專利名稱：具有降低的應(yīng)力的新穎涂層及將涂層沉積于基體上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及具有降低的應(yīng)力的新穎涂層并涉及將涂層沉積于基體上的方法。背景使用各種沉積技術(shù)涂敷基體。在包括微電子應(yīng)用和重型應(yīng)用的各種類型的應(yīng)用 中，通常使用氣相沉積技術(shù)以形成薄膜沉積層。能夠?qū)⑦@樣的沉積技術(shù)分為兩種主要的類別。第一類這樣的沉積技術(shù)被稱為化學(xué) 氣相沉積(CVD)。CVD通常是指由于化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的沉積過程。CVD方法的常見實例包括 電沉積、外延和熱氧化。CVD的基本理念在于由于在CVD環(huán)境中發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生 固體材料。通常在氣態(tài)反應(yīng)物之間進行反應(yīng)，并且使由此形成的固體產(chǎn)物在基體表面上緩 慢地沉積并聚集預(yù)定量的時間以控制所述沉積的厚度。第二類沉積通常被稱為物理氣相沉積(PVD)。PVD通常是指由于物理過程而發(fā)生 的固體物質(zhì)的沉積。PVD方法的主要理念在于經(jīng)由直接的傳質(zhì)將沉積的材料物理地傳遞至 基體表面上。通常地，與CVD方法相反，在該過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且沉積層的厚度與 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)無關(guān)。濺射是用于將化合物沉積于基體上的已知的物理沉積技術(shù)，其中通過粒子轟擊從 靶材料(也被稱為濺射靶)噴射原子、離子或分子，使得噴射的原子或分子積聚在基體表面 而形成薄膜。盡管濺射是用于將各種膜沉積于基體上的廣泛使用的技術(shù)，但濺射具有許多 缺點，使得其不適用于許多應(yīng)用。例如，能夠使用濺射技術(shù)將碳膜沉積于基體上以提供對基 體的保護層。然而，通過濺射獲得的這些保護性碳膜層通常是柔軟的并且不能抵抗在重型 應(yīng)用中遇到的強碰撞應(yīng)力。當將濺射碳涂層用于涂敷諸如處于苛刻條件下的汽車部件的部 件時，這些涂層的劃傷和變形是常見的問題。此外，由于濺射是能量較低的沉積方法，通常導(dǎo)致噴射的粒子的沉積不均勻，由此 引起沉積層內(nèi)空隙的形成。當將濺射用于在基體上涂敷涂層的厚層時，該現(xiàn)象尤其明顯。因 此，所沉積的材料的缺點在于與基體表面的粘附差、密度低且強度弱。沉積的層與基體表面 之間的弱粘附還導(dǎo)致成品中的“碎屑”問題。因此，使用常規(guī)濺射方法來涂覆諸如汽車部件 的具有高度磨損功能性的部件未充分延長這樣的部件的壽命。另一已知的物理氣相沉積技術(shù)是陰極氣相電弧沉積方法。在該方法中，將電弧用 于使材料從陰極靶中蒸發(fā)。因此，所得的蒸發(fā)的材料在基體上冷凝以形成涂層的薄膜。通 常，陰極氣相電弧沉積方法被用于將類金剛石碳(DLC)涂敷于基體上以產(chǎn)生涂層的硬保護 層。盡管與由濺射獲得的碳涂層相比，在基體上的DLC涂層的陰極氣相電弧沉積產(chǎn)生較硬 并較強的涂層，DLC涂層的陰極氣相電弧沉積具有其自身的缺點。由于DLC涂層堅硬的性質(zhì)，存在于這些涂層中的內(nèi)應(yīng)力高。由此，舉例來說，由于 涂層厚層中的較大內(nèi)應(yīng)力使得涂層易碎并易于破裂并損壞，通過陰極氣相電弧沉積將DLC 涂層的厚層涂敷于基體上是不實用的。因此，僅能夠?qū)LC的薄層適當?shù)赝糠笥诒砻嫔弦?增加它們的硬度。因此，諸如四面體無定形碳(TA-C)涂層的DLC的應(yīng)用有限。由于僅能夠 將DLC涂層的薄層涂敷于基體上，當基體遭遇高度苛刻的情況時，這些涂層迅速地磨損。在這點上，為了保持具有DLC涂層的基體的保護功能和硬度，必須用DLC定期涂敷這些基體作 為更新過程的一部分以延長它們的壽命。從經(jīng)濟性上看，這樣的重復(fù)涂敷過程是費力的并 且不劃算的。因此，陰極氣相電弧沉積的DLC涂層對于諸如汽車零件的經(jīng)常遭遇高碰撞應(yīng) 力以及持續(xù)磨損的部件并不理想。需要提供克服或者至少改善以上所述一種或多種缺點的涂敷基體的方法。需要提供能夠產(chǎn)生耐高碰撞以及耐磨損的被涂敷基體的物理氣相沉積方法。概述根據(jù)第一方面，提供了將涂層沉積于基體上的方法，所述方法包括以下步驟a)通過進行陰極真空電弧(CVA)沉積步驟將材料沉積于基體上；以及b)通過進行除了 CVA沉積以外的物理氣相沉積(PVD)步驟將材料沉積于基體上，其中步驟(a)中沉積的材料的厚度大于步驟(b)中沉積的材料的厚度。有利地，該方法利用至少兩種不同的方式將材料沉積于基體上。有利地，步驟(a)中沉積的層比步驟(b)中沉積的層硬，由此如果步驟(a)的層的 厚度大于步驟(b)中沉積的層，則由于步驟(b)中沉積的層，涂層的整體硬度高同時應(yīng)力降 低。有利地，可以在交替層中進行步驟(a)和(b)，其中將步驟(b)的層沉積在步驟 (a)的兩層之間。步驟(b)中沉積的中間層可以具有比步驟(a)中沉積的其它兩層低的應(yīng) 力。步驟(a)中沉積的兩層趨于比步驟(b)的層明顯更硬，使得步驟(b)的層充當步驟(a) 中沉積的兩層之間的潤滑層。有利地，在這樣的實施方案中，步驟(b)中沉積的潤滑的中間 層的厚度小于步驟(a)中沉積的基層(base layer)和上層，保持了涂層的整體硬度，同時 潤滑的較軟中間層降低了整個涂層的應(yīng)力。這使得涂層能夠理想地用于高度磨損的環(huán)境， 例如用于汽車發(fā)動機的汽車部件。該方法獲得了由實現(xiàn)在基體上有效涂敷的每一這些不同沉積方式提供的益處。更 有利地，通過將在基體上沉積材料的至少兩種不同方式相結(jié)合，該方法產(chǎn)生克服了僅由每 一不同沉積方法產(chǎn)生的涂層的固有缺點的涂層。在一實施方案中，步驟(a)包括通過進行過濾陰極真空電弧沉積(FCVA)步驟將材 料沉積于基體上的步驟。有利地，F(xiàn)CVA技術(shù)產(chǎn)生為純離子的涂層種類，所述純離子能量明 確且可根據(jù)期望的涂層性質(zhì)進行調(diào)整。更有利地，F(xiàn)CVA產(chǎn)生的大粒子比常規(guī)CVA技術(shù)少得多。在另一實施方案中，步驟(b)包括濺射步驟。有利地，濺射產(chǎn)生的涂層的品質(zhì)優(yōu)于 由步驟(a)產(chǎn)生的涂層的品質(zhì)。在一實施方案中，該方法還包括將(a)和(b)的至少一個步驟重復(fù)交替進行以形 成連續(xù)的層的步驟。這使得能夠在基體上形成多層涂層，增加涂層的整體厚度而沒有不期 望地增加涂層的脆性。有利地，根據(jù)步驟(a)和(b)中至少一個步驟交替重復(fù)的數(shù)目，能夠 定制涂層的硬度。在一實施方案中，在步驟(b)中，濺射步驟沉積了材料層，所述材料層的厚度尺寸 比由步驟(a)的所述FCVA步驟沉積的層的厚度尺寸小100倍。有利地，由于通過濺射步驟 沉積的材料層相對于FCVA層來說非常薄，涂層總體上的硬度和強度非常接近于由FCVA沉 積的材料的硬度和強度。
在一實施方案中，由FCVA步驟沉積的材料層為四面體無定形碳并且由濺射步驟 沉積的材料層為無定形碳。有利地，四面體無定形碳賦予涂層總體上的硬度和強度，而濺射 的無定形碳降低四面體無定形碳內(nèi)層之間的應(yīng)力。更有利地，四面體無定形碳和無定形碳 的交替層允許涂層在厚度上的增加而沒有不期望地增加整體脆性。更有利地，所產(chǎn)生的厚 涂層 能夠抵抗高碰撞應(yīng)力并且具有比僅通過FCVA沉積或僅通過濺射沉積的常規(guī)涂層更長 的壽命。所公開的方法還可以用于涂敷汽車部件。所述汽車部件可以選自活塞環(huán)、活塞 銷、凸輪軸、提升閥和注射噴嘴。在一實施方案中，待涂敷的汽車部件是活塞環(huán)或活塞銷。由 于活塞環(huán)和活塞銷經(jīng)常處于重復(fù)移動所引起的應(yīng)力下，并且也易于磨損，本文公開的涂敷 方法能夠有利地延長活塞環(huán)和活塞銷的壽命。根據(jù)第二方面，提供了由第一方面的方法涂敷的活塞環(huán)或活塞銷。與未經(jīng)所公開 的方法涂敷的活塞環(huán)或銷相比，由所公開的方法涂敷的活塞環(huán)或活塞銷更強并且在重復(fù)使 用中更耐磨損。根據(jù)第三方面，提供了基體，其包括具有至少兩層的涂層，其中一層已經(jīng)通過除了 陰極氣相電弧沉積(CVA)以外的物理氣相沉積(PVD)進行沉積，并且應(yīng)力低于已經(jīng)通過陰 極氣相電弧沉積(CVA)沉積的其它層，其中由CVA沉積的材料的厚度大于由除了 CVA以外 的PVD沉積的材料的厚度。根據(jù)第四方面，提供了具有包括中間碳層的涂層的活塞環(huán)或活塞銷，所述中間碳 層沉積于基碳層和上碳層之間，其中相對于基碳層和上碳層，中間碳層具有更低的應(yīng)力，并 且其中中間層的厚度低于基層和上層的厚度。根據(jù)第五方面，提供了用于汽車部件的包括中間碳層的涂層，所述中間碳層沉積 于基碳層和上碳層之間，其中相對于基碳層和上碳層，所述中間碳層具有更低的應(yīng)力，其中 相對于基碳層和上碳層，中間碳層具有更低的應(yīng)力并且其中中間層的厚度低于基層和上層 的厚度。不局限于理論，相信應(yīng)力比基碳層和上碳層低的中間層提供了對存在于基層和上 層中高應(yīng)力的相反的作用。有利地，相信這降低了涂層總體上的整個應(yīng)力，這實際上降低了 涂層的脆性。還相信中間碳層起“潤滑”層的作用，因為在原子水平上，其允許在基碳層和 上碳層之間發(fā)生某些滑動。有利地，在使用時，某些層間移動的余地的可用性有效地降低了 使用時涂層的內(nèi)應(yīng)力。在一實施方案中，涂層的硬度大于1000 Vickers0有利地，當與單獨由CVA獲得的 涂層相比時，涂層能夠?qū)崿F(xiàn)高硬度同時具有較低的脆性。定義本文使用的以下單詞和術(shù)語應(yīng)當具有所表明的含義本文使用的術(shù)語“硬材料”是指諸如純硬金屬、硬金屬化合物或類金剛石碳的材 料，其特征在于高硬度和高耐磨性。該術(shù)語包括對于50mg的給定的維氏硬度負荷(Vickers load)，維氏硬度大于500kg/mm2，通常大于800kg/mm2或大于900kg/mm2或大于1，000kg/mm2 的材料。本文使用的術(shù)語“硬金屬”是指金屬，一般是諸如Cr、Ti或W的金屬，其相對于諸 如Al或Zn的軟金屬，具有較高的硬度和耐磨性，并且其特征在于對于50毫克的給定的維氏硬度負荷，維氏硬度為至少500kg/mm2。應(yīng)當認識到，該術(shù)語可以包括多于一種的金屬，即 該術(shù)語還包括硬金屬合金。本文使用的術(shù)語“軟材料”是指諸如純軟金屬、金屬化合物或諸如石墨的無定形碳 的材料，其特征在于低硬度。該術(shù)語包括對于50mg的給定的維氏硬度負荷，維氏硬度低于 500kg/mm2 的材料。本文使用的術(shù)語“軟金屬”是指金屬，通常是諸如Al或Zn的金屬，其與諸如Cr、Ti 或W的硬金屬相比，具有較低硬度和耐磨性，并且其特征在于對于50毫克的給定的維氏硬 度負荷，維氏硬度低于500kg/mm2。應(yīng)當認識到，該術(shù)語可以包括多于一種的金屬，即術(shù)語還 包括軟金屬合金。本文使用的術(shù)語“類金剛石碳”及其縮寫“DLC”涉及化學(xué)上與金剛石類似的，但沒 有明確的晶體結(jié)構(gòu)的硬碳。類金剛石碳一般是亞穩(wěn)態(tài)無定形材料但能夠包括微晶相。類金 剛石碳的實例包括無定形金剛石(a_D)、無定形碳(a_C)、四面體無定形碳(ta-C)和類金剛 石烴(diamond-like hydrocarbon)等。Ta-C是最優(yōu)選的類金剛石碳。術(shù)語“過濾陰極真空電弧”及其縮寫“FCVA”可互換地使用。在第WO 96/26531號 國際專利公開中公開了用于進行FCVA沉積的方法，將其以引用的方式整體并入本文。將陰 極電弧束中產(chǎn)生的等離子體“過濾”，使得它們基本上沒有大粒子。在本說明書的范圍內(nèi)，術(shù)語“大粒子”是指陰極電弧束中的雜質(zhì)粒子。大粒子通常 具有中性電荷并且比等離子體的離子和/或原子大。更典型地，在使用陰極電弧方法沉積 的膜中，這些粒子是多原子簇并且在光學(xué)顯微鏡下是可見的。術(shù)語“濺射”或“濺射沉積”描述了其中一經(jīng)能量充足的粒子碰撞即從靶材料表面 噴射原子的機理。例如，第4，361，472號美國專利(Morrison, Jr.)和第4，963，524號美國 專利(Yamazaki)教導(dǎo)了代表性的濺射沉積。本說明書范圍內(nèi)的“基層”是指處于中間層和基體之間的涂層中的材料層?；鶎?毗連中間層，但不一定與基體直接毗連或仍然能夠與基體直接毗連?；鶎涌梢耘c基體直接 接觸或在基層和基體之間可以存在另一涂層。本說明書范圍內(nèi)的“上層，，是指在基層的對側(cè)上緊靠中間層的涂層的層。上層不 一定是涂層上的最外面的層，因為可以將其它的外層涂敷于涂層的上層。單詞“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上沒有” Y的組合物可以完全地沒有 Y。必要時，可以將單詞“基本上”從本發(fā)明的定義中省略。除非另外限定，術(shù)語“包括(comprising) ”和“包括(comprise) ”及其語法變體， 旨在表示“開放的”或“包括的”語言，使得它們包括列舉的組成部分，而且允許包括附加的 未被列舉的組成部分。如本文所使用的，在制劑組分的濃度的上下文中，術(shù)語“約”通常是指設(shè)定值的 +/-5%，更通常指設(shè)定值的+/-4%，更通常指設(shè)定值的+/_3%，更通常指設(shè)定值的+/-2%， 甚至更通常指設(shè)定值的+/_1%，并且甚至更通常指設(shè)定值的+/-0. 5%。貫穿于本公開中，可以以范圍的形式公開某些實施方案。應(yīng)當理解，范圍形式的描 述僅是為了方便和簡潔，并且不應(yīng)當被解釋為對公開范圍不可改變的限定。因此，范圍的描 述應(yīng)當被認為已經(jīng)具體地公開了所有可能的子范圍以及在該范圍內(nèi)單獨的數(shù)值。例如，諸 如1至6的范圍的描述應(yīng)當被認為已經(jīng)具體地公開了諸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范圍，以及該范圍內(nèi)的單獨的數(shù)，例如1、2、3、4、5和6。無論范圍的寬度如 何，這均適用。實施方案詳細公開內(nèi)容現(xiàn)在將公開將涂層沉積于基體上的方法的代表性、非限制性實施方案。該方法包 括以下步驟(a)通過進行陰極真空電弧(CVA)沉積步驟將材料沉積于基體上；以及(b)通 過進行除了 CVA沉積以外的物理氣相沉積(PVD)步驟將材料沉積于基體上。步驟(a)中沉 積的材料的厚度大于步驟(b)中沉積的材料的厚度。在一實施方案中，步驟(a)中沉積的材料的厚度以一定系數(shù)大于步驟(b)中沉積 的材料的厚度，所述系數(shù)選自至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少25倍、至少50倍、至少 75倍、至少100倍。在一實施方案中，所述步驟(a)包括通過進行過濾陰極真空電弧沉積(FCVA)步驟 將材料沉積于基體上的步驟。過濾真空陰極沉積步驟可以包括將負電壓脈沖施加至諸如金 屬的導(dǎo)電的基體上。負電壓脈沖可以為約-100V至約-4500V、-200V至約-4000V、_300V至 約-3000V、約-200V 至約-1500V、約-200V 至約-1200V、約-400V 至約-800V、約-500V 至 約-600V。負電壓脈沖的頻率可以為約IkHz至約50kHz、約IOkHz至約50kHz、約20kHz至約 50kHz、約30kHz至約50kHz 、約40kHz至約50kHz。在一實施方案中，負電壓脈沖的頻率為 約 30kHz。負電壓脈沖的脈沖持續(xù)時間為約Iys至約50μ S、約5μ s至約45μ S、約10 μ S 至約40 μ S、約15 μ s至約35 μ s以及約10 μ S至約20 μ S。步驟(b)的物理沉積步驟可以選自熱蒸發(fā)、濺射和離子鍍。在一實施方案中，步驟 (b)是濺射步驟。優(yōu)選地，步驟(a)為FCVA步驟，同時步驟(b)為濺射步驟。所公開的方法還可以進一步包括將(a)和(b)的至少一個步驟重復(fù)交替進行以形 成連續(xù)的層的步驟。在一實施方案中，將步驟(a)和(b)交替地重復(fù)直至實現(xiàn)期望的涂層 厚度。所公開的方法還可以包括以交替、連續(xù)或兩者組合的方式采用所述濺射和所述FCVA 沉積的方法以形成包括由濺射和FCVA形成的多層并具有期望厚度的涂層?？梢栽谡婵障逻M行步驟(a)和(b)。進行FCVA步驟的真空室的壓力可以低于進行 濺射步驟的真空室的壓力。在一實施方案中，進行FCVA步驟的真空室的壓力小于ImTorr 并且進行濺射步驟的真空室的壓力大于lmTorr。在一實施方案中，能夠在低于約350°C、低 于約300°C、低于約250°C、低于約200°C、低于約150°C的溫度下進行步驟(a)和(b)。優(yōu)選 地，能夠在低于約100°C的溫度下進行步驟(a)和(b)。由步驟(a)沉積的材料能夠為硬金屬、金屬化合物和碳中的至少一種。在一實施 方案中，金屬化合物為硬金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物、金屬硅化物 和金屬硼化物中的至少一種。金屬化合物可以包括金屬的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化 物、硅化物和硼化物，和/或其復(fù)合的混合物，其對于50mg的給定的維氏硬度負荷，維氏硬 度為 500kg/mm2 至大于 1，000kg/mm2。硬金屬可以選自鈧(Sc)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釔(Y)、鋯 (Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、銣(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、錸 (Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、鑪(Rutherfordium) (Rf)、釷(Dubnium) (Db)、106 號元素(Seaborgium) (Sg)、107 號元素(Bohrium) (Bh)、108 號元素(Hassium) (Hs)、鎢(W)、109 號 元素(Meitnerium) (Mt)及其合金。由步驟(b)沉積的材料能夠為軟金屬、金屬化合物和碳中的至少一種。在一實施 方案中，金屬化合物為金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物、金屬硅化物和 金屬硼化物中的至少一種。金屬化合物可以包括金屬的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、 硅化物和硼化物，和/或其復(fù)合的混合物，其對于50mg的給定的維氏硬度負荷，維氏硬度低 于 500kg/mm2，優(yōu)選低于 100kg/mm2。軟金屬可以選自鋁(Al)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、錫(Sb)、金(Au)、銀(Ag)、鎂 (Mg)、銻(Sb)、鎘(Cd)、鉈(Tl)、鉍(Bi)、銦(In)、鎵(Ga)、汞(Hg)、錳(Mn)及其合金。由步驟(b)沉積的材料可以是金屬或金屬合金，其能夠被歸入軟金屬與硬金屬之 間的類型，例如諸如鈦(Ti)。在一實施方案中，由FCVA步驟和濺射步驟沉積的材料層包括碳。與由濺射步驟沉 積的碳層相比，由FCVA步驟沉積的碳層可以相對較硬。優(yōu)選地，由FCVA步驟沉積的碳層為 四面體無定形碳并且由濺射步驟沉積的碳層為諸如石墨的無定形碳。在一實施方案中，濺射步驟沉積的材料層的厚度尺寸小于所述FCVA步驟。使用濺 射步驟沉積的材料層可以比使用FCVA步驟沉積的材料層薄約2倍至100倍、約2倍至10 倍、約20倍至40倍、約50倍至60倍、約70倍至80倍或約90倍至100倍。由濺射步驟沉積的材料層的厚度可以低于100納米、低于80納米、低于60納米、 低于50納米、低于40納米、低于30納米、低于20納米或低于10納米。由FCVA步驟沉積的材料層的厚度可以大于50納米、大于100納米、大于150納米、 大于200納米、大于250納米、大于300納米、大于350納米、大于400納米、大于450納米 或大于500納米。在一實施方案中，濺射步驟沉積的材料層的厚度低于50nm，而FCVA步驟 沉積的材料層的厚度可以大于300nm。在一實施方案中，將所述FCVA沉積層直接地沉積于所述基體上。還可以將FCVA 沉積層沉積在已經(jīng)預(yù)先用促進涂層粘附于基體上的材料涂敷的基體上。促進粘附的材料 可以為改善由隨后的步驟(a)和(b)沉積的材料層的粘附的任何材料。例如，當基體是鋼 并且由隨后的步驟(a)和(b)沉積的材料層是碳層時，促進粘附的材料可以是鈦或鉻或其 組合。在一實施方案中，材料層可以是沉積于基體與涂層之間的金屬層?？梢酝ㄟ^物理沉 積步驟首先將促進粘附的材料層涂敷于基體上，所述物理沉積步驟選自熱蒸發(fā)、濺射、離子 鍍、陰極電弧氣相沉積和過濾陰極真空電弧(FCVA)。促進粘附的材料層的厚度可以為約50 納米至約500納米、約150納米至約450納米、約200納米至約400納米、約250納米至約 350納米或約300納米至約500納米。在一實施方案中，在一定的偏壓下沉積促進粘附的材 料層，所述偏壓選自約800V、約1000V、約1200V和約1500V。由隨后的步驟(a)和(b)沉積的材料層還可以被沉積在與促進粘附的材料鄰近的 籽晶層上。籽晶層可以包括可以通過物理沉積步驟首先涂敷于基材上的碳，所述物理沉積 步驟選自熱蒸發(fā)、濺射、離子鍍、陰極電弧氣相沉積以及過濾陰極真空電弧(FCVA)。 籽晶層的厚度可以為約50納米至約300納米、約100納米至約250納米、約120 納米至約200納米或約150納米至180納米。在一實施方案中，籽晶層偏壓(bias)選自約 80V、約100V、約120V、約200V、約200/1200V和約1200V。如果已經(jīng)存在如上所述促進粘附的材料層，則籽晶層還可以是任選的。在一實施方案中，由所公開的方法實現(xiàn)的最終涂層可以包括至少兩層，其中一層 已經(jīng)通過如上所述的除了陰極氣相沉積(CVD)以外的物理氣相沉積(PVD)進行沉積并且應(yīng) 力低于由如上所述陰極氣相沉積(CVD)所沉積的其它層。以上所述的兩層還可以形成重復(fù) 單元，使得涂層包括多個這些重復(fù)單元。整個厚度的這些重復(fù)層能夠被定義為本體層。在一 實施方案中，本體層的FCVA偏壓選自約200V、約500V、約800V、約1200V和約600/1200V。在一實施方案中，涂層包括三層，所述三層包括沉積于基層和上層之間的中間層， 其中相對于基層和上層，所述中間層具有較低的應(yīng)力。所述中間層的厚度低于基層或上層 的厚度。上層和基層的厚度尺寸可以大于中間層的厚度尺寸，其為至少2倍、優(yōu)選至少5 倍、優(yōu)選至少10倍、優(yōu)選至少25倍、優(yōu)選至少50倍、優(yōu)選至少75倍、優(yōu)選至少100倍。在一實施方案中，上層和基層的厚度尺寸以一定范圍大于中間層的厚度尺寸，所 述范圍選自2倍至100倍、約2倍至10倍、約20倍至40倍、約50倍至60倍、約70倍至80 倍、約90倍至100倍、約10倍至200倍、約25倍至200倍、約50倍至200倍和約100倍至 200 倍。中間層、基層和上層可以為碳層?；紝雍蜕咸紝拥膽?yīng)力均可以大于lGPa，而中 間碳層的應(yīng)力低于基碳層或上碳層的應(yīng)力的20%， 更優(yōu)選低于基碳層或上碳層的應(yīng)力的 10%。在一實施方案中，中間碳層為諸如石墨的無定形碳層，而基碳層和上碳層為四面 體無定形碳。中間層、基層和上層還可以形成重復(fù)單元，使得涂層包括多個這些重復(fù)單元。 整個厚度的這些重復(fù)層能夠被定義為本體層。在一實施方案中，本體層的FCVA偏壓選自約 200V、約 500V、約 800V、約 1200V 和約 600/1200V。對于50毫克的維氏硬度負荷，由所公開的方法實現(xiàn)的最終涂層的維氏硬度可以 為約 500kg/mm2 至約 2000kg/mm2、約 500kg/mm2 至約 1800kg/mm2、約 500kg/mm2 至約 1，500kg/ mm2、約 500kg/mm2 至約 1300kg/mm2、約 500kg/mm2 至 1100kg/mm2、約 500kg/mm2 至約 1000kg/ mm2、約500kg/mm2至約900kg/mm2、約500kg/mm2至約800kg/mm2。有利地，所公開的沉積的 材料的維氏硬度可以為至少約1000kg/mm2，賦予所沉積的材料耐磨性和耐久性。涂層的硬 度還可以大于 lOOOVickers、大于 1200Vickers、大于 1400Vickers、大于 1500Vickers 或大 于 2000Vickers。由所公開的方法實現(xiàn)的最終涂層的應(yīng)力可以低于0. 5GPa、低于0. 3GPa或低于 0.2GPa。實現(xiàn)的最終涂層的厚度可以大于1微米、大于3微米、大于4微米、大于5微米、大 于10微米、大于15微米或大于20微米。在一實施方案中，涂層包括沉積于四面體無定形碳基層和上層之間的無定形碳的 中間層，其中所述四面體無定形碳基層和上層的厚度尺寸為無定形碳中間層厚度尺寸的至 少50倍、優(yōu)選100倍，其中涂層的硬度為至少lOOOVickers。所公開的方法還可以用于涂敷汽車部件，所述汽車部件選自活塞環(huán)、活塞銷、凸輪 軸、提升閥和注射噴嘴。附圖簡述
附圖例示了所公開的實施方案，并且用于解釋所公開的實施方案的原理。然而應(yīng) 當理解，設(shè)計附圖僅是為了例示的目的而不是作為本發(fā)明限度的定義。

圖1為根據(jù)本文所公開方法的一實施方案獲得的涂層的層結(jié)構(gòu)示意圖。圖2a為下文公開的銷盤測試(pin on disk)裝置的示意圖。圖2b為顯示具有1至6的銷盤測試等級的具涂層表面物理狀況的照片。圖3為顯示具有1至6的粘附水平測試等級的涂層表面物理狀況的示意圖。圖4a_4d為下表IA所述結(jié)果的圖示。圖4e_4h為下表IB所述結(jié)果的圖示。圖5a_5c為下表2A所述結(jié)果的圖示。圖5d_5f為下表2B所述結(jié)果的圖示。圖6a_6d為下表3A所述結(jié)果的圖示。圖6e_6g為下表3B所述結(jié)果的圖示。圖7a_7d為下表4A所述結(jié)果的圖示。圖7e_7g為下表4B所述結(jié)果的圖示。參見圖1，顯示了根據(jù)本文公開方法的一實施方案所獲得的涂層的層結(jié)構(gòu)20的示 意圖。在1000V下，經(jīng)由FCVA，首先用鈦層12將能夠為碳化物基體或鋼基體的基體層10涂 敷至0.25微米的厚度。該鈦層12促進隨后的連續(xù)的層的粘附。如果基體是諸如高速鋼的 鋼，則鈦層12在促進涂層的粘附中特別有用。鄰近鈦層12的接下來的層為籽晶層14。籽 晶層14通常是在120V下用于鋼基體或在1000VP (脈沖電壓)下用于碳化物基體的由FCVA 沉積，直至達到0. 12微米厚度的Cl籽晶層(第一碳層)。籽晶層14為待沉積的隨后的碳 層提供了起點。如果已經(jīng)存在鈦層12，該籽晶層還可以是任選的。通過濺射使下一層15’靠近籽晶層14沉積。該層是諸如石墨層的濺射的無定形 碳層，并通過濺射沉積為低于20納米的厚度。隨后，通過FCVA將另一碳層16’沉積于濺射 的層15’的頂部至厚度大于0.35微米。由FCVA沉積的該碳層16’為四面體無定形碳。盡 管在圖1中顯示濺射的層15’具有與FCVA層(14)和(16’ )大約相同的尺寸，但這僅用于 例示的目的。相對于FCVA層(14)和(16’)，濺射的層15’會具有顯著低的厚度尺寸?？梢砸越惶娴姆绞街貜?fù) 進行η次濺射和FCVA方法，使得層15η和16η為頂層。能 夠基于期望的整體涂層厚度選擇重復(fù)數(shù)η。15’至16η的整體厚度被稱為本體層。
實施例以下實驗提供了當不同的參數(shù)發(fā)生改變時，顯示涂層性能差異的比較數(shù)據(jù)?；?圖1中顯示的順序涂敷這些實驗中的基體。在以下實驗中，進行了銷盤測試(在圖2a中顯示銷盤測試裝置30)以測試膜涂層 抵抗強碰撞的能力。通常以660rpm/min的轉(zhuǎn)速，以5分鐘的周期，在具有涂層的基體36上， 通過旋轉(zhuǎn)直徑為8mm的鋼珠32，并且以適當負荷34 (30kg至50kg)進行這些測試。隨后將 涂層設(shè)定為1至6的等級，其中6為最佳耐碰撞能力并且1為最差耐碰撞能力。圖2b所示 的代表性照片顯示了銷盤測試等級為1至6的具涂層表面的物理狀況。例如能夠在圖2b 中看到，與清楚地顯示出大范圍剝落的等級為1的照片相比，等級為6的照片顯示出相對光 滑的表面。類似地，與等級為2的照片相比，等級為5的照片顯示顯著少的劃傷。
類似地，還在以下實驗中進行了通過刺入進行的粘附水平測試以測試膜涂層對基 體的粘附能力。通過在150kg的負荷力下，用直徑為0.2mm士0.01mm，頂端角為120° 士30° 的尖端刺入具涂層的基體來進行這些測試。隨后將涂層設(shè)定為1至6的等級，其中6為最 佳粘附能力并且1為最差粘附能力。圖3所示的代表性示意圖顯示了粘附水平測試等級為 1至6的具涂層表面的物理狀況。例如能夠從圖3中看到，與等級為1的示意圖相比，等級 為6的示意圖顯示很少或沒有剝落，所述等級為1的示意圖清楚地顯示出由環(huán)繞黑心的黑 邊界表明的大范圍的剝落。實驗1在高諫鋼上籽晶層和本體層的比較在該實驗中，將高速鋼(HSS)用作基體。通過固定本體層偏壓同時調(diào)節(jié)Cl籽晶層 偏壓來進行涂敷工藝。將鈦層的條件固定在IOOOv (0. 25微米)，將具有每層厚度為0. 02微 米的濺射的碳層和具有每層厚度為0. 35微米的FCVA碳層的本體層條件固定在6 00/1200V。 在表IA中列出結(jié)果。
權(quán)利要求
1.將涂層沉積于基體上的方法，所述方法包括以下步驟(a)通過進行陰極真空電弧(CVA)沉積步驟將材料沉積于基體上；以及(b)通過進行除了CVA沉積以外的物理氣相沉積(PVD)步驟將材料沉積于基體上，其中步驟(a)中沉積的材料的厚度大于步驟(b)中沉積的材料的厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(a)包括過濾所述CVA從而進行過濾陰極 真空電弧沉積(FCVA)步驟。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述步驟(b)包括濺射沉積步驟。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將步驟(a)和(b)重復(fù)交替進行以形成連續(xù)的 層的步驟。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(a)中所述FCVA沉積期間真空室中的壓力低于 步驟(b)中所述PVD期間真空室中的壓力。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，步驟(a)中所述FCVA沉積期間所述真空室中的壓力小于 ImTorr并且步驟(b)中所述PVD期間所述真空室中的壓力大于lmTorr。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)和(b)的至少一個中的所述材料包括金屬、 金屬化合物和碳中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述金屬為硬金屬。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮 化物、金屬碳氮化物、金屬硅化物和硬金屬硼化物中的至少一種。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述FCVA沉積層直接地沉積于所述基體上。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述濺射步驟沉積的材料層的厚度小于50nm。
12.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述FCVA步驟沉積的材料層的厚度大于50nm。
13.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述FCVA步驟沉積的材料層的厚度尺寸比由所述 濺射步驟沉積的材料層的厚度尺寸大2倍至100倍。
14.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述涂層的總厚度大于1微米。
15.如權(quán)利要求4所述的方法，其中由所述FCVA步驟和所述濺射步驟沉積的所述材料 包括碳。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中相對于由所述濺射步驟沉積的所述碳層，由所述 FCVA步驟沉積的所述碳層更硬。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中由所述FCVA步驟沉積的所述碳層為四面體無定形 碳并且由所述濺射步驟沉積的所述碳層為無定形碳。
18.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述基體為汽車部件。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述汽車部件選自活塞環(huán)、活塞銷、凸輪軸、提升 閥和注射噴嘴。
20.活塞環(huán)或活塞銷，其通過權(quán)利要求1至19中任一權(quán)利要求所述的方法涂敷。
21.基體，其包括具有至少兩層的涂層，其中一層已經(jīng)通過除了陰極氣相電弧沉積 (CVA)以外的物理氣相沉積(PVD)進行沉積，并且應(yīng)力低于已經(jīng)通過陰極氣相電弧沉積 (CVA)沉積的其它層，其中由CVA沉積的材料的厚度大于由除了 CVA以外的PVD沉積的材料 的厚度。
22.涂層，包括沉積于基碳層與上碳層之間的中間碳層，其中相對于所述基碳層和上碳層，所述中間碳層具有較低的應(yīng)力，其中所述中間碳層的厚度小于所述上碳層和基碳層的厚度。
23.如權(quán)利要求22所述的涂層，其中所述中間碳層為無定形碳并且基層和上層為四面 體無定形碳層。
24.如權(quán)利要求22或權(quán)利要求23所述的涂層，其中所述基碳層和上碳層的應(yīng)力均大于 IGPa。
25.如權(quán)利要求22至24中任一權(quán)利要求所述的涂層，其中所述中間碳層的應(yīng)力比所述 基碳層和所述上碳層中至少一種的應(yīng)力低至少20%。
26.如權(quán)利要求22至25中任一權(quán)利要求所述的涂層，其中所述涂層的硬度為至少 IOGPa0
27.如權(quán)利要求22至26中任一權(quán)利要求所述的涂層，其中所述基碳層和上碳層的厚度 比中間層的厚度大2倍至100倍。
28.如權(quán)利要求22至27中任一權(quán)利要求所述的涂層，其中通過除了陰極氣相電弧沉 積(CVA)以外的物理氣相沉積(PVD)來沉積所述中間碳層，同時通過CVA來沉積所述基碳 層和上碳層。
29.如權(quán)利要求28所述的涂層，其中通過濺射來沉積所述中間碳層，同時通過FCVA來 沉積所述基碳層和上碳層。
30.汽車部件，其具有權(quán)利要求22至29中任一權(quán)利要求所述的涂層。
31.如權(quán)利要求30所述的汽車部件，其選自活塞環(huán)、活塞銷、凸輪軸、提升閥和注射噴嘴。
全文摘要
將涂層沉積于基體上的方法，所述方法包括以下步驟(a)通過進行陰極真空電弧(CVA)沉積步驟將材料沉積于基體上；以及(b)通過進行除了CVA沉積以外的物理氣相沉積(PVD)步驟將材料沉積于基體上，其中步驟(a)中沉積的材料的厚度大于步驟(b)中沉積的材料的厚度。
文檔編號C23C28/00GK102046845SQ200980119079
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日
發(fā)明者史旭 申請人:納峰科技私人有限公司