳與鈉離子制得產(chǎn)品氯化鈷。本發(fā)明在銅鈷鐵合金溶解方案中，通過加入F—與合金中的硅反應(yīng)，破壞合金中"鈷-鐵-硅"合金相；加入酸和氧化劑，使鈷銅浸出至溶液中，而鐵被氧化成三氧化二鐵留在渣中；整個(gè)反應(yīng)中只有鈷、銅耗酸，而鐵是不耗酸的。本發(fā)明的反應(yīng)原理是當(dāng)選用氟化氫銨作為F—的提供體，用硫酸和氯酸鈉來(lái)溶解白合金時(shí)，整個(gè)反應(yīng)可分為三個(gè)階段第一階段，因溶液的酸度較高，主要發(fā)生破壞劑與硅的反應(yīng)，還有鐵、鈷的析氫反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下2Si+12F—+8H+=2SiF62—+4H2個(gè)SiF62+2Na+=Na2SiF6IMe+H2S04=MeS04+H2t(Me代表未與硅成鍵的Fe、Co)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)入反應(yīng)第二階段，銅合金相易被腐蝕，加入的氧化劑與銅迅速反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下3NaC103+H2S04=NaCl+Na2S04+2HCl+9Cu+H2S04+=CuS04+H20此時(shí)銅濃度較大，銅大部分反應(yīng)掉，使合金粉粒度變小，留下的合金粉有很多的縫隙和空洞，增加了合金的表面積，反應(yīng)相當(dāng)劇烈。當(dāng)ra到2.5左右時(shí)，合金中的鐵、鈷與溶液中的銅發(fā)生置換和銅本身發(fā)生歧化，此時(shí)銅的濃度降低，溶液中幾乎沒有銅。反應(yīng)方程式如下Fe+2CuS04+H20=Cu20+FeS04+H2S04CuS04+Cu+H20=Cu20+H2S04隨著溶液的ra值逐漸升高，當(dāng)ra值大于4.o后，反應(yīng)進(jìn)入第三階段，此時(shí)發(fā)生鐵、鈷、銅的吸氧反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下3NaC103+H2S04=NaCl+Na2S04+2HCl+9Me+H2S04+=MeS04+H20(Me代表Fe、Co、Cu)Cu20+2H2S04+=2CuS04+2H202FeS04+2H20+=Fe203I+2H2S042FeS04+3H20+=2Fe00HI+2H2S04從上面的反應(yīng)可知，從金屬鐵反應(yīng)生成FeS04，再?gòu)腇eS04反應(yīng)生成Fe203或FeOOH，整個(gè)反應(yīng)過程中，鐵的反應(yīng)并不耗酸，只有鈷、銅反應(yīng)生成CoS04、CuS04才耗酸。在反應(yīng)過程中，鈷、銅、鐵表現(xiàn)出不同的溶解規(guī)律，在反應(yīng)的前期，溶液中銅的濃度較低，而到反應(yīng)中期，銅濃度增加，然后隨ra值升高而降低，到反應(yīng)后期銅濃度迅速增加。這是因?yàn)殂~的電位較正，且合金中鐵、鈷能置換銅，在HI=4.0的FeS04溶液中，銅發(fā)生電極反應(yīng)2Cu+H20+2e=0120+2『，此時(shí)Cu20不會(huì)溶解，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到后期，溶液的m值降低，0120開始溶解，除此之外，還同時(shí)存在銅的溶解反應(yīng)Cu+H2S04+=CuS04+H20，因此溶液中銅的濃度急劇增加。本發(fā)明中，采用亞硫酸鈉(焦亞硫酸鈉或保險(xiǎn)粉)為還原劑還原沉淀分離銅，其實(shí)驗(yàn)條件控制為常溫，還原劑量用量為理論量的1.05倍(理論量為銅與亞硫鈉的摩爾之比)，沉淀經(jīng)過濾后，得氯化亞銅產(chǎn)品。本發(fā)明中，采用P2。4萃取進(jìn)行深度凈化和P5。7有效分離鈷鎳與鈉離子制得產(chǎn)品氯化鈷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下效果和優(yōu)點(diǎn)(1)利用反應(yīng)放出大量的熱，全過程不需加熱，能耗低，反應(yīng)初始溫度范圍廣，從常溫到IO(TC均可;(2)反應(yīng)過程中，鈷、銅等有價(jià)金屬被浸出在溶液中，而99%的鐵留在渣相中，實(shí)現(xiàn)了在浸出過程中凈化除鐵，縮短了流程，簡(jiǎn)化了操作；(3)鐵在整個(gè)反應(yīng)中既不消耗酸又不消耗堿，成本低，氧化鐵紅渣經(jīng)加工后可制得氧化鐵紅，綜合回收效果好；(4)加入的F—不僅破壞了鈷_鐵_硅之間的結(jié)構(gòu)，使得銅鈷合金容易溶解，還能除掉溶液中的鈣、鎂、硅雜質(zhì)，使浸出液能直接進(jìn)入萃取工序；(5)本發(fā)明中，采用氫氟酸、氟化銨或氟化氫氨中的一種或幾種提供反應(yīng)過程中所需的氟離子，易于實(shí)現(xiàn)；(6)反應(yīng)速度快，約3-4小時(shí)即可完成浸出過程；(7)反應(yīng)過程中無(wú)有害氣體產(chǎn)生，環(huán)境友好；(8)鈷、銅有價(jià)金屬浸出率高，鈷、銅的一次性浸出率>95%，實(shí)際生產(chǎn)過程中穩(wěn)定在97%±1。圖1是本發(fā)明的工藝流程框圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例中，銅鈷鐵合金由萬(wàn)寶礦產(chǎn)股份有限公司提供，主要成份見下表表l銅鈷鐵合金原料的成分(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例1:稱取100g、-100目的白合金粉放入自制的PP燒杯中，加入600ml水，開啟攪拌，加入所需理論量的氟離子，開始緩慢加入48mL濃硫酸，攪拌反應(yīng)1.5h后，用分液漏斗緩慢加入70g氯酸鈉配成的溶液，加入氯酸鈉溶液的速度以反應(yīng)過程溫度在9095t:為準(zhǔn)，氯酸鈉加入結(jié)束后，繼續(xù)保持溫度大于85t:攪拌i.5h后，進(jìn)行固液分離，濾餅用ra值為2.5的酸化水洗滌2-3次，然后分析濾液及濾渣中有關(guān)元素的含量，試驗(yàn)結(jié)果見表2。表2酸量對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2:將1噸、100目的白合金粉投入公司生產(chǎn)用7.5m3PP反應(yīng)釜中，加入3m3水，開啟攪拌，加入所需理論量的氟離子(理論量的氟離子按可溶性硅參與反應(yīng)2Si+12F—+8H+=2SiF62—+4H2t計(jì)算)，加入硫酸450L，反應(yīng)1.5小時(shí)后，通過流量計(jì)按400L/h的速度加入氯酸鈉溶液，氯酸鈉消耗量總計(jì)700kg，當(dāng)反應(yīng)過程中溫度大于9(TC時(shí)補(bǔ)加一定量的水，以釜內(nèi)總體積不超過6m3為標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4h，壓濾，濾餅用ra值為2.5的酸化水漿化逆流洗滌兩次，將洗液和濾液混合均勻，然后分析濾液及濾渣中有關(guān)元素的含量，結(jié)果見表3。表3濾液及渣有關(guān)元素分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3:將1噸、100目的白合金粉投入公司生產(chǎn)用7.5m3PP反應(yīng)釜中，加入2m3水，加入60kg氟化氫銨，開啟攪拌，加入31%的工業(yè)鹽酸770L，反應(yīng)1.5h后，通過流量計(jì)按400L/h的速度加入氯酸鈉溶液，氯酸鈉消耗量總計(jì)700kg，當(dāng)反應(yīng)過程中溫度大于9(TC時(shí)補(bǔ)加一定量的水，以釜內(nèi)總體積不超過6m3為標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4h，壓濾，濾餅用pH值為2.5的酸化水漿化逆流洗滌兩次，將洗液和濾液混合均勻，然后分析濾液及濾渣中有關(guān)元素的含量，結(jié)果見表4。表4濾液及渣有關(guān)元素分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4:將實(shí)施例3中的濾液500ml，在常溫下用亞硫酸鈉為還原劑進(jìn)行還原沉銅，亞硫酸鈉為理論量的1.05倍(理論量為銅與亞硫鈉的摩爾之比)，常溫?cái)嚢?，攪拌?qiáng)度300r/min，反應(yīng)2h后，過濾后提到氯化亞銅和萃前液，萃前液成份見下表5。表5萃前液有關(guān)元素分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將萃前液經(jīng)P2。4萃取進(jìn)行深度凈化和P5。7有效分離鈷鎳與鈉離子制得產(chǎn)品氯化鈷，產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表6。表6產(chǎn)品分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下順序的步驟(1)將銅鈷鐵合金通過振動(dòng)磨礦，篩分分級(jí)，制得-100目的細(xì)合金粉末；(2)在第(1)步制得的細(xì)合金粉末中加水?dāng)嚢?，然后加入所需理論量的氟離子F-，再加入無(wú)機(jī)酸，反應(yīng)1.5小時(shí)后，再緩慢加入氧化劑溶液；加入氧化劑溶液后，繼續(xù)保持溫度大于85℃攪拌1.5小時(shí)后，進(jìn)行固液分離；(3)在第(2)步所得的濾液中，加還原劑，還原劑量用量為理論量的1.05倍，常溫下攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，過濾后得到氯化亞銅和萃前液；(4)最后，將萃前液經(jīng)P204萃取和P507萃取，蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化鈷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟(2)所述的氟離子F—是指氫氟酸、氟化銨或氟化氫氨中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸為濃硫酸、硫酸或工業(yè)鹽酸，所述氧化劑為氯酸鈉溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟(3)中所述的還原劑為亞硫酸鈉。全文摘要本發(fā)明屬于濕法冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種銅鈷鐵合金綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的工藝主要是將銅鈷鐵合金通過振動(dòng)磨礦，篩分分級(jí)，制得-100目的細(xì)合金粉末；再在細(xì)合金粉末中加水?dāng)嚢?，然后加入所需理論量的氟離子F-，再加入無(wú)機(jī)酸，反應(yīng)1.5小時(shí)后，再緩慢加入氧化劑溶液；加入氧化劑溶液后，繼續(xù)保持溫度大于85℃攪拌1.5小時(shí)后，進(jìn)行固液分離；在所得的濾液中，加還原劑，還原劑量用量為理論量的1.05倍，常溫下攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，過濾后得到氯化亞銅和萃前液；最后，將萃前液經(jīng)P204萃取和P507萃取，蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化鈷。本發(fā)明環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行、高效、節(jié)能，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C22B23/00GK101717862SQ20091022700公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年11月20日優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日發(fā)明者彭國(guó)偉,彭永強(qiáng),楊小中申請(qǐng)人:湖南鎧通金屬有限公司